DE1283985B

DE1283985B - Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerloeslichen Azofarb-stoffen

Info

Publication number: DE1283985B
Application number: DEG36414A
Authority: DE
Inventors: Bossard; Dr Hans; Wegmueller; Dr Werner
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1961-11-17
Filing date: 1962-11-16
Publication date: 1968-11-28
Also published as: NL285606A; GB979902A; ES282551A1; CH397117A; NL124147C; US3207747A

Description

1 2

Es wurde gefunden, daß man neue, in Wasser Benzolreihe, die in o- oder p-Stellung zur Azogruppe

schwerlösliche, dispergierbare Azofarbstoffe erhält, mindestens einen elektrophilen, in Wasser nicht

wenn man Verbindungen der Formel I sauer dissoziierenden Substituenten enthält, mit

TT geeigneten Hydroxyalkylamiden der /J-Oxynaphthoe-

/ 5 säure hergestellt.

HO CO—N Die für die Herstellung bevorzugter erfindungs-

J I \ ., . _OjT ,,.. gemäß verwendbarer Verbindungen der Formell

^ \ ^{a en} erforderlichen Diazokomponenten in denen A

. _n_xt /^ \ ^e erforderlichen Diazokomponenten, in denen A

\ / einen in o- und in p-Stellung elektrophil substi-

/ \. ίο tuierten Phenylrest bedeutet, kommen vorzugsweise

\ / . l-Amino-2,4-dinitrobenzol und l-Amino-2-cyan-

4-nitrobenzol in Betracht.

in welcher A einen Phenylrest, der in o- oder p-Stel- Die für die Herstellung erfindungsgemäß verjüng zur Azogruppe mindestens einen elektrophilen, wendbarer Verbindungen der Formel I erforderlichen in Wasser nicht sauer dissoziierenden Substituenten 15 Kupplungskomponenten erhält man beispielsweise enthält und »alkylen« einen niederen Alkylenrest aus Estern der /J-Oxynaphthoesäure durch Umsetzung bedeutet, mit Acylierungsmitteln zu Estern der mit niederen primären Hydroxyalkylaminen.
allgemeinen Formel II Die Acylierung erfindungsgemäß verwendbarer

τ. Verbindungen der Formel I kann mit Carbonsäure-

/ 20 Chloriden, wie mit Acetylchlorid, Chloräcetylchlorid,

TTQ QQ vr Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Benzoylchlorid.

ι ι \ Chlorbenzoylchlorid, 4-Methylsulfonyl-1-benzoyl-

J—k ^alkylen—O—Acyl chlorid, 4-Nitrobenzoylchlorid, mit Sulfonsäure-

A—N=N—{ y ,jjv chloriden, wie Methylsulfonsäurechlorid, Äthyl-

y—\ 25 sulfonsäurechlorid, Benzolsulfonsäurechlorid, Di-

K y , äthylaminosulfochjorid oder p-Toluolsulfonsäure-

chlorid, aber auch mit Anhydriden, wie Acetanhydrid,

umsetzt, in der A und »alkylen« das unter Formel I · ferner mit Esterchloriden der Kohlensäure, wie Genannte und »Acyl« den Säurerest des Acylierungs- Chlorkohlensäure-methyl-, -äthyl-, -propyl-, -butylmittels bedeuten. 30 oder -äthoxyäthylester durchgeführt werden.

Als elektrophile Substituenten des Benzolkernes A Die Acylierung erfolgt zweckmäßig bei erhöhter

kommen insbesondere in Frage: die Nitro-, die Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Cyan- und die Trifluormethylgruppe, Carbalkoxy- säurebindenden Mittels, wie Natriumacetat oder gruppen, wie die Carbonsäure-methyl-, äthyl- oder Pyridin. In gewissen Fällen ist es von Vorteil, die butyl-estergruppe, Carbonsäureamidgruppen, Sulfon- 35 Umsetzung in geeigneten organischen Lösungssäureamidgruppen, wie die Sulfonsäuredimethyl- mitteln, beispielsweise in Chlorbenzol oder Dioxan, amid-, -diäthylamid-, -dibutylamid-, -phenylmethyl- durchzuführen.

