DE1268760B

DE1268760B - Process for the production of coatings on metal surfaces

Info

Publication number: DE1268760B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: Charles Godfrey Abba; Walter Michael Mcmahon
Original assignee: American Pipe and Construction Co
Current assignee: American Pipe and Construction Co
Priority date: 1961-02-06
Filing date: 1962-02-02
Publication date: 1968-05-22
Also published as: NL274401A; NL124276C

Description

Verfahren zur Herstellung von überzügen auf Metalloberflächen Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von selbsthärtenden Überzügen auf Metallflächen durch Auftragen von wäßrigen Alkalisilikatlösungen mit einem Gehalt an feinteiligem metallischem Zink, Blei oder Aluminium.Process for the production of coatings on metal surfaces The invention relates to methods for producing self-hardening coatings on metal surfaces by applying aqueous alkali silicate solutions with a content of finely divided metallic zinc, lead or aluminum.

Zur Herstellung von Überzügen auf Metallflächen sind bereits seit langem Überzugsmischungen in Form von Zinkstaubdispersionen in wäßrigen Alkalisilikatlösungen bekannt. Da das Zink in diesen Mischungen durch das Alkalisilikat rasch angegriffen wird, müssen derartige Mischungen innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne nach ihrer Herstellung verbraucht werden. Man hat derartigen Überzugsmischungen daher zur Verlängerung der Gebrauchsdauer verschiedene Stabilisierungsstoffe zugesetzt, welche die Reaktion zwischen dem Zink und dem Alkalisilikat verzögern. So werden in der britischen Patentschrift 643 512 Überzugsmischungen für Metallflächen in Form einer Dispersion von Zinkstaub, Blei- oder Aluminiumpulver in einer wäßrigen Alkalisilikatlösung mit einem Verhältnis Alkalioxid zu Si02 zwischen 1:2,3 und 1:3 vorgeschlagen, welche zur Verlängerung der Gebrauchsdauer rotes Bleioxid oder Bleichromat enthalten. Aus der britischen Patentschrift 653 587 sind ferner zur Herstellung von Überzügen auf Metallflächen Überzugsmischungen aus Zinkstaub und Alkalisilikat bekannt, welche als die Reaktion zwischen dem Zink und dem Alkalisilikat verzögernden Zusatz Wasserstoffperoxid, Bleiperoxid, Bariumperoxid, Natriumperborat, Kaliumchlorat, Kaliumperjodat, Mangandioxid oder Natriumpersulfat enthalten. In der USA.-Patentschrift 2 576 307 werden für den gleichen Zweck Dispersionen von mit Ammoniumsulfid oder Ammoniumcarbonat vorbehandeltem Zinkstaub in wäßrigen Alkalisilikatlösungen vorgeschlagen. Diese vorbekannten Überzugsmischungen bleiben zwar nach ihrer Herstellung längere Zeit gebrauchsfähig, erfordern dafür jedoch eine längere oder stärkere Erhitzung, um die Aushärtung zu bewirken.For the production of coatings on metal surfaces have already been long coating mixtures in the form of zinc dust dispersions in aqueous alkali silicate solutions known. Because the zinc in these mixtures is quickly attacked by the alkali silicate such mixtures must be achieved within a relatively short period of time are consumed during their production. Such coating mixtures are therefore obtained various stabilizers added to extend the service life, which delay the reaction between the zinc and the alkali silicate. Be like that in British Patent 643 512 coating mixtures for metal surfaces in Form of a dispersion of zinc dust, lead or aluminum powder in an aqueous one Alkali silicate solution with a ratio of alkali oxide to Si02 between 1: 2.3 and 1: 3 suggested which red lead oxide or lead chromate to extend the service life contain. From British patent specification 653 587 are also used to manufacture of coatings on metal surfaces coating mixtures of zinc dust and alkali silicate known, which retard the reaction between the zinc and the alkali silicate Addition of hydrogen peroxide, lead peroxide, barium peroxide, sodium perborate, potassium chlorate, Contain potassium periodate, manganese dioxide or sodium persulfate. In the U.S. Patent For the same purpose 2,576,307 are dispersions of ammonium sulfide or Proposed zinc dust pretreated with ammonium carbonate in aqueous alkali metal silicate solutions. These previously known coating mixtures remain longer after their production Can be used for a long time, but require longer or stronger heating, to cause curing.

Aus der USA.-Patentschrift 2 440 969 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von harten Schutzüberzügen auf Metallflächen bekannt, bei welchem man auf diese eine Mischung von metallischem Zinkstaub und feinteiligem Bleioxid in einer mit Natriumbicarbonat versetzten wäßrigen Alkalisilikatlösung aufbringt. Die Mischung soll ferner vorzugsweise noch Borax enthalten. In der USA.-Patentschrift 2 807 552 wird schließlich ein Verfahren zur Herstellung eines silikatischen Anstrichbindemittels vorgeschlagen, bei welchem man eine wäßrige Alkalisilikatlösung unter Einhaltung eines pH-Wertes unter 3 in starke Mineralsäure einbringt und das erhaltene saure Kieselsäuresol in eine auf einem pH-Wert über 9 gehaltene Alkalisilikatlösung einträgt. Die auf diese Weise erhaltenen Bindemittel, zu deren Herstellung auch Lithiumsilikatlösung verwendet werden kann, dienen jedoch nicht zur Herstellung von Metallpulver enthaltenden Korrosionsschutzmischungen. Sie sind darüber hinaus als solche stabil, können beliebig lange gelagert werden und liefern erst nach Zumischen von Härtungsmitteln und längerem Erhitzen ausgehärtete Überzüge.From US Pat. No. 2,440,969 there is also a method for Production of hard protective coatings on metal surfaces known, in which one on this a mixture of metallic zinc dust and finely divided lead oxide in an aqueous alkali metal silicate solution to which sodium bicarbonate has been added. the Mixture should also preferably contain borax. In the U.S. Patent 2,807,552 finally discloses a process for the production of a silicate paint binder suggested in which one an aqueous alkali metal silicate solution while observing brings a pH below 3 in strong mineral acid and the acid obtained Introduces silica sol in an alkali silicate solution maintained at a pH value above 9. The binders obtained in this way also include lithium silicate solution for their production can be used, but are not used for the production of metal powder containing Corrosion protection mixtures. In addition, they are stable as such and can be used in any way are stored for a long time and deliver only after hardening agents have been mixed in and longer Heating cured coatings.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Überzugsmischungen liegt in ihrer unzureichenden Verträglichkeit gegenüber einzumischenden anorganischen Pigmenten.Another disadvantage of the known coating mixtures lies in their Insufficient compatibility with inorganic pigments to be mixed in.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden und zu selbsthärtenden, Metallstaub enthaltenden Überzugsmischungen gelangen kann, wenn man das Metallpulver in einer Lithiumsilikatlösung mit bestimmtem Verhältnis von Li20: Si02 dispergiert.It has now been found that these disadvantages can be avoided and self-curing, Coating mixtures containing metal dust can arrive if the metal powder dispersed in a lithium silicate solution with a certain ratio of Li20: Si02.

