DE1302763A

DE1302763A -

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Publication number: DE1302763A
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Description

X OR₁ X OR ₁

II/II /

H —S —PH-S -P

OR₂ OR ₂

in Form ihrer Salze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln mit N-Halogenmethylbenzazimiden umsetzt.in the form of their salts or in the presence of acid binders with N-halomethylbenzazimides implements.

3. Verwendung der Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureester gemäß Anspruch 1 als Wirkstoffe zur Schädlingsbekämpfung.3. Use of the thiol or thionothiol phosphoric acid esters according to claim 1 as active ingredients for pest control.

Die Erfindung betrifft unsymmetrische Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureester der allgemeinen Formel The invention relates to asymmetrical thiol or thionothiol phosphoric acid esters of the general formula

O CO C.

X OR₁ X OR ₁

v\v \

N-N N-N

CH,CH,

II/II /

S-PS-P

OR,OR,

sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung. and a method for their manufacture and use.

In vorgenannter Formel steht R₁ für Methyl oder Äthyl; R₂ steht für Isopropyl-, see-, tert.-Butyl oder Cyclohexyl; X steht für Sauerstoff oder Schwefel.In the above formula, R _{1 represents} methyl or ethyl; R ₂ represents isopropyl, sea, tert-butyl or cyclohexyl; X stands for oxygen or sulfur.

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel erhalten werden, wenn man in an sich bekannter Weise unsymmetrische 0,0-Dialkyl- bzw. O-Alkyl-O-cycloalkyl-thiol- oder -thionothiolphosphorsäuren der allgemeinen FormelIt has been found that compounds of the general formula given above are obtained if in a known manner unsymmetrical 0,0-dialkyl or O-alkyl-O-cycloalkyl-thiol or -thionothiolphosphoric acids of the general formula

X OR₁ X OR ₁

II/II /

H —S —PH-S -P

OR,OR,

in Form ihrer Salze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln mit N-Halogenmethyl-benzazimiden umsetzt. in the form of their salts or in the presence of acid binders with N-halomethyl-benzazimides.

Die Reaktion wird im allgemeinen in Anwesenheit inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als solche kommen vor allem niedere aliphatische Ketone und Nitrile, wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, sowie Aceto- und Propionitril, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, in Frage. Es ist jedoch ebensogut möglich, in wäßrigem oder wäßrigalkoholischem Medium, z. B. einer Mischung aus 2s gleichen Volumteilen Methanol und Wasser zu. arbeiten. The reaction is generally carried out in the presence of inert organic solvents. When such are mainly lower aliphatic ketones and nitriles, such as acetone, methylethyl-, methylisopropyl- and methyl isobutyl ketone, as well as aceto- and propionitrile, also aromatic hydrocarbons, for example benzene, toluene, xylene, in question. However, it is just as possible, in an aqueous or aqueous-alcoholic medium, e.g. B. a mixture of 2s add equal parts by volume of methanol and water. work.

Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Umsetzung bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur (30 bis 10O⁰C, vorzugsweise 40 bis 70⁰C) ablaufen zu lassen und außerdem das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch längere Zeit (1 bis 3 Stunden oder über Nacht) eventuell unter Erwärmen auf die angegebenen Temperaturen nachzurühren. Man erhält in diesem Falle die Produkte in besonderer Reinheit sowie mil hervorragenden Ausbeuten.Furthermore, it has proven to be expedient to allow the reaction to proceed at a slightly to moderately elevated temperature (30 to 10O ⁰ C, preferably 40 to 70 ⁰ C) and also to allow the reaction mixture to proceed for a longer time after combining the starting components (1 to 3 hours or overnight), possibly with heating to the specified temperatures. In this case, the products are obtained in particular purity and with excellent yields.

Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden unsymmetrischen 0,0-Dialkyl- bzw. O-Alkyl-O-cycloalkylthio-phosphorsäuren können nach den Angaben von G. Schrader, »Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester«, 3. Auflage, Verlag Chemie, 1963, S. 112, bzw. der USA.-Patentschrift 2 983 644 wie folgt hergestellt werden: Man verrührt eine Mischung bestehend aus je 2 Mol eines gradkettigen und eines verzweigten aliphatischen bzw. eines cycloaliphatischen Alkohols bei Raum- oder schwach erhöhter Temperatur mit 1 Mol Phosphorpen tasulfid. Das im Verlaufe von 5 bis 10 Stunden entstehende Gemisch der entsprechenden unsymmetrischen Thiophosphorsäure und ihrer beiden symmetrischen Homologen wird anschließend durch fraktioniertes Auswaschen der wasserlöslichen Anteile bzw. Herauslösen der stärker sauer reagierenden Komponente mit einem Unterschuß an Alkali getrennt. Die auf diese Weise auch in großem Maßstabe leicht zugänglichen Salze der unsymmetrischen O,O - Dialkyl- bzw. O - Alkyl - O - cycloalkylthiophosphorsäuren — bevorzugt finden die Alkali- und Ammoniumsalze Verwendung — sind für die weitere Umsetzung rein genug.The unsymmetrical 0,0-dialkyl- or O-alkyl-O-cycloalkylthio-phosphoric acids to be used as starting materials can according to the information from G. Schrader, »The development of new insecticides Phosphorsäureester ", 3rd edition, Verlag Chemie, 1963, p. 112, or the USA patent 2,983,644 are prepared as follows: A mixture consisting of 2 moles each of a straight-chain is stirred and a branched aliphatic or a cycloaliphatic alcohol for space or slightly elevated temperature with 1 mol of phosphorus pen tasulfide. That over the course of 5 to 10 hours resulting mixture of the corresponding asymmetrical thiophosphoric acid and its two symmetrical ones Homologs are then obtained by fractional washing out of the water-soluble components or leaching out the more acidic component with a deficit of alkali separately. The salts of the asymmetrical ones, which are easily accessible in this way even on a large scale O, O - dialkyl or O - alkyl - O - cycloalkylthiophosphoric acids - the alkali and ammonium salts are preferably used - are for the further Implementation pure enough.

Die als zweite Ausgangskomponente zu verwendenden N-Halogen-methyl-benzazimide, insbesondere die entsprechenden N-Chlorverbindungen, wurden bereits in der Literatur beschrieben (vgl. zum Beispiel die deutsche Patentschrift 927 270).The N-halo-methyl-benzazimide to be used as the second starting component, in particular the corresponding N-chlorine compounds have already been described in the literature (cf., for example German patent specification 927 270).

Die Produkte fallen nach der üblichen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zunächst meist in Form farbloser bis hellgelbgefärbter öle an, die jedoch beimAfter the reaction mixture has been worked up in the usual way, the products initially mostly fall in the form of colorless ones to light yellow-colored oils, which, however, in the

Erkalten oder nach einigem Stehenlassen kristallin erstarren. Die so erhaltenen Kristalle können in üblicher Weise durch Waschen mit Wasser und anschließendes Trocknen an der Luft bzw, durch Umkristullisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln bzw, Lösungsmiltclgemischen leicht weiter gereinigt werden. Cool or solidify in crystalline form after standing for a while. The crystals obtained in this way can easily be further purified in the usual way by washing with water and subsequent drying in air or by recrystallization from the customary solvents or solvent mixtures.

Die Thiol- bzw. Thionthiolphosphorsäureesler gemäß vorliegender Erfindung zeichnen sich durch hervorragende pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Eigenschaften aus. Hierbei zeigen die O-Methyl-O-verzweigt-Alkyl-Verbindungen und unter diesen wieder die O-Methyl-0-isopropyl-Derivate ein Maximum an Wirkung,The thiol or thionthiol phosphoric acid esters according to The present invention are characterized by excellent pesticidal, especially insecticidal and acaricidal properties. This shows the O-methyl-O-branched-alkyl compounds and among these again include the O-methyl-0-isopropyl derivatives Maximum effect,

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 927 270 bekannton analog gebauten und als Spitzen-Compared to those known from the German patent specification 927 270, which are built analogously and as a top

präparate im Handel befindlichen symmetrischen O.O-Dialkyl-thiophosphorsäurcestern des N-Methylbenzazimids besitzen die neuen Produkte eine weit überlegene Wirksamkeit gegen Spinnmilben und Raupen, Diese völlig überraschende technisch wertvollepreparations commercially available symmetrical O.O-dialkyl-thiophosphoric acid esters of N-methylbenzazimide the new products have a far superior effectiveness against spider mites and caterpillars, This completely surprising technically valuable

ίο Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Vergleichsversuchsergebnissen hervor:ίο superiority of the compounds according to the invention is evident from the comparison test results compiled in the following table:

Verbindung
Nr.connection
No.