amid-, -piperidid- und -morpholidgruppe, sowie Die erfindungsgemäß acylierten Farbstoffe über-

Ketogruppen, wie die Acetyl-, Propionyl-, Butyroyl-, treffen überraschenderweise die Ausgangsstoffe in Chloracetyl-, Benzoylgruppe oder Halogene, wie 40 der wesentlich besseren Affinität zu Polyesterfasern. Fluor, Chlor oder Brom. Außer dem gesteigerten Ziehvermögen bewirken

Als weitere Substituenten von A kommen bei- die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe auch spielsweise in Betracht: Kohlenwasserstoffgruppen, eine sehr gute Reibechtheit der damit erzeugten z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert-Amyl-, Färbungen auf Polyesterfasern.
iso-Octyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-oder Phenylgruppen; 45 Gegenüber dem in der deutschen Patentschrift Äthergruppen, wie Methoxy-,, Äthoxy-, 2-Hydroxy- 956 621, Beispiel 5, beschriebenen Farbstoff, der äthoxy-, Phenoxy-,. Chlorphenoxy- oder Methyl- sich von den verfahrensgemäß erhaltenen Farbphenoxygruppen; Acylaminogruppen, wie Acetyl- stoffen dadurch unterscheidet, daß er eine Hydroxyamino-, Chloracetylamino-, ß-Chlorpropionylamino-, alkylamidgruppe an Stelle einer Acetyloxyalkylamid-Benzoylamino-, Chlorbenzoylamino-, Chlormethyl- 50 gruppe enthält, weist der erfindungsgemäß acylierte sulfonylamino-, Chlortriazinylamino- oder Chlor- Farbstoff den Vorteil auf, daß er ein wesentlich pyrimidylaminogruppen. · besseres Zieh- und Aufbauvermögen auf PoIy-

Da es sich definitionsgemäß um schwerlösliche. ter,ephthalsäur_eäthylenglykolesterfasern und Cellu-Farbstoffe handelt, sind in Wasser sauer disso- lösetriacetatfa'sern besitzt.

züerende, wasserlöslichmachende Gruppen, wie die 55 Die Färbungen auf Polyesterfasern mit gemäß — SO3H oder die — COOH-Gruppe, ausgeschlossen. der Erfindung in der Diazokomponente zweifach Bevorzugt ist A ein Phenylrest, der in o- und in elektronegativ substituierten Verbindungen, bei denen p-Stellung zur Azogruppe mehrere elektrophile, der eine Substituent eine Nitrogruppe in p-Stellung in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten zur Azobrücke ist und der andere Substituent eine

enthält. 60 Nitro- oder Cyangruppe in o-Stellung zur Azobrücke

»— alkylen — OH« in Formel I bedeutet eine darstellt, unterscheiden sich von den Färbungen niedere Hydroxyalkylgruppe mit beispielsweise 2 bis mit vorbekannten Farbstoffen außerdem durch eine 4 Kohlenstoffatomen, wie die 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hy- wesentlich erhöhte Lichtechtheit.

droxypropyl-, die 2,3-Dihydroxypropyl- oder die Polyesterfasern, die mit den letzterwähnten, er-

4-HydroxybutyIgruppe. . 65 findungsgemäß herstellbaren Farbstoffen gefärbt

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen sind, zeichnen sich durch ihr ausgezeichnetes Zieh-

der Formell werden nach bekannten Methoden vermögen und eine sehr gute Reib-, Licht- und durch Kupplung von Diazoniumverbindung der Sublimierechtheit aus.

IO

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe werden durch Vermählen mit Dispergiermitteln in leicht zerteilbare Form gebracht. Geeignete Dispergatoren sind beispielsweise anionische, wie Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte von Aldehyden, namentlich Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäuren, Ligninsulfonate oder nichtionogene, wie Fettalkoholpolyglykoläther. Mit Vorteil verwendet man Gemische der genannten Dispergiermittel.

Die _ erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe eignen sich zum Färben von hydrophoben, synthetischen Textilfasern aus wäßriger Dispersion, beispielsweise zum Färben von Cellulosetriacetat, besonders, aber zum Färben von hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen, beispielsweise von .'olyterephthalsäureäthylenglykolesterfasern.