Dementsprechend wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Metalloberflächen durch Auftragen von wäßrigen, selbsthärtenden, Metallstaub enthaltenden Alkalisilikaten vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in Wasser dispergierte Gemische von feinverteiltem metallischem Zinkstaub, Bleipulver oder schuppenförmigem Aluminiumpulver mit einem aus Lithiumhydroxyd und alkalistabilisierter kolloidaler Kieselsäure in einem Verhältnis von 1:40 bis 1:2,5 (berechnet als Li2O : Si02 auf Trockenbasis) bestehenden Bindemittel verwendet werden.Accordingly, the present invention provides a method of manufacture of coatings on metal surfaces by applying aqueous, self-hardening, Metal dust-containing alkali metal silicates proposed, which is characterized is that in water dispersed mixtures of finely divided metallic zinc dust, Lead powder or flaky Aluminum powder with one off Lithium hydroxide and alkali-stabilized colloidal silica in a ratio from 1:40 to 1: 2.5 (calculated as Li2O: Si02 on a dry basis) existing binders be used.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Überzugsmischungen Metallpulver, welche eine Mischung von Anteilen unterschiedlicher, jedoch unterhalb von 15 #t liegender Teilchengröße darstellen. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Überzugsmischungen mit Zusätzen an anorganischen nichtmetallischen Pigmenten, Streckmitteln und/oder inerten Füllstoffen verwendet.According to a preferred embodiment of the invention, the contain Coating mixtures Metal powder, which is a mixture of proportions of different, but represent a particle size below 15 t. After another Embodiments of the invention are coating mixtures with inorganic additives non-metallic pigments, extenders and / or inert fillers are used.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge sind den aus ähnlichen, jedoch kein Lithiumhydroxyd enthaltenden Mischungen hergestellten Überzügen in wesentlichen Punkten überlegen, besitzen eine verbesserte Haftung an der Metallunterlage, verbesserte Verträglichkeit mit festen Pigmenten und anderen Bestandteilen und gestatten die Herstellung von erheblich dünneren Überzügen (bis herab zu etwa 75 #t), welche die zu schützende Metallfläche vollständig bedecken. Die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge besitzen ferner eine überraschend verbesserte Biegsamkeit in dünner Schicht, gesteigerte Härte und verbesserte Selbsthärteigenschaften, die offenbar auf einer chemischen Wechselwirkung zwischen dem Lithiumhydroxyd, dem feinteiligen Metallpigment und der Kieselsäure beruhen. Zur Erzielung dieser überlegenen Eigenschaften müssen jedoch die vorstehend angegebenen molaren Mengenverhältnisse der Bestandteile eingehalten werden.The coatings produced according to the invention are those made of similar, however, mixtures not containing lithium hydroxide essentially produced coatings Superior points, have improved adhesion to the metal base, improved Compatibility with solid pigments and other ingredients and allow the Manufacture of significantly thinner coatings (down to about 75 #t) that support the Completely cover the metal surface to be protected. The obtained according to the invention Coatings also have surprisingly improved flexibility in thin layers, increased hardness and improved self-hardening properties, apparently on a chemical interaction between lithium hydroxide, the finely divided metal pigment and the silica are based. To achieve these superior properties you must however, the molar proportions of the constituents specified above were observed will.

Überzugsmischungen mit einem molaren Li20 : SiO2-Verhältnis unter 1:40, beispielsweise 1:100, liefern Überzüge, die in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften, ihrer Haftung, ihrer Biegsamkeit sowie ihren Verarbeitungs- und Selbsthärteigenschaften nicht die bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Mengenverhältnisse erzielten Werte aufweisen und mit von Lithiumhydroxyd freien Produkten vergleichbar sind. Derartige von wirksamen Mengen Lithiumhydroxyd im wesentlichen freie Überzugsmischungen können in verschiedener Hinsicht durchaus zufriedenstellend sein, zeigen jedoch nicht die verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere die Selbsthärteigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte. Anscheinend tritt bei Anwesenheit von Lithiumhydroxyd durch Wechselwirkung mit dem feinteiligen Metallpigment eine synergistische Verbesserung der Selbsthärteigenschaften und der Widerstandsfähigkeit des gesamten Überzuges ein.Coating mixtures with a molar Li20: SiO2 ratio below 1:40, for example 1: 100, provide coatings that, in their physical and chemical Properties, their adhesion, their flexibility and their processing and self-hardening properties not the values achieved when the quantitative ratios according to the invention are adhered to and are comparable to products free of lithium hydroxide. Such coating mixtures essentially free of effective amounts of lithium hydroxide be quite satisfactory in several respects, but do not show that improved physical and chemical properties, especially the self-hardening properties of the products according to the invention. Apparently occurs in the presence of lithium hydroxide a synergistic improvement through interaction with the finely divided metal pigment the self-hardening properties and the resistance of the entire coating a.

Bei einem molaren Li2O: Si02-Verhältnis oberhalb von 1:2,5, beispielsweise 1:2, neigen die Überzugsmischungen infolge ihrer Alkalität zur Instabilität unter Bildung von schwerlöslichem Lithiumdisilikat. Derartige Produkte zeigen beim Stehen Ausfällungs-und Gelierungserscheinungen und sind zur Anwendung unbrauchbar. Bei einem noch höheren molaren Li2O: SiO2-Verhältnis von 1:1 wird Lithiummetasilikat gebildet, welches ebenfalls zum Ausfallen neigt und die Anwendbarkeit der Überzugsmischung beeinträchtigt.With a molar Li2O: SiO2 ratio above 1: 2.5, for example 1: 2, the coating mixtures tend to be unstable due to their alkalinity Formation of poorly soluble lithium disilicate. Such products show when standing Precipitation and gelation phenomena and are useless for use. at an even higher molar Li2O: SiO2 ratio of 1: 1 becomes lithium metasilicate formed, which also tends to precipitate and the applicability of the coating mixture impaired.

Innerhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereiches für das molare Li20: Si02-Verhältnis zwischen 1:40 und 1:2,5 kann dieses Molverhältnis je nach Art des verwendeten Metallpigmentes so eingestellt werden, daß eine besonders günstige Haftung, Biegsamkeit, Selbsthärtung und Verarbeitbarkeit erzielt wird. Für Zinkstaub enthaltende Überzugsmischungen liegt das molare LizO: Si02-Verhältnis vorzugsweise zwischen 1,20 und 1:3. Within the range prescribed according to the invention for the molar Li 2 O: SiO 2 ratio between 1:40 and 1: 2.5, this molar ratio can be adjusted depending on the type of metal pigment used so that particularly favorable adhesion, flexibility, self-hardening and processability are achieved. For coating mixtures containing zinc dust, the molar LizO: SiO2 ratio is preferably between 1.20 and 1: 3.