IIII

IIIIII

IVIV

Konstitutionconstitution

C S OCH₃ CS OCH ₃

•V \ II/• V \ II /

N-Cl₂-S-PN-Cl ₂ -SP

OC₃H₇JSOOC ₃ H ₇ JSO

(erfindungsgemäß Beispiel 1)(according to example 1)

(bekannt aus deutscher Patentschrift
927 270)(known from German patent specification
927 270)

O OCH₃
N-CH₂-S-P
N OC₃H₇ISOO OCH ₃
N-CH ₂ -SP
N OC ₃ H ₇ ISO

(erfindungsgemäß Beispiel 6)(according to example 6)

C 0 OC₃H₇ISOC 0 OC ₃ H ₇ ISO

N-CH₂-S-PN-CH ₂ -SP

V\V \

OC₃H₇ISOOC ₃ H ₇ ISO

Insektizide und akarizide Anwendung gegen WirkstolTkonzeniralion in %Insecticidal and acaricidal application against active substance concentration in%

Spinnmilben
(resistent)Spider mites
(resistant)

Spinnmilben
(normal sensibel)Spider mites
(normally sensitive)

0,01 0,0040.01 0.004

0,010.01

0,0010.001

0,000160.00016

0,01 0,0010.01 0.001

Wirkungeffect

AbtülungAbutment

der Schädlingethe pests

100 40100 40

0 00 0

100100

8080

30 030 0

Portscl/.iingPortscl / .iing

Verbindungconnection

Konstitutionconstitution

Insektizide und iikurizldc Anwendung gegen Wirkstofftonzenlretion in %Insecticides and iikurizldc application against drug release in%

Wirkungeffect

AbiölungDrainage

der Schlldlingcthe Schlldling c

in %in %

C O OCH₁ CO OCH ₁

A/ \ II/ "A / \ II / "

N-CH₂- S-PN-CH ₂ - SP

N CK HN CK H

v\ /v \ /

N
(erfindungsgemäß Beispiel 7)N
(according to example 7)

IlIl

C O OCH₃ CO OCH ₃

/V \ II// V \ II /

N-CH₂-S-PN-CH ₂ -SP

N OCH₃ N OCH ₃

RaupenCaterpillars

Spinnmilben
RaupenSpider mites
Caterpillars

0,010.01

9595

0,0010.001

0,000160.00016

0,010.01

5050

2020th

Auf Grund ihrer hervorragenden pestiziden Eigenschaften finden die Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureester gemäß vorliegender Erfindung als Schädlingsbekämpfungsmittel vor allem im Pflanzenschutz Verwendung.Because of their excellent pesticidal properties find the thiol or thionothiol phosphoric acid esters according to the present invention as pesticides mainly used in crop protection.

example 1

CO S OCH₃ CO S OCH ₃

/V \ II// V \ II /

N — CH₂ — S — P (1 :1) fallt das Produkt in Form farbloser Nädelchen vom Fp. 68° C an.N - CH ₂ - S - P (1: 1) falls the product as colorless needles, melting at 68 ° C..

Analyse (Molgewicht von 345,4):Analysis (molecular weight of 345.4):

Berechnet ... N 12,17, S 18,53, P 8,97%; gefunden .... N 12,26, S 18,59, P 9,07%.Calculated ... N 12.17, S 18.53, P 8.97%; found .... N 12.26, S 18.59, P 9.07%.

Die mittlere Toxizität (DL₅₀) der Verbindung an der Ratte per os beträgt 5 mg je kg Tier.The mean toxicity (DL ₅₀ ) of the compound in rats per os is 5 mg per kg animal.