Die Färbung von Polyesterfasern mit wäßrigen Dispersionen erfindungsgemäß herstellbarer Färbstoffe erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von über 100 C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Wassers in Gegenwart von Farbüberträgern, wie beispielsweise Phenylphenol, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnliehen Hilfsmitteln, durchgeführt werden.

In einzelnen Fällen läßt sich das Ziehvermögen der Farbstoffe durch Mischen von zwei oder mehreren erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen noch verbessern.

Je nach Zusammensetzung der Farbstoffe lassen sich auf Polyesterfasern gelbe, orange und rote, sehr gut reib-, sublimier- und lichtechte Färbungen erzeugen.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

12 Teile 1 - (2' - Nitro - phenylazo) - 2 - hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-N-/i-hydroxyäthylamid werden mit 60 Teilen Acetanhydrid während 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten verdünnt man mit 200 Teilen Äthylalkohol und 50 Teilen Wasser. Der neue Farbstoff der Zusammensetzung

HO CONHCH₂CH₂OCOCh₃

NO₂

kristallisiert in Form oranger Nadeln. Der Nieder- in Gegenwart von Quellmitteln in reinen scharlachschlag wird abfiitriert, mit Äthylalkohol und an- roten Tönen. Die Ausfärbungen sind reib-, sublimierschließend mit Wasser gewaschen und bei 60 bis 35 und lichtecht.

70' im Vakuum getrocknet. Mit einem synthetischen Farbstoffe mit gleichwertigen Eigenschaften wer-

Dispergator vermählen, färbt der so erhaltene den erhalten, wenn man im obigen Beispiel als

Farbstoff aus wäßriger Dispersion unter weit- Ausgangsstoffe bei sonst gleicher Arbeitsweise 12 Teile

gehender Erschöpfung des Färbebades Polyester- der in der ersten Kolonne der folgenden Tabelle I

fasern oder Cellulosetriacetatfasern gegebenenfalls 40 angeführten Verbindungen acetyliert.

Tabelle I

Ausgangsstoff Lösungsfarbe des

acetylierien Farbstoffes

in Chloroform

HO CONHCH₇CH₇OH

N = N

NO,

Orange

HO CONHCH₂CH₂OH

O₂N

N = N

OCH,

Rot

HO CONHCH₇CH₂OH

CH₃O

N = N

NO₇

Rot

Fortsetzung

Nr.	O₂N-^	Cl	-N	Ausgangsstoff	Lösungsfarbe des acetylierten Farbstoffes in Chloroform
				HO CONHCH₂CH₂OH
4		I NO₂			Orange
	CN-:		-N	O
				HO CONHCH₂CH₂OH Ll
5		I CN			Orange
	(C₂H₅J₂N- SO₂ -<		-N	O
				HO CONHCH₂CH₂CH₂Oh LJ
6	O₂N -<	NO₂	N		Orange
	<	Cl Cl	N*	O
7		NO₂		HO CONHCH₂CH₂Ch₂OH --δ	Orange
8	CH₃^(		N	HO CONHCH₂CH₂CH₂Oh	Orange
				HO CONHCh₂CH₂CH₂OH
9		I NO₂		Orange
		O

^{Beispie! 2} 8 Stunden auf 100 bis 110 erhitzt. Danach wird

15 Teile l-(2'-Nitro-phenyIazo)-2-hydroxynaph- 50 die Reaktionsmischung im Vakuum auf etwa lOOTeile

thalin-3-carbonsäure-/i-hydroxyäthylamid werden in eingeengt und nach dem Erkalten mit 300 Teilen

250 Teilen Dioxan mit 50 Teilen Benzoylchlorid Äthylalkohol versetzt. Der sich dabei abscheidende

und 25 Teilen wasserfreiem Natriumacetat während Niederschlag der Zusammensetzung

HO CONHCH₂Ch₂OCO

NO₂

wird abgesaugt, mit Äthylalkohol und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein rotes Pulver dar. Eine durch Vermählen des Farbstoffes mit einem anionaktiven Dispergator hergestellte Zubereitung färbt aus wäßriger Dispersion Polyesterfasern, gegebenenfalls unter Zusatz eines Quellmittels, wie o-Phenyl-phenol.

scharlachrot. Das Färbebad wird dabei weitgehend erschöpft. Die Färbungen sind wasch-, reib' und sublimierecht.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 15 Teile Ausgangsstoff durch äquivalente Mengen der in der ersten Kolonne der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Kupplungsprodukte und acyliert diese

unter den im obigen Beispiel beschriebenen Be- chloride, so erhält man Farbstoffe, die auf PoIydingungen mit entsprechenden Gewichtsteilen der esterfasern Färbungen von ähnlich guten Eigenin der zweiten Kolonne angegebenen Carbonsäure- schäften ergeben.