Obgleich kolloidales Lithiumsilikat wegen seiner geringen Löslichkeit in neutraler wäßriger Lösung an sich als Bindemittel ungeeignet ist, hydrolysiert es langsam unter Bildung von Lithiumhydroxyd und Kieselsäure. Durch geeignete Einstellung der Alkalität, beispielsweise mittels NaOH, kann jedoch aus dem Lithiumhydroxyd und alkalistabilisierter kolloidaler Kieselsäure Lithiumsilikat in einer als Bindemittel für die Überzugsmischung brauchbaren Form erhalten werden.Although colloidal lithium silicate because of its poor solubility is unsuitable per se as a binder in neutral aqueous solution, hydrolyzed it slowly with the formation of lithium hydroxide and silica. Appropriate setting the alkalinity, for example by means of NaOH, can, however, from the lithium hydroxide and alkali-stabilized colloidal silica lithium silicate in one as a binder form usable for the coating mixture can be obtained.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmischungen kann man daher in ein kolloidales Kieselsäuresol in Gegenwart von stabilisierend wirkendem Alkali, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, geringe Mengen Lithiumhydroxyd einmischen und so eine kolloidale Bindemittelmisehung erhalten, welche in Kombination mit dem feinteiligen Metallpigment verbesserte Korrosionsschutzüberzüge liefert. Nach einer Ausführungsform vermischt man eine wäßrige Lithiumhydroxydlösung mit einem kolloidalen Kieselsäuresol in Wasser bei einem Feststoff gehalt von etwa 20 bis 50 % unter Einhaltung eines in dem vorstehend erwähnten Bereich liegenden molaren Li20: Si02-Verhältnisses zu einem alkalischen wäßrigen Bindemittel und mischt in dieses das feinteilige Metallpigment ein. Nach einer anderen Ausführungsform geht man von einer kolloidalen wäßrigen Lithiumsilikatlösung mit einem molaren Li20: SiO2-Verhältnis von mindestens 1:2,5 aus, stellt erforderlichenfalls das molare Li20 : Si02-Verhältnis durch Zugabe von alkalistabilisierter kolloidaler Kieselsäure ein und vermischt das erhaltene stabile kolloidale Bindemittel mit dem Metallpigment.For the production of the coating mixtures used according to the invention you can therefore in a colloidal silica sol in the presence of stabilizing active alkali, preferably sodium or potassium hydroxide, small amounts of lithium hydroxide mix in and get a colloidal binder mixture, which in combination provides improved corrosion protection coatings with the finely divided metal pigment. According to one embodiment, an aqueous lithium hydroxide solution is mixed with a colloidal silica sol in water with a solids content of about 20 up to 50% while maintaining a molar in the above-mentioned range Li20: Si02 ratio to an alkaline aqueous binder and mixes in this is the finely divided metal pigment. According to another embodiment goes from a colloidal aqueous lithium silicate solution with a molar Li20: SiO2 ratio of at least 1: 2.5, if necessary represents the molar Li20: Si02 ratio by adding alkali-stabilized colloidal silica and mixes the stable colloidal binder obtained with the metal pigment.

Als Metallpigment wird erfindungsgemäß Zinkstaub, Bleipulver oder schuppenförmiges Aluminiumpulver verwendet, wobei die Teilchengröße des Pigments zweckmäßig unter 15 #t beträgt. Bei Verwendung eines Metallpigmentes mit einem überwiegenden Anteil von 60 bis 95 Gewichtsprozent feiner Teilchen, beispielsweise Zinkstaub mit einer gleichmäßigen Teilchengröße zwischen 4 und 6 V,, und einem geringeren Anteil von 10 bis 40 Gewichtsprozent relativ gröberer Metallteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 10 bis 14 p, werden Überzüge mit verbesserter Biegsamkeit erhalten. Diese Pigmentmischung mit unterschiedlicher Teilchengröße ist sowohl für dünne als auch für dicke Überzüge (z. B. 50 bis 75 #t) geeignet. Zur Erzeugung sehr dünner Überzüge mit einer Schichtdicke von etwa 12 bis 25 #t kann zweckmäßig ein Metallpigment, beispielsweise Zink, verwendet werden, welches 50 Gewichtsprozent Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 3 #t und 50 Gewichtsprozent gröberer Teilchen mit einer Teilchengröße von 8 bis 12 #t enthält. Bei Pigmenten, welche mehr als 20 bis 25 Gewichtsprozent Teilchen mit einer Teilchengröße oberhalb von 20 p. enthalten, zeigen die erhaltenen Überzüge eine Neigung, beim Trocknen zu reißen. -Metallpigmente, beispielsweise Zinkstaub, mit sehr enger Teilchengrößenverteilung, beispielsweise mehr als 95 Gewichtsprozent Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 2 und 3 p,, ergeben Überzüge, die hinsichtlich ihrer Biegsamkeit, Haftung und Aushärtung nicht völlig zufriedenstellen. Das Metallpigment soll daher zweckmäßig merkliche Mengen an größeren Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 6 und 12 #t enthalten und im übrigen aus kleineren Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 1 und 4 #t bestehen.According to the invention, zinc dust, lead powder or flaky aluminum powder used, the particle size of the pigment expediently below 15 #t. When using a metal pigment with a predominant Proportion of 60 to 95 percent by weight of fine particles, for example zinc dust with a uniform particle size between 4 and 6 V ,, and a smaller proportion from 10 to 40 percent by weight of relatively coarser metal particles having a particle size from about 10 to 14 p, coatings with improved flexibility are obtained. These Mixture of pigments with different particle size is available for both thin and thin suitable for thick coatings (e.g. 50 to 75 #t). For producing very thin coatings with a layer thickness of about 12 to 25 #t can expediently a metal pigment, for example zinc, which contains 50 percent by weight of particles with a Particle size from 1 to 3 #t and 50 weight percent coarser particles with a Contains particle size from 8 to 12 #t. For pigments that are more than 20 to 25 Weight percent of particles with a particle size above 20 p. contain, show the coatings obtained have a tendency to crack on drying. -Metal pigments, for example zinc dust, with a very narrow particle size distribution, for example more than 95 percent by weight of particles with a particle size between 2 and 3 p ,, result in coatings that are not flexible in terms of flexibility, adhesion and curing completely satisfy. The metal pigment should therefore expediently noticeable amounts of larger particles with a particle size between 6 and 12 #t contain and otherwise from smaller particles with a particle size between 1 and 4 #t exist.

