DE1445353C - Verfahren zur Verbindung von thermo plastischen Vinylpolymerisaten mit Fasern zu Vliesen - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, Preßkörper, beispielsweise Preß- daß man mit Hilfe von mechanischen Mitteln eine platten, aus faserigem Material, beispielsweise aus Aufschlämmung der Fasern in Wasser. durchfuhr Holzfasern, Asbest u. dgl., unter Verwendung von und die Emulsion der Kunstharz bildenden Bestand thermoplastischen Kunstharzen als Bindemittel her- teile getrennt unter Verwendung eines Emulgator^ zustellen. Hierzu wird das feinteilige Material mit 5 herstellt. Es können hierbei ionische und insbesoneiner wäßrigen Dispersion des fertigen Kunstharzes clere nichtionische Emulgatoren verwendet werden, vermengt und das erhaltene Produkt von Wasser Auch Gemische dieser beiden Arten haben sich ir befreit und dann durch Anwendung von Hitze und manchen Fällen als zweckmäßig erwiesen. Druck in den endgültigen Preßkörper übergeführt. Diese beiden Ansätze werden sodann vorteilhaf Die Befreiung des Materials von Wasser geschieht im io unter kräftigem Rühren zusammengefügt, wöbe allgemeinen auf Filtervorrichtungen. Hierbei tritt als zweckmäßigerweise die Emulsion in die Aufschläm-Nachteil ein Verlust an Kunststoffpulver auf, weil mung der Faserteilchen eingetragen wird. Ebensc die feinen Kunststoffteilchen meist von den Filter- ist es möglich, die Aufschlämmung in die Emulsion geräten nicht vollständig zurückgehalten werden einzubringen. Nach dem Zusammenfügen der beiden können. Die erhältlichen Preßkörper sind größtenteils 15 Teile kann die Emulsion des polymerisationsfähiger inhomogen, was eine geringe Festigkeit und eine Gemisches gebrochen werden, große Neigung zu Verwerfungen verursacht. Es ist Es ist aber auch möglich, die Aufschlämmung der ferner bekannt, Monomere in wäßriger Emulsion Faserstoffe und die Emulsion der zu polymerisierenunter Zufügen von 100 bis 600% (auf die Menge den Verbindungen gleichzeitig in einem Gefäß vordes Monomeren berechnet) pulverförmigen Füll- 20 zunehmen. In diesem Fall würde man beispielsweise stoffen in Gegenwart eines Katalysators zu poly- den mit dem Emulgator versetzten Polymerisationsmerisieren (ungarische Patentschrift 148 543). Dabei ansatz in das Wasser eingießen und gleichzeitig odei entstehen Polymerisate, in denen der Füllstoff gleich- vorher oder nachher den Faserbrei zugeben und gu: mäßig verteilt ist. Da pulverförmige Füllstoffe nicht durchmischen. In jedem Fall wird der Katalysator geeignet sind, unter Verfilzung eine feste Grund- 25 °der das Katalysatorgemisch dem monomeren Bestruktur zu bilden, ist deren Verbindung zu Vliesen standteil der Emulsion zugegeben. Beschleunigerausgeschlossen, komponenten werden zweckmäßigerweise erst nach

Weiterhin ist es bekannt, Fasern mit Hilfe einer Herstellung der Mischung aus Faseraufschlämmung wäßrigen Dispersion von Polykondensate bildenden und Monomer- bzw. Monomer-Polymer-Emulsior Verbindungen und Kunstharzen zu verleimen (öster- 30 zugesetzt, um ein vorzeitiges Polymerisieren de: reichische Patentschrift 206 273). Bei diesem Ver- Emulsion zu vermeiden. Je nach der Art des verfahren müssen die Klebemittel faserstoffaffin sein. wendeten Katalysators bzw. Katalysatorsystems trit Sie müssen daher bestimmte reaktive Gruppen ent- die Polymerisation entweder bei Raumtemperatu halten. Infolgedessen ist die Auswahl für jede Art selbständig ein, oder sie erfolgt erst nach Erwärmunsvon Fasern nach anderen Gesichtspunkten zu treffen 35 des Gemisches. Während der Polymerisation wire und bei Verwendung einer bestimmten Art von die Aufschlämmung zweckmäßigerweise in ständiger Fasern notwendigerweise beschränkt. Bewegung gehalten, um ein Absetzen und über

