DE1282650B - Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

C10m;D06m;F25b;
HOIb

12 ο-26/03

23 c-1/01; 8 k-3;

12 a-7; 21 c-2/15

P 12 82 650.5-42 (U 12324)

29. Dezember 1965

14. November 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Hydrogensiliciumverbindung mit einer Verbindung mit positivem Chlor oder Brom in einem inerten Lösungsmittel 5 und/oder in Anwesenheit eines Säureakzeptors umsetzt.

Mit dem Ausdruck »Verbindung mit positivem Chlor oder Brom« sind hier Verbindungen gemeint, in denen ein Cl- oder Br-Atom das positive Ende eines Dipols in einem Molekül bildet und der restliche Teil des Moleküls nukleophil ist.

Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich besonders vorteilhaft bei oder unterhalb 0°C durchführen, weil dann kein Wasserstoffgas freigesetzt wird und keine unerwünschten Nebenreaktionen auftreten.

Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man eine Hydrogensiliciumverbindung mit der betreffenden Verbindung mit positivem Chlor oder Brom um, wodurch das Wasserstoffatom der Hydrogensiliciumverbindung mit dem Halogenatom des Reaktionspartners unter ao Bildung von HCl bzw. HBr reagiert und der Hydrogensiliciumrest mit dem Rest des Partners zusammentritt. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt. Das bevorzugte Verfahren wird durch das nachstehende vereinfachte Reaktionsschema, worin die erfindungsgemäß reagierenden Gruppen hervorgehoben sind, erläutert:

Verfahren zur Herstellung von
Organosiliciumverbindungen

ξ SiH + X⁺Z-

E:

s SiZ + E: XH

In der obigen Formel bedeutet ξ SiH die Hydrogensiliciumverbindung, X⁺Z" die Verbindung mit positivem Chlor oder Brom, worin X für Cl oder Br steht, und Z ein nukleophiler Rest ist; E: bedeutet einen Säureakzeptor, ^=SiZ die herzustellende Organosiliciumverbindung, d. h. das Reaktionsprodukt des Organosiliciumrestes mit dem nukleophilen Rest der Verbindung mit positivem Halogen, und E:XH das Reaktionsprodukt aus dem während der Reaktion entstandenen Halogenwasserstoff und dem Säureakzeptor. Wird die Reaktion in Abwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt, so wird der entstandene Halogenwasserstoff als Gas entfernt und verbindet sich nicht mit dem Säureakzeptor.

Die Art der entstehenden Organosiliciumverbindung hängt von der Art des zur Umsetzung mit der Hydrogensiliciumverbindung verwendeten Reaktionspartners ab. Ist die Verbindung mit positivem Halogen ein Alkylhypohalogenit (ROX), so ist das Reaktionsprodukt ein Organosiliciumester (ξ SiOR). Verwendet man jedoch ein Acylhypohalogenit (RCOOX), so erhält man ein Organosiliciumacylat (s SiOOCR).

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff*Dipl.-Ing. G. Puls und

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte,

8000 München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

George Michael Omietanski, Tonawanda, N.Y.;

Thomas Charles Williams,

Lancaster, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1964
(422 008)

Wird ein N-Chlor- oder Bromamin (R₂NX, RHNX oder RNX₂) als Reaktionspartner verwendet, so erhält man das entsprechende Organosilylamin

(SSiNR₂, EiSiNHR oder (s Si)₂NR).

Die Verbindung mit positivem Chlor oder Brom kann auch ein N-Halogenamid (RCONHX) sein, das bei der Umsetzung mit der s SiH-Verbindung ein Organosilylamid (= SiNHCOR) ergibt.

Erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen mit positivem Halogen (wobei unter Halogen nur Chlor oder Brom zu verstehen sind) sind z. B. Alkylhypohalogenite, Acylhypohalogenite, a-Halogencarbonylverbindungen, chlorierte oder bromierte Nitromethane, Halogenacylmethane, aktivierte halogenaromatische Verbindungen, Nitrylhalogenide und Sulfenylhalogenide.