Je nach dem spezifischen Gewicht und den hydrophilen oder hydrophoben Oberflächeneigenschaften des Metallpigmentes kann das Gewichtsverhältnis Metallpigment zu Bindemittel, bezogen auf Trockenbasis, zwischen 1 und 25:1 liegen. Bei der zum Korrosionsschutz von Metallen, insbesondere Eisenmetallen, bevorzugten Verwendung von Zinkstaub, welcher ein Pigment mit mittlerem spezifischem Gewicht darstellt, beträgt das Gewichtsverhältnis Zinkstaub zu Bindemittel, bezogen auf Trockenbasis, vorzugsweise etwa 8 bis 20:1. Bei einem Gewichtsverhältnis Zinkstaub zu Bindemittel von über 20:1 werden »staubige< Überzüge mit freiem Zinkstaub an der Oberfläche erhalten, welche eine geringere Haftung und Biegsamkeit und eine höhere Porosität zeigen. Bei einem Gewichtsverhältnis Zinkstaub zu Bindemittel von unter 8:1 neigen die erhaltenen Überzüge zur Fleckenbildung, welche Bereiche mit unzureichender Metallpigmentierung anzeigen.Depending on the specific weight and the hydrophilic or hydrophobic Surface properties of the metal pigment can be the weight ratio of metal pigment to binders, on a dry basis, are between 1 and 25: 1. At the Corrosion protection of metals, especially ferrous metals, preferred use of zinc dust, which is a pigment with a medium specific gravity, is the weight ratio of zinc dust to binder on a dry basis, preferably about 8 to 20: 1. With a weight ratio of zinc dust to binder of over 20: 1, there are "dusty" coatings with free zinc dust on the surface obtained, which have a lower adhesion and flexibility and a higher porosity demonstrate. With a weight ratio of zinc dust to binder of less than 8: 1, tend the resulting coatings for staining, which areas with insufficient metal pigmentation Show.

Bei Verwendung von Bleistaub, einem Pigment mit höherem spezifischen Gewicht, kann das Gewichtsverhältnis Bleistaub zu Bindemittel bis zu 25:1 betragen. Leichtmetallpigmente, wie Aluminiumpulver, schuppenförmiges Aluminiumpulver, Magnesiumpulver oder schuppenförmiges Magnesiumpulver, können in einem Gewichtsverhältnis Metallpigment zu Bindemittel, bezogen auf das Trockengewicht, bis herab zu 1:2, bei schuppenförmigem Aluminium- oder Magnesiumpulver infolge deren ausgezeichneter Deckkraft bis zu etwa 1:3 eingesetzt werden. Für die meisten Beschichtungszwecke wird ein Gewichtsverhältnis von Aluminium- oder Magnesiumpulver zu Bindemittel zwischen 1:1 und 1:2 bevorzugt.When using lead dust, a pigment with a higher specificity Weight, the weight ratio of lead dust to binder can be up to 25: 1. Light metal pigments such as aluminum powder, flaky aluminum powder, magnesium powder or flaky magnesium powder, in a weight ratio can be metal pigment to binder, based on the dry weight, down to 1: 2, in the case of flaky Aluminum or magnesium powder due to their excellent opacity up to about 1: 3 can be used. For most coating purposes, a weight ratio will be used of aluminum or magnesium powder to binder between 1: 1 and 1: 2 preferred.

Mit dem Metallpigment können je nach den Anforderungen auch weitere feinteilige, unlösliche anorganische Zusatzstoffe als Pigmente, Streckmittel oder zusätzliche Korrosionsschutzmittel eingemischt werden. Geeignete anorganische Streckmittel sind Bleimennige, Bleidioxid, Bleichromat, Zinkoxid, Zinkchromat, Eisenoxid und Aluminiumoxid. Geeignete, üblicherweise erhältliche Pigmente sind beispielsweise Eisenoxid, Titandioxid, Lithopone, Zinksulfid, Asbestin, Ruß, Ultramarinblau, Hansagelb, Siena, gebrannte Umbra, Chinaton, Barytweiß, Chromoxid und Chromgelb. Die Biegsamkeit verbessernde Zusatzstoffe sind Glimmer, Bentonit und abgeblätterter Vermiculit. Die genannten Streckmittel und Pigmente besitzen gewöhnlich ein im Vergleich zum Zinkstaubpigment niedrigeres spezifisches Gewicht und werden gewöhnlich in einem Gewichtsverhältnis Zusatzstoff' zu Bindemittel, bezogen auf Trockenbasis, von etwa 2 bis 5:1 eingesetzt. Die schwereren Pigmente werden dabei in dem oberen Teil dieses Bereiches entsprechenden Mengen verwendet.With the metal pigment, depending on the requirements, other finely divided, insoluble inorganic additives as pigments, extenders or additional corrosion protection agents can be mixed in. Suitable inorganic extenders are red lead, lead dioxide, lead chromate, zinc oxide, zinc chromate, iron oxide and Alumina. Suitable, customarily available pigments are, for example Iron oxide, titanium dioxide, lithopone, zinc sulfide, asbestine, soot, ultramarine blue, Hansa yellow, Siena, burnt umber, China tone, barite white, chrome oxide and chrome yellow. The flexibility Improving additives are mica, bentonite and flaked vermiculite. The extenders and pigments mentioned usually have a compared to Zinc dust pigment lower specific gravity and are usually in one Weight ratio of additive to binder, on a dry basis, of about 2 to 5: 1 used. The heavier pigments are in the upper part of this Appropriate amounts are used in the area.

Ein Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten, Lithiumhydroxyd und kolloidale Kieselsäure enthaltenden Bindemittel liegt in der größeren Verträglichkeit für zahlreiche anorganische Pigmente der vorstehend erwähnten Art, die unterschiedliche, im sauren oder alkalischen pH-Bereich liegende Eigenacidität bzw. -alkalität aufweisen und vielfach mit anderen Bindemitteln wegen ihrer Reaktivität nicht verwendet werden können. Erfindungsgemäß können demgegenüber mit Ausnahme der am stärksten sauren Pigmente alle Pigmente ohne wesentliche Beeinträchtigung des gewünschten kathodischen Schutzes eingesetzt werden. Inerte Füllstoffe können innerhalb weiter Mengenbereiche, vorzugsweise bis zu etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Metallpigment, zugegeben werden. Derartige Mengen führen nicht zu einer Beeinträchtigung der Korrosionsschutzwirkung des Überzuges und tragen zu einer Verbesserung der Wirtschaftlichkeit bei.An advantage of the lithium hydroxide and colloidal used according to the invention Silica-containing binders lies in their greater compatibility with numerous inorganic pigments of the type mentioned above, the different, in the acidic or have inherent acidity or alkalinity lying in the alkaline pH range and often cannot be used with other binders because of their reactivity can. In contrast, according to the invention, with the exception of the most acidic Pigments all pigments without significant impairment of the desired cathodic Protection can be used. Inert fillers can be used within a wide range of quantities, preferably up to about 15 percent by weight, based on the metal pigment, added will. Such amounts do not lead to an impairment of the anti-corrosion effect of the coating and contribute to an improvement in economic efficiency.