Tabelle II

Ausgangsstoff

Carbonsäurechlorid

Farbton des acylierten Farbstoffes auf Polyesterfasern

CH₃

NO₂

O, N

HO CONHCH₂CH₂OH

"δ

HO CONHCH₂CH₂OH

N = N

C₀H₅COCl

Cl
desgl.

Cl

HO CONHCH₂CH₂OH

O, N

N = N

NO₂
Cl

desgl.

CH₃CH₂COCl

desgl.

HO CONHCH₇CH₇OH

O₂N

QH₅

N-SO₂-'
CH₃

Cl

ClCH₂COCl

HO CONHCH₇CH₇OH

N = N

NO,

desgl.

HO CONHCH₂CH₂OH

O, N

N = N

desgl.

CH₃CH₂CH₂COCl

desgl.

HO CONHCH₇CH₇CH₇Oh

CH₃ ^^ >— N = N NO₂

CH₃CH₂COCl

HO CONHCH₇CH₇OH

O₇N —<

N = N

Br

desgl.

Scharlach

Orange

Scharlach

Orange 809 639/1512

Beispiel 3

15 Teile l-(2'-Cyan-4'-nitro-phenylazo)-2-hydroxynaphthalin - 3 - carbonsäure - N - γ - hydroxypr opylamid werden mit 60 Teilen Eisessig und 20 Teilen Acetanhydrid während 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten versetzt man das Reaktionsgemisch mit 200 Teilen Äthylalkohol und 100 Teilen Wasser. Der so erhaltene scharlachrote Niederschlag, dessen Zusammensetzung der Formel

HO CONHCh₂CH₂CH₂OCOCH₃

entspricht, wird abfiltriert, mit Äthylalkohol und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine durch Vermählen des erhaltenen Farbstoffs mit einem Kondensationsprodukt von Naphthalin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd hergestellte Zubereitung färbt aus wäßriger Dispersion Fasern aus Polyäthylenglykolterephthalat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Quellmittels, wie das Natriumsalz von o-Phenylphenol, in reinen orangen Tönen. Das Färbebad wird dabei weitgehend erschöpft. Die Ausfärbungen sind sehr gut wasch-, licht- und sublimierecht.

B e i s ρ i e 1 4

12 Teile 1 - (2',4' - Dinitro - phenylazo) - 2 - hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-^-hydroxyäthylamid werden in 200 Teilen Dioxan mit 30 Teilen Benzoylchlorid und 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat während 8 Stunden auf 100 bis 110° erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch'im Vakuum auf etwa 75 Teile eingeengt und nach dem Erkalten mit 200 Teilen Methylalkohol versetzt. Der sich dabei abscheidende Niederschlag wird abfiltriert, mit Methylalkohol und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein scharlachrotes Pulver dar, dessen Zusammensetzung der Formel

HO CONHCH₂Ch₂OCO

NO₂

entspricht. Eine durch Vermählen mit einem Kondensationsprodukt von Naphthalin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd hergestellte Zubereitung färbt aus wäßriger Dispersion Fasern aus Polyäthylenglykolterephthalat, gegebenenfalls in Gegenwart von Farbüberträgern, unter weitgehender Erschöpfung des Färbebades in orangen Tönen. Die Ausfärbungen sind sehr gut wasch-, reib-, licht- und sublimierecht.

40 Farbstoffe mit gleichwertigen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel an Stelle der 12 Teile Ausgangsmaterial unter den üblichen Bedingungen äquivalente Mengen der in der ersten Kolonne der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Ausgangsstoffe mit den entsprechenden in der zweiten Kolonne angeführten Acylierungsmitteln umsetzt.