Andere geeignete Verbindungen mit positivem Halogen sind Oxyalkylenhypohalogenite der allgemeinen Formel

R"'O(C„H₂„O)*COX

worin X = Cl oder Br und R'" = X oder R ist, wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, η = 2 bis

809 637/1299

3 4

4, und χ = 1 bis etwa 100. Mischpolymerisate, worin aufrechtzuerhalten, wurde mit 33,5 g 1,1,3,3-Tetra- n ein Gemisch aus Äthylen- und Propyleneinheiten methyldisiloxan und 41 g Pyridin in 450 ml Benzol anzeigt, sind ebenfalls geeignet. beschickt. Der Kolben und die Aufsätze wurden vor

Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Hy- Lichtzutritt geschützt. Durch Zusatz von 54,25 g drogensiliciumverbindungen können sowohl Silan- 5 t-Butylhypochlorit im Verlauf von 90 Minuten erfolgte als auch Siloxanstruktur haben. eine exotherme Reaktion, weshalb in einem Eisbad

Vorzugsweise wird zur Entfernung des in der Re- gekühlt wurde. Das Gemisch wurde filtriert und aktion entstehenden Halogenwasserstoffes ein Säure- anschließend bei 50°C/l Torr destilliert, wobei akzeptor, wie Pyridin, Picolin, Kollidin oder Chinolin, man 35 g 1,3-Bis-t-butoxytetramethyldisiloxan verwendet, jedoch ist dies nicht wesentlich, da der io (t-BuOSiMe₂)₂O erhielt, die mit Pyridinhydrochlorid Halogenwasserstoff auch durch Verdampfung entfernt verunreinigt waren. Das Rohprodukt wurde mit werden kann. destilliertem Wasser gewaschen, über wasserfreiem

Das Verhältnis der Reaktionspartner und die Natriumsulfat getrocknet und filtriert, wobei man anderen Reaktionsbedingungen, wie Reaktionsdauer, ein reines Produkt («ff = 1,3978, D% = 0,8581) -temperatur, -druck und Verwendung eines Lösungs- 15 erhielt. Die Ergebnisse der IR-Analyse entsprachen mittels, sind nicht kritisch und können daher innerhalb der angenommenen Struktur. Die Verbindung ist als weiter Grenzen schwanken. Zwischenprodukt für die Herstellung filmbildender

Die Verbindung mit positivem Halogen und die polymerer Silikone verwendbar. Hydrosiliciumverbindung können in jedem Verhältnis . .

verwendet werden, abhängig von der gewünschten ao JJ e 1 s ρ 1 e 1 2

Wirkung oder dem gewünschten Produkt. Ein Ver- Umsetzung von t-BuOCl mit (MeHSiO)₃(Me₂SiO)

hältnis der Verbindung mit positivem Halogen zu Eine Lösung, enthaltend 100,8 g eines cyc-

Silan-Wasserstoffatomen von etwa 1:1 wird bevorzugt, lischen Siloxans mit der durchschnittlichen Zuda ein Überschuß der Verbindung mit positivem sammensetzung (MeHSiO)₃(Me₂SiO), 200 ml Benzol Halogen zu Nebenreaktionen, z. B. einer unerwünschten 25 und 104,3 g Pyridin, wurde auf 5 bis 15⁰C gekühlt. Halogenierung, führen kann. Ist die Verbindung mit Dieser Lösung wurden im Verlauf von 3 Stunden positivem Halogen in ungenügender Menge anwesend, 143,2 g t-Butylhypochlorit hinzugefügt. Während der so bleibt die Reaktion unvollständig. Dies kann jedoch Reaktion wurden die Reaktionspartner vor Licht erwünscht sein, z. B. wenn man Verbindungen her- geschützt. Man ließ das Gemisch über Nacht stehen stellen will, die sowohl SiH- als auch SiOR-Gruppen 30 und wusch es hierauf zur Lösung des Pyridinhydroenthalten. . . . . . .. chlorids mit Wasser. Das Material wurde filtriert und