Die Zusammensetzung der Überzugsmischung kann zur Erzielung jeder gewünschten Farbe in weiten Grenzen variiert werden. Selbst bei Verwendung geringerer Mengen Metallpigment können zusätzliche metallische Hilfsstoffe als Streckmittel und Korrosionsschutzzusatz zugegeben werden, um die Unkosten zu senken. Durch Verwendung billigerer Pigmente und Streckmittel kann bei bestimmten Farben die Wirtschaftlichkeit ohne Opfer hinsichtlich der Selbsthärteigenschaften und der hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften des Films verbessert werden.The composition of the coating mixture can be used to achieve any desired color can be varied within wide limits. Even when using lesser ones Amounts of metal pigment can use additional metallic auxiliaries as extenders and anti-corrosive additives can be added to reduce costs. By using Cheaper pigments and extenders can make certain colors less economical without sacrificing self-hardening properties and excellent physical properties and chemical properties of the film can be improved.

Bei Einhaltung der genannten Mengenverhältnisse von Metallpigment oder der Mischung aus Metallpigment und zusätzlicher Metallverbindung zum kolloidalen Bindemittel werden selbst bei einer sehr dünnen, schnell bis zur Wasserunlöslichkeit aushärtenden Einzel- oder Grundierbeschichtung ausgezeichnete Zähigkeit und Biegsamkeit, hohe Härte und vollständige Kontinuität erzielt. In gewissen Fällen kann die Härte der erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge durch Wahl geeigneter, harter Pigmente und Streckmittel erhöht werden. Die bei den herkömmlichen Alkalisilikatüberzügen beobachtete Ungleichmäßigkeit der Schichthärte tritt bei den erfindungsgemäßen Überzügen nicht auf.If the stated proportions of metal pigment are adhered to or the mixture of metal pigment and additional metal compound to the colloidal Even if they are very thin, binders quickly become insoluble in water curing single coat or primer coat excellent toughness and flexibility, high hardness and complete continuity achieved. In certain cases, the hardness the coatings obtained according to the invention by choosing suitable, hard pigments and Extenders are increased. That observed with the conventional alkali silicate coatings Unevenness in the hardness of the layer does not occur with the coatings according to the invention on.

Eine hervorragende Eigenschaft der erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmischungen besteht in ihrer raschen Selbsthärtung, welche die Verwendung von Aushärtzusätzen und Nachbehandlungen unnötig macht. Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmischungen ergeben beliebig gefärbte Einschichtüberzüge, welche neben guter Abriebsfestigkeit ausgezeichnete Beständigkeit gegen beliebige Klima- und Witterungsbedingungen und hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Salzwasser und Salzwasserbesprühung aufweisen und sich daher besonders zum Schutz von Metallflächen gegen Seewassereinwirkung oder den Angriff von in chemischen Fabriken verwendeten milden Chemikalien eignen. Dabei lassen sich leicht vollständig ausgehärtete Überzüge mit sowohl geringer (25 bis 75 #t) als auch größerer Schichtdicke (0,15 bis 0,5 mm) erhalten.An excellent property of the coating mixtures used according to the invention consists in their rapid self-hardening, which the use of hardening additives and makes follow-up treatments unnecessary. The coating mixtures used according to the invention result in any colored single-layer coatings, which in addition to good abrasion resistance excellent resistance to any climatic and weather conditions and Have excellent resistance to salt water and salt water spray and therefore particularly suitable for protecting metal surfaces against the effects of seawater or attack by mild chemicals used in chemical factories. Completely cured coatings with both low (25 up to 75 #t) as well as a greater layer thickness (0.15 to 0.5 mm).

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmischungen wird das Bindemittel innerhalb von wenigen Minuten nach seiner Aufbringung unlöslich und wasserfest. Die Selbstaushärtung schreitet nach dieser Anfangsphase noch mindestens mehrere Stunden, in einigen Fällen bis zu mehreren Monaten fort. Obgleich der Chemismus der Aushärtreaktion noch nicht ganz klar ist, wird angenommen, daß die Verfestigung und Unlöslichwerdung des Überzuges in zwei weitgehend getrennten Stufen verläuft, wobei auf eine erste, rasch ablaufende Stufe der Verdampfung des wäßrigen Trägers eine zweite, langsam ablaufende Stufe der chemischen Reaktion des Lithiumhydroxyd und kolloidale Kieselsäure enthaltenden Bindemittels mit dem Metallpigment folgt. Da Lithiumsalze schwacher Säuren, beispielsweise der Orthokieselsäure, im Vergleich zu den entsprechenden Natrium-, Kalium- und sonstigen Alkalisilikaten eine viel geringere Löslichkeit besitzen, zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge eine vergleichsweise erheblich schnellere physikalische Trocknung in der ersten Aushärtstufe, so daß der Überzug infolge der bei Raumtemperatur ablaufenden Dehydratisierung sogleich stärker wasserunlöslich wird. Das in der Raumluft enthaltene Kohlendioxid verringert die aus dem stabilisierenden Zusatz von Alkalihydroxyd herrührende Alkalität des Überzuges und trägt so zu dessen rascher Unlöslichwerdung bei.In the case of the coating mixtures used according to the invention, the binder is insoluble and waterproof within a few minutes of its application. After this initial phase, self-curing continues at least several times Hours, in some cases up to several months. Although the chemistry the curing reaction is not yet completely clear, it is assumed that the solidification and the coating becomes insoluble takes place in two largely separate stages, a first, rapid step of evaporation of the aqueous carrier a second, slow step in the chemical reaction of lithium hydroxide and colloidal silica-containing binder with the metal pigment follows. Since lithium salts of weak acids, for example orthosilicic acid, in comparison to the corresponding sodium, potassium and other alkali silicates a lot lower solubility have, show those prepared according to the invention Coatings a comparatively much faster physical drying in the first curing stage, so that the coating as a result of running off at room temperature Dehydration immediately becomes more insoluble in water. That contained in the room air Carbon dioxide reduces that resulting from the stabilizing addition of alkali hydroxide Alkalinity of the coating and thus contributes to its rapid insolubility.

In der zweiten Stufe reagieren das anorganische Bindemittel und das Metallpigment während eines Zeitraumes von bis zu mehreren Monaten langsam miteinander unter Bildung eines komplex vernetzten, unlöslichen Überzuges. Das Lithiumsilikat und das Metallpigment, beispielsweise Zinkstaub, verbinden sich dabei mit den in dem chemisch unlöslich gemachten Film vorhandenen Carbonaten und Silikaten.In the second stage, the inorganic binder and the react Metal pigment slowly with each other over a period of up to several months with the formation of a complex, cross-linked, insoluble coating. The lithium silicate and the metal pigment, for example zinc dust, combine with the in carbonates and silicates present in the chemically insoluble film.