Tabelle III

Nr.	O₂N-	ι CN	Ausgangsstoff	Acylierungsmittel	Farbton des acylierten Farbstoffes auf Polyesterfasern
		desgl.	HO CONHCH₂CH₂OH
1				CH₃CH₂COCl	Orange
			si/
2	O₂N-	Γ NO₂		CH₃ c y 0O₂Ci	Orange
		desgl.	HO CONHCH₂CH₂OH
3		= Ν-/Λ	desgl.	Orange
		*■ %~j**
4			ClCOOC₂H₅	Orange

II

Fortsetzung

Ausgangsstoff Acylierungsmittel

Farbton des acylierten Farbstoffes auf Polyesterfasern

HO CONHCH₂CH₂Ch₂OH

O₂N

CN

desgl.

HO CONHCH₂CH₂CH₂Oh

O₂N

NO

desgl.
desgl.

desgl.

C₆H₅COCl
desgl.

C₆H₅SO₂Cl
CH₃CH₂CH₂COCl

Orange Orange Orange

Orange Orange

Beispiel 5 erhitzt. Die Reaktionsmischung wird nach dem

Erkalten mit 100 Teilen Äthylalkohol und 500 Teilen

4 Teile l-(2'-Nitro-4'-methyl-phenylazo)-2-hy- 30 Wasser versetzt. Der ausfallende rote Niederschlag droxynaphthalin-3-carbonsäure-ß-hydroxyätnylamid id b i hllkhl d hlißd

werden in 200 Teilen Dioxan mit 25 Teilen p-Toluolsulfonsäurechlorid und 5 Teilen wasserfreiem Na-

wird abgesaugt, mit Methylalkohol und anschließend mit Wasser gewaschen und bei 60 bis 70° im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff stellt ein rotes Pulver

triumacetat während 8 Stunden auf 110 bis 120° dar und entspricht der Formel

CH,

NO₂

HO CONHCH₂Ch₂OSO₂

N = N-<^ j>

CH₃

Ein mit einem synthetischen Dispergator vermahlenes Färbepräparat, das den erhaltenen Färbstoff in feiner Verteilung enthält, färbt aus wäßriger Dispersion Polyesterfasern, gegebenenfalls in Gegenwart von Quellmitteln, unter weitgehender Erschöpfung des Färbebades in reinen scharlachroten Tönen. Die Ausfärbungen sind wasch-, reib- und sublimierecht.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle der 4 Teile Ausgangsstoff bei sonst gleicher Arbeitsweise 5 Teile , l-(2'-Chlor-4'-nitro-phenylazo)-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-^-hydroxyäthylamid. 3 Teile l-(4'-Nitro-phenylazo)-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-/?-hydroxyäthylamid,4Teilel-(2',4'-Dicyanphenylazo)-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäurey-hydroxypropylamid oder 4 Teile l-(2',4'-Dinitro-6'-chlor-phenylazo)-2-hydroxynaphthalin-3-carbon- säure-y-hydroxypropylamid, so erhält man Farbstoffe mit. gleichwertigen Eigenschaften,

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Azpfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbin

dung der allgemeinen Formel I

/^H

HO CO-N

J—I ^alkylen—OH

in welcher A einen Phenylrest, der in o- oder p-Stellung zur Azogruppe mindestens einen elektrophilen, in Wasser nicht sauer dissoziierenden Substituenten enthält, »alkylen« einen niederen Alkylenrest bedeutet, mit einem Acylierungsmittel zu einem Ester der Formel II umsetzt

/H

HO CO-N

alkylen

O—Acyl

13 14

in der A und »alkylen« das unter Formel I elektrophile, in Wasser nicht sauer dissoziierende

Genannte und »Acyl« den Säurerest des Acy- Substituenten enthält.

lierungsmittels bedeuten. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, ge-

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet kennzeichnet durch die Verwendung einer Ver-

durch die Verwendung einer Verbindung der 5 bindung der Formel I, in welcher A einen 2,4-Di-

Formel I, in welcher A einen Phenylrest bedeutet, nitrophenyl- oder einen 2-Cyan-4-nitro-phenylrest

der in o- und p-Stellung zur Azogruppe mehrere bedeutet.