Die Reaktionspartner können in beliebiger Reihen- anschließend destilliert, wobei man mehrere Frakfolge vermengt werden. Da eine stark exotherme tionen erhielt. Alle Fraktionen waren Gemische Reaktion erfolgen kann, muß man die Verbindung cyclischer Verbindungen der Formel mit positivem Halogen vorsichtig zusetzen. Bei Ver- 35 [Me(t-BuO)SiO]₃(Me₂SiO)

wendung eines Säureakzeptors vermeidet man ein

vorheriges Vermengen desselben mit der Verbindung Die IR-Spektren der Fraktionen zeigten die Abwesenmit positivem Halogen, um vorzeitige Nebenreaktionen heit von Silan-Wasserstoffatomen und die Anwesenheit zu verhüten. von t-Butoxygruppen in allen Fraktionen an. Diese

Inerte Lösungsmittel sind nicht erforderlich, können 40 Substanz ist als dielektrisches Kühlmittel für niedere jedoch verwendet werden, um die Reaktionspartner Temperaturen brauchbar, miteinander verträglich zu machen und sehr rasch . .

und stark exotherm verlaufende Reaktionen zu Beispiele

mäßigen. Man kann jedes organische Lösungsmittel Umsetzung von

verwenden, das keine aktiven Wasserstoffatome ent- 45 Me₃SiO(MeHSiO)₂,₆(Me₂SiO)₁₂,₈SiMe₃mitt-BuOCl hält. 54,25 g t-Butylhypochlorit wurden tropfenweise im

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter sehr Verlauf von 20 Minuten einer auf 0 bis 10° C gekühlten verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Vor- Lösung, enthaltend 244 g eines flüssigen Siloxans der zugsweise arbeitet man bei Atmosphärendruck und durchschnittlichen Formel einer Temperatur von etwa —78 bis 5O⁰C. so _Xyr „.„,,, „c·™ /*, c·™ c·™

Die Reaktionsdauer schwankt je nach den Reak- Me₃SiO(MeHSiO)₂,₆(MeSiO)_12>8SiMe₃

tionspartnern und deren Mengenverhältnissen und den 41 g Pyridin und 450 ml Benzol hinzugefügt. Zum angewendeten Temperaturen und Drücken. Bei Ver- Abschirmen der Reaktionspartner gegen den Zutritt wendung von t-Butylhypochlorit als Verbindung mit von Licht wurde Aluminiumfolie verwendet. Man positivem Halogen scheint die Reaktion sogar bei 55 ließ das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, —78 ⁰C im wesentlichen augenblicklich zu verlaufen. wusch mit einer gesättigten Natriumcarbonatlösung, Manche anderen Verbindungen mit positivem Halo- anschließend mit einer gesättigten Natriumchloridgen, z. B. N-Chlorphthalimid ergaben eine merkliche lösung und trocknete schließlich über wasserfreiem Reaktion erst nach mehreren Tagen bei Raum- Natriumsulfat. Nach 4stündigem Hindurchleiten von temperatur. 60 Stickstoff bei 150 bis 200⁰C wurde das Produkt

Die Erfindung wird an Hand nachstehender Bei- filtriert, wobei man 172 g einer gelben Flüssigkeit,

spiele näher erläutert: mit einer Viskosität von 92,5 cSt bei 25⁰C und einem

... Fließpunkt von —74,4 bis -78,3⁰C₃ erhielt. Das

e 1 s ρ 1 e IR-Spektrum zeigte die Gegenwart der t-Butoxygruppe

Umsetzung von t-BuOCl mit (HMe₂Si)₂O _{6$ an> was au}f das Vorliegen der durchschnittlichen

Ein Dreihalskolben von 11 Fassungsvermögen mit Struktur
Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rohr zum
Überleiten yon Gas, um eine inerte Atmosphäre Me₃SiO [Me(t-BuO)SiO)]_2;6(Me₂SiO)_12i8SiMe₃

hinwies. Diese Verbindung ist als dielektrisches Kühlmittel bei niederen Temperaturen brauchbar. Erfindungsgemäß erhältliche Verbindungen sind als dielektrische Kühlmittel und Schmiermittel für niedere Temperaturen, für Harzüberzüge auf elektrischen Bestandteilen und als wasserabstoßende Mittel für Textilien geeignet. Die Verwendbarkeit einer Verbindung auf einem bestimmten Anwendungsgebiet hängt von den funktionellen Gruppen an dem Siliciumatom und den organischen Substituenten des Produktes ab.