Es wurde nun gefunden, daß sich thermoplastische mäßiges Verkleben der Faserteile zu vermeiden Vinylpolymerisate mit Fasern jeglicher Art zu Vliesen Nach Beendigung der Polymerisation wird der Festverbinden lassen, wenn man die Fasern und minde- 40 stoff vom Wasser nach an sich bekannten Methoden, stens eine monomere, eine endständige H₂O = Cd- beispielsweise durch Filtration, abgetrennt und de: Gruppe enthaltende Verbindung, vorzugsweise in restliche Wassergehalt unter Erwärmung entfernt. Anwesenheit eines Polymerisates oder eines Misch- was beispielsweise in einem Trockenkanal erfolger, polymerisates solcher Verbindungen, in Wasser auf- kann. Bei dieser Trocknung sollten Temperaturen, schlämmt bzw. emulgiert, das Gemisch in Gegenwart 45 die in den thermoplastischen Bereich des auf der eines peroxydischen Katalysators und vorzugsweise Fasern vorhandenen Polymerisats hineinführen, ver in Gegenwart eines Beschleunigers polymerisiert und mieden werden, weil in diesem Fall durch da: den Feststoffanteil vom Wasser nach an sich bekann- Zusammenfließen des Polymerisats eine Trocknum ten Methoden unter Bildung eines Vlieses trennt, erschwert oder sogar verhindert werden könnte wobei die Polymerisation vor oder gegebenenfalls 5° Selbstverständlich ist es auch möglich, die Vliesin den unmittelbar nachfolgenden üblichen Verarbei- bildung bereits vor der Beendigung der Polymerisa tungsstufen zu Ende geführt wird. tion vorzunehmen. Das auspolymerisierte Vlies kan:

Die monomeren, polymerisierbaren, organischen als solches weiterverwendet oder gleich anschließem

Verbindungen können vorzugsweise auch im Gemisch oder zu einem späteren Zeitpunkt, gegebenenfal!

mit ihren Polymerisaten und/oder Mischpolymerisa- 55 unter einer weiteren Verformung, verpreßt werden

ten und/oder Polymerisatgemischen eingesetzt wer- Die Verpressung erfolgt bei erhöhten Tempera

den. Derartige Monomere oder Gemische bzw. türen und kann beispielsweise in Etagenpressen ode

Lösungen von Polymeren in Monomeren erhärten auf einem Kalander erfolgen. In manchen Fälle:

bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Vinyl- ist aber auch die Anwendung von Strangpresse:

polymerisation. Die Polymerisationsprodukte werden 60 möglich. Die beim Verpressen gewählten Tempera

hierbei bevorzugt auf die Faserteilchen aufpolymcri- türen und Drücke hängen von dem jeweils vorhan

siert und haften auf diesen außerordentlich fest. denen Polymerisat ab. Hat man beispielsweise Metl.