V\V \

Example 2

OC₃H₇I CO OC ₃ H ₇ I CO

S OCH₃ S OCH ₃

/V \ II// V \ II /

N — CH₂ — S — PN - CH ₂ - S - P

In eine Lösung von 48,5 g (0,25 Mol) N-Chlormethylbenzazimid (Fp. 125⁰C) in 150 ecm Aceton trägt man 56 g (0,27 Mol) O-methyl-0-isopropylthionothiolphosphorsaures Ammonium (Fp. 165° C unter Zersetzung) ein und rührt die Mischung danach noch 2 Stunden bei 45 bis 50° C oder über Nacht bei Raumtemperatur. Anschließend wird das ausgeschiedene Ammoniumchlorid abgesaugt und aus dem Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das hinterbleibende öl nimmt man in Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung zunächst mit Wasser und darauf einmal mit Natriumhydrogencarbonatlösung. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels wird der 0-Methyl-0-isopropyl-S-(3,4-dihydro-4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3-yl-methyl)-thiono- thiolphosphorsäureester als hellgelbes, viskoses öl erhalten, das langsam kristallisiert. Die Ausbeute beträgt 71g (82,4% der Theorie). Nach dem Umkristallisieren aus einem Äther-Petroläther-GemischIn a solution of 48.5 g (0.25 mol) of N-Chlormethylbenzazimid (mp. 125 ⁰ C) in 150 cc acetone, 165 carries 56 g (0.27 mol) of O-methyl-0-isopropylthionothiolphosphorsaures ammonium (mp. ° C with decomposition) and the mixture is then stirred for a further 2 hours at 45 to 50 ° C or overnight at room temperature. The ammonium chloride which has separated out is then filtered off with suction and the solvent is distilled off from the filtrate in vacuo. The remaining oil is taken up in benzene, the benzene solution is washed first with water and then once with sodium hydrogen carbonate solution. After drying the organic phase over sodium sulfate and distilling off the solvent, the 0-methyl-0-isopropyl-S- (3,4-dihydro-4-oxo-l, 2,3-benzotriazin-3-yl-methyl) - thionothiolphosphoric acid ester obtained as a pale yellow, viscous oil which slowly crystallizes. The yield is 71 g (82.4% of theory). After recrystallization from an ether-petroleum ether mixture

OC₃H₇IOC ₃ H ₇ I.

Eine Lösung von 114,5 g (0,55 Mol) O-methyl-O-isopropylthionothiolphosphorsaurem Natrium in 360 ecm Wasser und 360 ecm Methanol wird zusammen mit 97,5 g (0,5 Mol) N-Chlormethylbenzazimid 2 Stunden lang bei 50 bis 60° C gerührt. Nach kurzer Zeit ist ein öl entstanden. Während der Umsetzung wird durch Eintropfen von etwa 5 ecm 2 n-Natronlauge im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 7 bis 7,5 aufrechterhalten. Beim Erkalten der Mischung und schnellem Rühren erstarrt das öl in kugeliger Form. Man saugt die Kristallmesse ab, wäscht sie mit Wasser und trocknet die Kristalle an der Luft. Die Ausbeute beträgt 132 g (76,6% der Theorie). Der auf diese Weise gewonnene O-Methyl-O-isopropyl-S-(3,4-dihydro - 4 - 0x0 -1,2,3 - benzotriazin - 3 - yl - methyl) - thionothiolphosphorsäureester besitzt einen Schmelzpunkt von 65⁰C.A solution of 114.5 g (0.55 mol) of sodium O-methyl-O-isopropylthionothiolphosphate in 360 ecm of water and 360 ecm of methanol is mixed with 97.5 g (0.5 mol) of N-chloromethylbenzazimide for 2 hours at 50 Stirred up to 60 ° C. After a short time an oil has developed. During the reaction, a pH of 7 to 7.5 is maintained by adding about 5 ecm 2 of N sodium hydroxide solution dropwise to the reaction mixture. When the mixture cools and stirs quickly, the oil solidifies in a spherical shape. The crystal mass is suctioned off, washed with water and the crystals are air-dried. The yield is 132 g (76.6% of theory). The thus obtained O-methyl-O-isopropyl-S- (3,4-dihydro - 4 - 0x0 -1,2,3 - benzotriazine - 3 - yl - methyl) - thionothiolphosphorsäureester has a melting point of 65 ⁰ C.

Beispiel 3
CO S OCH₃ Example 3
CO S OCH ₃

N-CH₂-S-PN-CH ₂ -SP

OC₄H₉SeC.OC ₄ H ₉ SeC.