Beispiel 4

Zur Herstellung von Acetylhypochlorit wurden 7,1 g (0,1 Mol) flüssiges Chlor tropfenweise innerhalb 15 Minuten einer Lösung von 20,4 g (0,2 Mol) Essigsäureanhydrid in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff zugefügt. Die Reaktion wurde bei -15⁰C in der Dunkelheit durchgeführt (s. H. Böhme und R. Schmitz, Chem. Rev., 88, S. 354 [1955]).

Durch die so hergestellte Lösung von Acetylhypochlorit wurden im Verlauf einer Stunde bei -15⁰C 7,4 g (0,1 Mol) Trimethylsilan geleitet, worauf dem Reaktionsgemisch innerhalb einer Stunde noch 7 g (0,09 Mol) Pyridin bei —10°C zugegeben wurden. Nach Filtrieren und Destillieren erhielt man eine bei 103°C/760 Torr siedende Fraktion (ni⁵ = 1,3812). Auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften und des IR-Spektrums wurde diese Fraktion als Trimethylacetoxysilan identifiziert.

Beispiel 5

Nach dem aus »Organic Syntheses«, Collective Vol. 4, S. 104-105, John Wiley und Sons, New York (1963), bekannten Verfahren wurde zunächst N-Bromacetamid hergestellt.

Innerhalb einer halben Stunde wurde in 200 ml einer Lösung von 13,8 g N-Bromacetamid (0,1 Mol) in 200 ml Methylenchlorid, die mit Trimethylamin gesättigt war, ein Überschuß an Trimethylsilan eingeleitet. Nach Filtrieren und Destillieren erhielt man einen niedrigschmelzenden Feststoff.
Analyse für N-Trimethylsilylacetamid:

Berechnet .... Si 21,4%, N 10,67%;

gefunden .... Si 21,1 %, N 10,8 %.

Das IR-Spektrum des Produktes zeigte Übereinstimmung mit dem Spektrum von N-Trimethylsilylacetamid, hergestellt aus Acetamid und Trimethylchlorsilan.

Beispiel 6

Es wurde zunächst mit Hilfe der aus G. H. CoIeman, J. Amer. Chem. Soc, 55, S. 3001 (1933), bekannten Methode eine Lösung von N-Chlordimethylamin in Äthyläther hergestellt.
In eine Lösung von 40,3 g (0,51 Mol) N-Chlor-

dimethylamin in 300 ml Äthyläther, die 45 g (0,56 Mol) Pyridin enthielt, wurde innerhalb einer Stunde ein Überschuß an Trimethylsilan eingeleitet, wobei das Reaktionsgemisch bei O⁰C gehalten und vor Licht und Feuchtigkeit geschützt wurde. Nach Filtrieren und Destillieren erhielt man eine bei 86⁰C siedende Fraktion (rii = 1,4371).
Analyse für Trimethyl-(dimethylamino)-silan:

Berechnet.... Si 23,95%, N 11,94%;
gefunden .... Si23,7%, N 11,6%.

Beispiel 7

In eine Lösung von 20,0 g (0,25 Mol) N-Chlordimethylamin in 150 ml Äthyläther, 22,5 g (0,28 Mol)

as Pyridin und 150 ml Methanol wurde während einer Stunde bei 0°C Trimethylsilan im Überschuß eingeleitet. Nach Filtrieren und Destillieren erhielt man ein als Trimethylmethoxysilan vom Siedepunkt 56⁰C (rii = 1,3655) identifiziertes Produkt.

Analyse für Trimethylmethoxysilan:

Berechnet .... Si 26,95%, C 46,09%, H 11,61%; gefunden .... Si26,9%, C46,1%, H 11,6%.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydrogensiliciumverbindung mit einer Verbindung mit positivem Chlor oder Brom in einem inerten Lösungsmittel und/oder in Anwesenheit eines Säureakzeptors umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit positivem Chlor t-Butylhypochlorit verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei oder unterhalb O⁰C durchführt.

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