Eine derartige feste Haftung kann beispielsweise acrylsäuremethylester in dem Gemisch mit Poh

durch eine fkhandlung der Faserteilchen mit bereits methacrylsäuremethylester verwendet, so reichen ir

fcrtigpolymerisierten Kunstharzen nicht erreicht 65 allgemeinen Temperaturen von etwa 160° C aus. Dl

werden. angewendete Druck hängt allein von der Stärke ck

lid der Durchführung des erlindungsgemäücn Materials und von dem gewünschten Verdichtung;

Vrri.ilmim kann vorteilhaft so vonjeuaniicn werden. Ivw. Verfoniuingsgrad des Materials ab. Er kan

deshalb in weiten Grenzen schwanken. In den meisten Fällen kana aber diese Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen von etwa 120 bis etwa 190⁰C und bei Drücken von 0,1 bis etwa 150Kp/cm² ausgeführt werden. Es ist oft zweckmäßig, die Abkühlung der Preßkörper unter Druck durchzuführen, zumindest bis zu einer Temperatur, bei der das Preßteil eine genügend große Eigenfestigkeit besitzt.

Besondere Vorteile bieten sich, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchführt. In diesem Fall können Vorrichtungen verwendet werden, die von der Papierherstellung her bekannt sind. Sie bestehen im wesentlichen aus einem Stoffsuspensionsbehälter, in dem die Fasern aufgeschlämmt werden und die Polymerisation nach Zugabe der Monomer- bzw. Monomer-Polymer-Emulsion durchgeführt wird. Von diesem Behälter aus wird das Gemisch auf ein Langsieb gegeben und dort vom Wasser gegebenenfalls mit Hilfe von Unterdruck getrennt. Das erhaltene Vlies gelangt von dem Langsieb dann in einen Trockenkanal und wird dort von dem Restwasser befreit. Nach dem Trockenkanal ist bei diesen Vorrichtungen eine Presse oder ein Kalander angeordnet, die gegebenenfalls heizbar sind. Unter Anwendung solcher Vorrichtungen können Preßstoffe, insbesondere Preßstoffplatten, auf einfache Art mit einer besonders hohen Durchsatzgeschwindigkeit hergestellt werden. Die erhältlichen Platten können dann thermoplastisch weiterverformt werden. Selbstverständlich kann auch das Vlies ohne Verpressung weiterverwendet werden.

Als Fasermaterial können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle diejenigen Stoffe eingesetzt werden, die für die Herstellung von Papier brauchbar sind, z. B. Graupapier, Holzschliff, Zellstoff, ferner Holzmehl, Holzfasern, Textilfasern pflanzlichen und tierischen Ursprungs sowie synthetische Fasern, zerfaserte Lederabfälle und auch Asbestmehl oder -fasern. Auch Glasfasern können verwendet werden. Die Stärke der Fasern und ihre Länge können je nach den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ausgewählt werden. Es empfiehlt sich, die Fasern in einer möglichst feinen Verteilung einzusetzen; gegebenenfalls können sie auch Vorbehandlungen unterworfen werden, die eine Erleichterung des Aufpolymerisierens zur Folge haben. Hierzu gehören neben rein mechanischen Aufbereitungen z. B. die Verwendung eines Finish auf Glasfasern oder ein Anquellen von organischen, synthetischen Fasern vor dem Aufschließen in Lösungsmitteln oder in Monomeren.

Zu den Verbindungen, die polymerisierbar sind und mindestens eine endständige CH₂ = Cd-Gruppe enthalten, gehören alle Monomeren, die durch Vinylpolymerisation erhärten. Neben Vinylchlorid und Vinylacetat sowie Acrylnitril können auch Styrol, Vinyltoluol und andere Styrolabkömmlinge eingesetzt werden.

Besonders geeignet sind die niedrigen Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure. Bevorzugt wird der Methacrylsäuremethylester eingesetzt. Diese monomeren Stoffe können nach einer bevorzugten Variante des Verfahrens auch ihre Polymerisate einzeln oder zu mehreren oder die entsprechenden Mischpolymerisate gelöst enthalten. Von den Polymerisaten wird wiederum der Polymethacrylsäureincthylester bevorzugt. Hierbei können auf 100 Teile Monomeres bis zu etwa 150 Teile Polymeres kommen. Sollte das Polymere im Monomeren nicht löslich sein, so kann man zur Herbeiführung des Lösungsvorganges entsprechende Gemische verwenden.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn man die monomere und die polymere Verbindung in Form eines durch partielle Polymerisation in Gegenwart von Azodiisobuttersäurenitril und gegebenenfalls eines Reglers, vorzugsweise eines Merkaptans oder eines Esters der Merkaptoessigsäure, hergestellten sirupösen Vorpolymerisats verwendet. Die Herstellung solcher Vorpolymerisate ist an sich bekannt und in der deutschen Auslegeschrift 1 083 057 beschrieben.