Bei Verwendung von Blei als Metallpigment reagiert dieses mit dem Lithiumhydroxyd und der kolloidalen Kieselsäure und scheint im Komplex in Form eines unlöslichen Bleioxids oder eines Komplexsalzes mit Kieselsäure vorzuliegen. Das Ablaufen der chemischen Reaktion wird nicht nur durch die zunehmende Härte, Zähigkeit und Haftung des Überzuges, sondern auch durch die über eine lange Zeitperiode ablaufende Veränderung seiner Farbe angezeigt.When using lead as a metal pigment, it reacts with the Lithium hydroxide and colloidal silica and appears in the complex in the form of a insoluble lead oxide or a complex salt with silica. That The course of the chemical reaction is not only due to the increasing hardness, toughness and adhesion of the coating, but also because of that which occurs over a long period of time Change in color.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen weiter erläutert. Beispiel 1 In einer Versuchsreihe wurde der Einfluß des molaren Li2O : Si02-Verhältnisses in der Überzugsmischung untersucht. Dabei wurden verschiedene Bindemittelformulierungen miteinander verglichen, die jeweils 102 g Wasser, 30 g kolloidale Kieselsäure-Feststoffe und unterschiedliche Mengen Lithiumhydroxyd enthielten. Die Zusammensetzung der Proben ist in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Tabelle I Zusammensetzung Versuch Keselsäure H80 Lithium- Molverhältnis (Feststoff) hydroxyd Liz0 : Si08 g g g 1 A 30 102 - 0 1 B 30 102 2 1:20,8 1 C 30 102 4 1:10,4 1 D 30 102 6 1: 7 1 E 30 102 8 1: 5,2 1 F 30 102 9 1: 4,6 1 G 30 102 10 1: 4,2 1 H 30 102 12 1: 3,5 1 J 30 102 14 1: 3 Bindemittel mit einem molaren Li20: Si02-Verhältnis zwischen 1:40 und 1:2,5 ergeben günstige Binde-und Verarbeitungseigenschaften. DasmolareLi20 : liegt bei Verwendung von Zink vorzugsweise unter 1: 3,5 und bei Verwendung von Aluminium unter 1:5,0.In the following the invention is further illustrated by means of examples. Example 1 The influence of the molar Li2O: SiO2 ratio in the coating mixture was investigated in a series of experiments. Different binder formulations were compared with one another, each containing 102 g of water, 30 g of colloidal silica solids and different amounts of lithium hydroxide. The composition of the samples is shown in Table I below. Table I. composition Experiment Keselsäure H80 lithium molar ratio (Solid) hydroxyd Liz0: Si08 ggg 1 A 30 102-0 1 B 30 102 2 1: 20.8 1 C 30 102 4 1: 10.4 1 D 30 102 6 1: 7 1 E 30 102 8 1: 5.2 1 F 30 102 9 1: 4.6 1 G 30 102 10 1: 4.2 1 H 30 102 12 1: 3.5 1 J 30 102 14 1: 3 Binders with a molar Li 2 O: SiO 2 ratio between 1:40 and 1: 2.5 result in favorable binding and processing properties. The molar Li20: is preferably below 1: 3.5 when using zinc and below 1: 5.0 when using aluminum.

In dieser Versuchsreihe diente der Versuch 1 A zur Kontrolle. Die Bindemittel gemäß den Versuchen 1 B bis 1 J waren sämtlich der Kontrollprobe hinsichtlich der Bildung wasserfester, selbsthärtender Überzüge überlegen. Die Bindemittel gemäß den Versuchen 1 B und 1 C härteten zwar bei Lufttrocknung nicht so schnell aus wie die Produkte gemäß den Versuchen 1 D bis 1J, jedoch zeigte der Versuch 1B eine deutliche Verbesserung der Überzugsqualität gegenüber dem Kontrollversuch 1A. Sämtliche Produkte der Versuche 1 C bis 1 J ergaben auf Stahl hervorragende Überzüge. Bei einem molaren Li20: Si0z-Verhältnis zwischen 1: 3 und 1: 5 wurden Überzüge mit ungewöhnlicher Härte, Biegsamkeit und Zähigkeit erzielt, die eine ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung, insbesondere auf Eisenmetallen, besaßen. Bei diesen molaren Verhältnissen härtet der Überzug selbst bei geringer Schichtdicke durch Selbsthärtung zu einem chemisch und physikalisch widerstandsfähigen Überzug aus. Beispiel 2 In einer weiteren Versuchsreihe wurde das Verhältnis von Metallpigment zu Lithiumhydroxyd variiert. Für jedes Li20: Si02-Verhältnis gibt es eine obere Grenze für die maximale Menge Metallpigment, beispielsweise Blei- oder Zinkstaub, die gebunden werden kann. Bei niedrigeren Konzentrationen an Lithiumhydroxyd reicht die bindbare Menge Zink nicht immer aus, um eine Punktkorrosion zu verhindern.In this series of tests, test 1 A served as a control. the Binders according to Trials 1B to 1J were all control samples superior to the formation of waterproof, self-curing coatings. The binders according to tests 1 B and 1 C did not cure as quickly as when air-dried the products according to experiments 1D to 1J, but experiment 1B showed a clear one Improvement of the coating quality compared to control experiment 1A. All products of tests 1 C to 1 J gave excellent coatings on steel. With a molar Li20: Si0z ratio between 1: 3 and 1: 5 were coatings with unusual Hardness, flexibility and toughness, which have an excellent anti-corrosion effect, especially on ferrous metals. Hardens at these molar ratios the coating becomes chemically self-curing, even with a thin layer and a physically resistant coating. Example 2 In a further series of experiments the ratio of metal pigment to lithium hydroxide was varied. For each Li20: Si02 ratio there is an upper limit for the maximum amount of metal pigment, for example lead or zinc dust, which can be bound. At lower concentrations the amount of zinc that can be bound on lithium hydroxide is not always sufficient to cause point corrosion to prevent.

In einer Versuchsreihe wurden Bindemittel mit einem Gehalt von jeweils 30 g Kieselsäure, 102 g Wasser und verschiedenen Mengen Lithiumhydroxyd mit jeweils 450 g Zinkstaub mit einer mittleren Teilchengröße von 8 #t vermischt. Die Zusammensetzung der erhaltenen Produkte ist in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Tabelle II Zusammensetzung Molverhältnis Versuch si0, H80 LiOH - H80 Zn Li80 : Si0 g g g g 2 A 30 102 - 450 - 2 B 30 102 2 450 1:20,8 2 C 30 102 4 ; 450 1:10,4 2 D 30 102 6 450 1: 7 2 E 30 102 8 450 1: 5,2 2 F 30 102 9 450 1: 4,6 2 G 30 102 10 450 1: 4,2 2 H 30 102 12 450 1: 3,5 2 J 30 102 14 450 1: 3 Eine kritische Prüfung der erhaltenen Überzüge ergab, daß mit steigendem Alkaligehalt die Anfangshärte der Überzüge zunimmt und ihre Porosität abfällt. Hervorragende Härtungsgeschwindigkeiten wurden für LizO : Si02-Verhältnisse von 1: 4,6 und darüber festgestellt. Obgleich sämtliche Überzüge nach 24 bis 48 Stunden im wesentlichen unlöslich und beim Eintauchen in neutrale wäßrige Lösungen beständig waren, zeigte Wasser die Neigung, mit einer der Kontinuität des Überzuges entsprechenden Geschwindigkeit längs dessen Oberfläche zu diffundieren.In a series of tests, binders each containing 30 g of silica, 102 g of water and various amounts of lithium hydroxide were mixed with 450 g of zinc dust each with an average particle size of 8 t. The composition of the products obtained is shown in Table II below. Table II Composition molar ratio Experiment si0, H80 LiOH - H80 Zn Li80: Si0 gggg 2 A 30 102 - 450 - 2 B 30 102 2 450 1: 20.8 2 C 30 102 4; 450 1: 10.4 2 D 30 102 6 450 1: 7 2 E 30 102 8 450 1: 5.2 2 F 30 102 9 450 1: 4.6 2 G 30 102 10 450 1: 4.2 2 H 30 102 12 450 1: 3.5 2 J 30 102 14 450 1: 3 A critical examination of the coatings obtained showed that with increasing alkali content, the initial hardness of the coatings increases and their porosity decreases. Excellent cure rates have been found for LizO: SiO2 ratios of 1: 4.6 and above. Although all of the coatings were essentially insoluble after 24 to 48 hours and stable when immersed in neutral aqueous solutions, water tended to diffuse along its surface at a rate consistent with the continuity of the coating.