111 g (0,5 MoI) O-methyl-O-sek.-butyl-thionothiolphosphorsaures Natrium werden in 400 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren 94 g (0,5 Mol) N-Chlormethylbenzazimid, rührt die Mischung anschließend 3 Stunden bei 60 bis 70^cC und kühlt sie dann auf Raumtemperatur ab. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 400 ecm Eiswasser gegossen, das ausgeschiedene öl in 400 ecm Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mehrmals mit je 50 ecm Wasser gewaschen, die organische Phape über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Den hinterbleibenden Rückstand erhitzt man unter einem Druck von 0,5 Torr '/2 Stunde auf eine Badtemperalur von 70 bis 8O⁰C. Aui diese Weise werden 138 g (77% der Theorie) des O-Methyl-O-sek.-butyl-S-(3,4-dihydro - 4- 0x0-1,2,3 - benzotriazin - 3 - yl - methyl) - thionothiolphosphorsäureesters in Form eines viskosen, wasserunlöslichen Öles erhalten.111 g (0.5 mol) of O-methyl-O-sec-butyl-thionothiolphosphoric acid sodium are dissolved in 400 ecm acetonitrile. 94 g (0.5 mol) of N-chloromethylbenzazimide are added to this solution with stirring, the mixture is then stirred for 3 hours at 60 to 70 ^° C. and then cooled to room temperature. The reaction mixture is then poured into 400 ecm of ice water, the precipitated oil is taken up in 400 ecm of benzene, the benzene solution is washed several times with 50 ecm of water each time, the organic phape is dried over sodium sulfate and finally the solvent is evaporated off in vacuo. The leave-residue is heated under a pressure of 0.5 Torr '/ 2 hour to a Badtemperalur from 70 to 8O ⁰ C. Aui this manner, 138 g (77% of theory) of O-methyl-O-sec-butyl -S- (3,4-dihydro-4- 0x0-1,2,3-benzotriazin-3-yl-methyl) -thionothiolphosphoric acid ester obtained in the form of a viscous, water-insoluble oil.

Analyse (Molgewicht von 359):Analysis (molecular weight of 359):

Berechnet ... P 8,7, S 17,8, N 11,7%;
gefunden .... P 9,1, S 18,2, N 10,8%.Calculated ... P 8.7, S 17.8, N 11.7%;
found .... P 9.1, S 18.2, N 10.8%.

Die mittlere Giftigkeit (DL₅₀) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 5 mg je kg Tier.The mean toxicity (DL ₅₀ ) of the compound in rats is 5 mg per os per kg of animal.

Example 4

/V/ V

coco

N-CH₃-S-PN-CH ₃ -SP

S OCH,S OCH,

II/II /

Man löst 124 g (0,5 Mol) O-methyl-O-cyclohexylthionothiolphosphorsaures Natrium in 400 ecm Acetonitril, fügt zu dieser Lösung unter Rühren 94 g N-Chlormethylbenzazimid, rührt das Reaktionsgemisch anschließend 3 Stunden bei 60 bis 70⁰C und arbeitet es dann wie im Beispiel 3 beschrieben auf. Es werden als Rückstand 108 g (56% der Theorie) des O-Methyl-O-cyclohexyl-S-(3,4-dihydro-4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3-yl-methyl)-thionothiolphosphorsäureestcrs in Form eines viskosen, wasserunlöslichen Öles erhalten. Nach kurzem Stehenlassen erstarrt die Verbindung kristallin und besitzt dann einen Schmelzpunkt von 78° C.124 g (0.5 mol) of sodium O-methyl-O-cyclohexylthionothiolphosphoric acid are dissolved in 400 ecm of acetonitrile, 94 g of N-chloromethylbenzazimide are added to this solution with stirring, the reaction mixture is then stirred for 3 hours at 60 to 70 ^° C. and it works then as described in Example 3. 108 g (56% of theory) of O-methyl-O-cyclohexyl-S- (3,4-dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-yl-methyl) -thionothiolphosphoric acid ester are obtained as residue obtained in the form of a viscous, water-insoluble oil. After standing for a short time, the compound solidifies in crystalline form and then has a melting point of 78 ° C.

Analyse (Molgewicht von 385):Analysis (molecular weight of 385):

Berechnet ... P8,1, S 16,6, N 10,9%;
gefunden .... P 8,5, S 16,8, N 10,4%.Calculated ... P8.1, S 16.6, N 10.9%;
found .... P 8.5, S 16.8, N 10.4%.

An der Ratte per os besitzt das Produkt eine mittlere Toxizität (DL₅₀) von 5 mg je kg Tier.The product has a mean toxicity (DL ₅₀ ) of 5 mg per kg of animal in the rat per os.

Example 5

COCO

N-CH₂-S-PN-CH ₂ -SP

O OCH₃ O OCH ₃

II/II /

OC₃H₇!OC ₃ H ₇ !