Die Mengen des Polymerisationsgemisches können in sehr weiten Grenzen variiert werden. In Abhängigkeit von diesen Mengen kann man Vliese oder Preßkörper herstellen, die einerseits vorwiegend den Charakter des verwendeten Faserstoffs und zum anderen den Charakter des verwendeten Kunstharz bildenden Stoffes aufweisen. Es sind also Körper erhältlich, die beispielsweise bei der Verwendung von Papierfasern Papiercharakter aufweisen, zum anderen sind solche Körper in diesem Fall erhältlich — nämlich bei der Anwendung von großen Mengen an Kunststoff bildenden Massen —, die den Charakter des durch Papier verstärkten Kunststoffes zeigen. Im zuerst genannten Fall wird ein Papier erhalten, welches gute Zugfestigkeiten auch im nassen Zustand, gute Dehnungswerte, Berstfestigkeiten und Weiterreißfestigkeiten sowie niedrige Benetzbarkeit für Wasser aufweist. Im anderen Fall erhält man einen Kunststoff, dessen mechanische Daten denjenigen des reinen Kunststoffes nur wenig nachstehen und den Vorteil einer schnellen und preisgünstigen Herstellung haben. Die Menge des verwendeten PoIymerisationsgemisches ist nur von dem Anwendungszweck der Endprodukte abhängig.

Wie bereits ausgeführt, wird die Polymerisation

unter Mitverwendung eines peroxydischen Kataly-. sators durchgeführt. Wird als Katalysator eine peroxydische Verbindung allein verwendet, so müssen zur Einleitung der Polymerisation erhöhte Temperaturen Anwendung finden, was im Rahmen dieser Erfindung als weniger vorteilhaft betrachtet wird. Immerhin können auch in diesem Fall durch eine fachmännische Auswahl der peroxydischen Verbindungen bei einer Temperatur von etwa 6O⁰C Polymerisationszeiten von nur 2 Stunden erreicht werden. Hierbei wird die Polymerisation zweckmäßigerweise in einem geschlossenen Behälter, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist, durchgeführt. Vorteilhafter ist es jedoch, eine sogenannte Kalthärtung durchzuführen. Die für diese Kalthärtung erforderlichen Katalysatorsysteme sind von der Blockpolymerisation her bekannt. Vorteilhaft ist die Anwendung sogenannter Redoxsysteme, die zweckmäßigerweise aus einer peroxydischen Verbindung einerseits und einem tertiären Amin, welches zweckmäßigerweise mindestens einen aromatischen Rest tragen soll, andererseits bestehen. Mit Hilfe solcher Systeme lassen sich die Polymerisationen in außerordentlich kurzen Zeiten durchführen, was wiederum für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens von Vorteil ist. Die Katalysatoren bzw. die Katalysatorsystcmc werden etwa in den von der Blockpolymerisation her bekannten Mengen eingesetzt.

Beispiele für die peroxydischen Verbindungen sind vor allem die Diacylperoxide, wie Benzolperoxyd, 4,4-ParacIiIorbenzoylperoxyd. 2,4-Didiiorben/oyl

peroxyd, ferner Lauroylperoxyd, teil. Butylperbenzoat, tert. Butylperacetat.