Beispiel 3 Wie bereits erwähnt, gibt es für jedes Verhältnis Lithiumhydroxyd zu Kieselsäure eine obere Grenze für die maximal bindbare Menge Metallpigment, beispielsweise Blei- oder Zinkstaub. Bei niedrigeren Konzentrationen an Lithiumhydroxyd reicht die Menge an Zink nicht immer aus, um Punktkorrosion und Fleckenbildung zu verhindern. Es besteht daher eine Beziehung zwischen den verwendeten Mengen an Lithiumhydroxyd und Metallpigment.Example 3 As mentioned earlier, there is lithium hydroxide for every ratio to silica an upper limit for the maximum amount of metal pigment that can be bound, for example Lead or zinc dust. At lower concentrations of lithium hydroxide is sufficient the amount of Zinc doesn't always look out for point corrosion and staining to prevent. There is therefore a relationship between the amounts of used Lithium hydroxide and metal pigment.

In einem Vergleichsversuch wurden zwei Überzugsmischungen hinsichtlich des erzielten Korrosionsschutzes und der Bindeeigenschaften miteinander vert lichen. Die Zusammensetzung der verwendeten berzugsmischungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III Ver- Zusammensetzung Ergebnisse such SA H20 LiOH - H20 Zn Korro- Pigment- s g g g sion bindung 3A 30 100 10,0 450 keine gut 3B 30 136 10,0 1000 keine schlecht Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Vermeidung der Fleckenbildung und der Punktkorrosion werden bei einem Verhältnis Lithiumhydroxydmonohydrat zu Kieselsäure von 1:3 oder darüber (entsprechend einem Verhältnis Li20: Si02 von 1:4,2 oder darüber) erzielt. Bei diesen Verhältniswerten für das Lithiumsilikat-Bindemittel sind zur Vermeidung von Punktkorrosion mindestens 450 g Zinkstaub pro 100 g wäßriges Bindemittel erforderlich. Wie die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse zeigen, liegt die obere Grenze für die maximal bindbare Menge Zinkpulver unterhalb von 1000 g bei etwa 800 g.In a comparative experiment, two coating mixtures were compared with one another with regard to the corrosion protection achieved and the binding properties. The composition of the coating mixtures used and the results obtained are shown in Table III below. Table III Ver composition results such SA H20 LiOH - H20 Zn Corro- pigment- sggg sion binding 3A 30 100 10.0 450 none good 3B 30 136 10.0 1000 no bad The best results in terms of avoiding staining and point corrosion are achieved with a lithium hydroxide monohydrate to silica ratio of 1: 3 or more (corresponding to a Li 2 O: SiO 2 ratio of 1: 4.2 or more). With these ratio values for the lithium silicate binder, at least 450 g of zinc dust per 100 g of aqueous binder are required to avoid point corrosion. As the results listed in Table III show, the upper limit for the maximum bindable amount of zinc powder below 1000 g is about 800 g.

Die in Tabelle III aufgeführten Überzugsmischungen enthalten ein alkalistabilisiertes, kolloidales Kieselsäuresol, das zum Unterschied von üblichen anorganischen kolloidalen Dispersionen zweckmäßig die Eigenschaft aufweisen soll, daß die Kieselsäure nach dem Trocknen der Dispersion irreversibel niedergeschlagen wird und nicht redispergiert werden kann. Die alkalistabilisierte, kolloidale Kieselsäure liegt in Form von dispergierten Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 1 bis 100 mp. vor, wobei sich das Alkali als Natrium- oder Kaliumhydroxyd im wesentlichen vollständig außerhalb der Kieselsäureteilchen befindet. Bei den in den vorstehenden und folgenden Tabellen aufgeführten Produkten wurde eine kolloidale Kieselsäure mit einem Gehalt von 29 bis 31 Gewichtsprozent SiO2, etwa 0,3 bis 2,5 Gewichtsprozent Na20 oder K20 und höchstens 0,15 Gewichtsprozent Sulfat (als Na2S04) verwendet, die in Form einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 °/o im Handel ist. Der zur Stabilisierung verwendete Alkaligehalt kann dabei bis zu etwa 40/, Na20 oder K20 betragen. Der maximale Teilchendurchmesser der kolloidalen Kieselsäureteilchen liegt dabei zwischen etwa 10 und 30 m#t. Eine derartige kolloidale Kieselsäure ist in den USA.-Patentschriften 2 244 325, 2 574 902 und 2 597 872 beschrieben und kann in der in der USA.-Patentschrift 2 244 325 beschriebenen Weise aus Alkalisilikat durch Entfernung des Alkalis beim Hindurchleiten durch ein Ionenaustauscherharz erzeugt werden. Wenn das Alkali dabei vollständig aus dem Silikat entfernt wird, sind die erhaltenen Sole nicht stabil, können jedoch durch Zugabe kleiner Mengen Alkali, beispielsweise Na20 oder K20, stabilisiert werden. In handelsüblicher kolloidaler Kieselsäure variiert das Verhältnis Kieselsäure zu Alkali zwischen etwa 560 und 130:1, wobei die Dispersion einzelne Kieselsäureteilchen mit einem durch Lichtstreuung bestimmten Molekulargewicht von über 500000 enthält und bei einem Si02-Gehalt von 100/(, eine relative Viskosität von 1,15 bis 1,55 aufweist und im allgemeinen 20 bis 35 Gewichtsprozent Si02 enthält. Das in der kolloidalen Kieselsäure enthaltene Alkali ist im Gegensatz zu den herkömmlichen Silikaten, wie Wasserglas, nicht gleichmäßig durch die Kieselsäureteilchen verteilt, sondern liegt im wesentlichen vollständig außerhalb der Kieselsäureteilchen vor und wirkt so als Stabilisator für das Kieselsäuresol, um eine Zusammenballung der Kieselsäureteilchen zu verhindern. Im Handel sind verschiedene alkalistabilisierte, kolloidale Kieselsäureprodukte erhältlich, welche einen Feststoffgehalt zwischen 15 und 50 Gewichtsprozent und einen pH-Wert zwischen 8,4 und 10,2 aufweisen.The coating mixtures listed in Table III contain an alkali-stabilized, colloidal silica sol, which differs from common inorganic colloidal Dispersions should expediently have the property that the silica after the drying of the dispersion is irreversibly deposited and not redispersed can be. The alkali-stabilized, colloidal silica is in the form of dispersed Particles with a particle size of about 1 to 100 mp. before, taking the alkali as sodium or potassium hydroxide essentially completely outside of the silica particles is located. For the products listed in the tables above and below became a colloidal silica with a content of 29 to 31 percent by weight SiO2, about 0.3 to 2.5 percent by weight Na20 or K20 and at most 0.15 percent by weight Sulphate (as Na2S04) used, which is in the form of an aqueous slurry with a Solids content of about 30% is commercially available. The one used for stabilization The alkali content can be up to about 40%, Na20 or K20. The maximum particle diameter of the colloidal silica particles is between about 10 and 30 m # t. One such colloidal silica is disclosed in U.S. Patents 2,244,325, 2,574 902 and 2,597,872 and can be found in U.S. Patent 2,244,325 described manner from alkali silicate by removing the alkali when passing through can be generated by an ion exchange resin. If the alkali doing it completely is removed from the silicate, the sols obtained are not stable, but can can be stabilized by adding small amounts of alkali, for example Na20 or K20. In commercial colloidal silica, the silica to ratio varies Alkali between about 560 and 130: 1, the dispersion being individual silica particles with a molecular weight of over 500,000 as determined by light scattering and with an SiO2 content of 100 / (, a relative viscosity of 1.15 to 1.55 and generally contains 20 to 35 percent by weight SiO2. That in the colloidal Silica containing alkali is in contrast to the conventional silicates, such as Glass of water, not evenly distributed by the silica particles, but lies essentially completely outside of the silica particles and thus acts as a Stabilizer for the silica sol to prevent agglomeration of the silica particles to prevent. Various alkali-stabilized, colloidal silicic acid products are commercially available available which have a solids content between 15 and 50 percent by weight and have a pH between 8.4 and 10.2.