Eine Lösung von 53 g (0,25 Mol) O-methyl-O-isopropyl-thiolphosphorsaurem Kalium in 250 ecm Aceton versetzt man unter Rühren mit 54 g (0,25 Mol) N-Brommethyl-benzazimid, erwärmt die Mischung anschließend noch 1 Stunde auf 50⁰C, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab und gießt das Reaktionsgemisch in 500 ecm Eiswasser. Das ausgeschiedene öl wird in 300 ecm Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit einer 3%igen Natriumbikarbonatlösung neutralisiert, anschließend über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Den hinterbleibcndcn öligen Rückstand erhitzt man kurze Zeit unter einem Druck von 1 Torr bei einer Badtemperatur von 50⁰C und erhält auf diese Weise 60 g (73% der Theorie) des O-Mcthyl-O-isopropyl-S-(3,4-dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin- 3-yl-methyl)-thiolphosphorsäurecsters als wasserunlösliches, gelbes öl.A solution of 53 g (0.25 mol) of O-methyl-O-isopropyl-thiolphosphoric acid potassium in 250 ecm of acetone is mixed with 54 g (0.25 mol) of N-bromomethyl-benzazimide while stirring, and the mixture is then heated for a further 1 Hour to 50 ⁰ C, it is then cooled to room temperature and the reaction mixture is poured into 500 ecm of ice water. The precipitated oil is taken up in 300 ecm of ether, the ethereal solution is neutralized with a 3% sodium bicarbonate solution, then dried over sodium sulfate and finally the solvent is evaporated in vacuo. Hinterbleibcndcn the oily residue is heated for a short time under a pressure of 1 Torr at a bath temperature of 50 ⁰ C and is thus obtained 60 g (73% of theory) of O-Mcthyl-O-isopropyl-S- (3,4- dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-yl-methyl) -thiolphosphoric acid csters as a water-insoluble, yellow oil.

Analyse (Molgewicht von 329):Analysis (molecular weight of 329):

Berechnet ... N 12,76, S 9,74, P 9,41%; gefunden .... N 12,33, S 9,9, P 9,29%.Calculated ... N 12.76, S 9.74, P 9.41%; found .... N 12.33, S 9.9, P 9.29%.

Example 6

CO O OCH₃ CO O OCH ₃

/V \ II// V \ II /

N-CH₂-S-PN-CH ₂ -SP

O—< HO- <H

82 g (0,3 Mol) O - methyl-O-cycIohcxyl-thiol phosphorsaures Ammonium werden in 200 ecm Accton gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 72 g (0,3 Mol N-Brommethyl-benzazimid — gelöst in 200 ecm Acc ton — erwärmt die Mischung unter Rühren an schließend 1 Stunde auf 40 bis 50⁰C, kühlt sie dam auf Zimmertemperatur ab und arbeitet sie wie in Beispiel 6 beschrieben auf. Es werden 82 g (74% de Theorie) des O-Methyl-O-cyclohcxyl-S-(3,4-dihydro 4-oxo-l,2,3-bcnzotriazin-3-yl-mcthyl)-thiolphosphor säurcestcrs in Form eines wasserunlöslichen, gclbci Öles erhalten.82 g (0.3 mol) of O-methyl-O-cycloxyl-thiol phosphoric acid ammonium are dissolved in 200 ecm of acetone. To this solution is added 72 g (0.3 mole of N-bromomethyl-benzazimid - dissolved in 200 cc Acc ton - the mixture is heated with stirring to closing for 1 hour at 40 to 50 ⁰ C, cooled to room temperature from dam and works as described in Example 6. 82 g (74% of theory) of the O-methyl-O-cyclohexyl-S- (3,4-dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-yl- Methyl) thiolphosphoric acid derivatives are obtained in the form of a water-insoluble, gclbci oil.

Analyse (Molgewicht von 369):Analysis (molecular weight of 369):

Berechnet ... N 11,38. S8,68, P8,39%, gefunden .... N 10,82, S8,87, P8,37%.Calculated ... N 11.38. S8.68, P8.39%, found .... N 10.82, S8.87, P8.37%.

309525/56309525/56

23722372

Claims

Patent claims:

1. Unsymmetrical Thiel or Thionothiolphosphorsüurcester the general formula

\\ C. \ X OR ₁ \ OR ₂ N-CH ₂ II/II / / \ / II. - S -P N //// VV

ίοίο

in which R _{1 is} methyl or ethyl, R _{2 is} isopropyl, sea, tert-butyl or cyclohexyl and X is oxygen or sulfur.

2, a process for the preparation of thiol or thionothiolphosphoric acid esters according to claim I _1, characterized in that unsymmetrical 0,0-dialkyl- or O-alkyl-O-cycloalkyl-thiol- or -thionolhiolphosphoric acids of the general formula are used in a manner known per se