Als Amine können mit Vorteil tertiäre Amine, insbesondere solche, die einen aromatischen Rest direkt am Stickstoffatom gebunden enthalten, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind: Diäthylol-p-toluidin, Diisopropylol-p-toliiidin. Diisopropylol-m-toluidin, Di-n-butyiol-p-toluidin, Di-n-butylol-m-toluidin, Dimethylanilin, Dimethyl-p-toluidin.

Neben den obengenannten Bestandteilen können die Katalysatorsysteme noch weitere Komponenten einhalten, wie organische Kupferverbindungen odei Verbindungen, die ein labiles Halogen-, insbesondere Chloratom enthalten. Ferner können noch Alkohole und organische Schwefelverbindungen zugesetzt werden.

F.s ist ferner möglich, bei der Herstellung der Gemische Farbstoffe, beispielsweise Farbpigmente, zuzugeben. Auch andere Zusätze, die beispielsweise die l-nlflarnmbarkeit herabsetzen oder den Insektenfraß bzw. Pilzbefall verhindern, können mitverwendet werden.

Die nach dem erfindungsgcmäßen Verfahren erhaltenen Vliese bzw. die aus diesen hergestellten Preßkörper können thermoplastisch weiterverformt werden. Sie sind ferner durch Sägen. Hobeln, Polieren u. dgl. bearbeitbar. Auch ein Verschweißen ist in allen denjenigen Fällen möglich, in denen ein hierfür geeigneter Kunststoff bildender Stoff verwendet worden ist. Man kann aber auch ein an sich nicht schweißbares Material durch ein- oder beidseitiges Aufbringen von Kunsstoffplatten oder -folien verscliweißbar machen. Für diesen Zweck können auch "Gewebe- oder Papierbahnen, die mit Kunstharzen imprägniert worden sind, verwendet werden. Dieser Schichtaufbau kann aber auch mit einem anderen Ziel, beispielsweise zur Herstellung bestimmter Oberflüchenbeschaffcnheiten oder zum Erreichen optischer Effekte, erfolgen. Das Aufbringen der weiteren Schichten kann bereits dann erfolgen, wenn sich das Produkt noch im Zustand eines Vlieses befindet. Die Verbindung der weiteren Schichten mit dem Vlies erfolgt in diesem Fall bei der Verpressung. Es ist aber auch möglich, die bereits verpreßten Körper durch nochmalige Anwendung von Druck und Hitze mil den weiteren Schichten zu verbinden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbindung von thermoplastischen Vinylpolymerisaten mit Fasern jeglicher Art zu Vliesen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern und mindestens eine monomere, eine endständige H₀C=Cc;-Gruppe enthaltende Verbindung, vorzugsweise ir Anwesenheit eines Polymerisates oder eines Mischpolymerisates solcher Verbindungen, in Wasser aufschlämmt bzw. emulgiert, das Gemisch in Gegenwart eines peroxydischen Katalysators und vorzugsweise in Gegenwart eines Beschleunigers polymerisiert und den Feststoffanteil vom Wasser nach an sich bekannten Methoden unter Bildung eines Vlieses trennt, wobei die Polymerisation vor oder gegebenenfalls in den unmittelbar nachfolgenden üblichen Verarbeitungsstufen zi: Ende geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysator ein Redoxsystem verwendet, vorzugsweise ein solches, welches aus einer peroydischen Ver bindung einerseits und aus einem tertiären Amir andererseits besteht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß man als monomere polymerisierbare, organische Verbindung einer niederen Ester der Acrylsäure oder der Meth acrylsäure, vorzugsweise Methacrylsäuremethy! ester, und als polymere Verbindung ein Polymeri sat dieser Ester, vorzugsweise Polymethacryl säuremethylester, verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß man die monomer·: und die polymere Verbindung in Form eine: durch partielle Polymerisation in Gegenwar eines Radikale bildenden Katalysators, Vorzugs weise Azodiisobuttersäuredinitril. und gegebenen falls eines Reglers, vorzugsweise eines Mercap tans, hergestellten Vorpolymerisats verwendet.