Derartige handelsübliche kolloidale Kieselsäuresole ergeben nach Zusatz einer Lithiumhydroxydlösung ein weiches Gel, welches durch Rühren und Erwärmen eine leicht getrübte Lösung liefert. Die Veränderung im Charakter der kolloidalen Kieselsäure wird erkennbar, wenn man dünne Filme auf Glasplatten erzeugt und diese mit entsprechenden Filmen aus kolloidalem Kieselsäuresol bzw. Silikatlösungen mit niedrigem Alkaligehalt vergleicht. Im Vergleich zu einer Kontrollprobe zeigt sich dabei, daß die gefällten Teilchen des getrockneten Filmes mit zunehmendem Lithiumhydroxydgehalt von einzelnen eingerollten Plättchen (ohne Alkali) bis zu einem durchgehenden zusammenhängenden Film (hoher Alkaligehalt) variieren. Bei mittleren Konzentrationen werden Filme mit zwischen diesen Extremen liegenden Eigenschaften erhalten.Such commercially available colloidal silica sols result after addition a lithium hydroxide solution a soft gel, which by stirring and heating a provides a slightly cloudy solution. The change in the character of colloidal silica becomes recognizable when thin films are produced on glass plates and these with corresponding Films made from colloidal silica sol or silicate solutions with a low alkali content compares. In comparison to a control sample, it can be seen that the precipitated Particles of the dried film with increasing lithium hydroxide content of individual rolled up platelets (without alkali) to a continuous coherent one Film (high alkali content) vary. At medium concentrations, films with properties lying between these extremes.

Wenn der Gehalt an Lithiumhydroxyd zu gering ist, wird der kolloidale Charakter der Kieselsäure überschritten. Dies geht wahrscheinlich auf eine Diffusion des Lithiumhydroxyds aus der Kieselsäure zurück, wobei diese in einem festeren Zustand hinterbleibt, in welchem die Schrumpfungskräfte die Kohäsionskräfte übersteigen. Zur Stabilisierung der Lithiumhydroxyd enthaltenden kolloidalen Kieselsäure können kleine Mengen Alkali von - bezogen auf das Wasser - bis zu etwa 4 Gewichtsprozent Na20 oder K20 in Form von NaOH oder KOH zugegeben werden. Beispiel 4 In einer weiteren Versuchsreihe wurden verschiedene in situ aus kolloidaler Kieselsäure, Lithiumhydroxyd und Zinkstaub gebildete Überzugsmischungen hergestellt. Der hierbei verwendete Zinkstaub besaß die folgende Teilchengrößenverteilung: Bei dieser Teilchengrößenverteilung werden Teilchen mit einem Durchmesser von über 20 #t im wesentlichen entfernt, da das Vorhandensein großer Teilchen in Mengen von über 10 Gewichtsprozent zu einem Reißen des Überzuges beim Trocknen führt. Die Zusammensetzung der Überzugsmischungen ist in der folgenden Tabelle IV aufgeführt: Die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Überzugsmischungen ergaben selbsthärtende Überzüge, wobei die Produkte 4F, 4G, 4H und 4J im Vergleich zu den übrigen eine größere Aushärtgeschwindigkeit zeigten. Das Produkt 4H ergab optimale Eigenschaften. Das Produkt 4J entspricht einer typischen Mischsilikatformulierung.If the lithium hydroxide content is too low, the colloidal character of the silica is exceeded. This is probably due to a diffusion of the lithium hydroxide from the silica, which remains in a more solid state in which the shrinkage forces exceed the cohesive forces. To stabilize the lithium hydroxide-containing colloidal silica, small amounts of alkali of - based on the water - up to about 4 percent by weight of Na 2 O or K 2 O in the form of NaOH or KOH can be added. Example 4 In a further series of experiments, various coating mixtures formed in situ from colloidal silica, lithium hydroxide and zinc dust were prepared. The zinc dust used here had the following particle size distribution: With this particle size distribution, particles greater than 20 #t in diameter are substantially removed since the presence of large particles in amounts greater than 10 percent by weight tends to crack the coating upon drying. The composition of the coating mixtures is shown in Table IV below: The coating mixtures listed in the table above gave self-curing coatings, with the products 4F, 4G, 4H and 4J showing a greater curing rate compared to the others. The product 4H gave optimal properties. The product 4J corresponds to a typical mixed silicate formulation.

Wenn man bei Überzugsmischungen der in TabelleIV aufgeführten Art ein: Li2O: Si02-Verhältnis über 1: 3,5 wählt, genügt die Härtungsgeschwindigkeit der zinkhaltigen Bindemittelmischung durch Trocknen an der Luft nicht den strengen Anforderungen für rasch selbsthärtende Korrosionsschutzüberzüge.If, in the case of coating mixtures of the type listed in Table IV If a: Li2O: Si02 ratio of more than 1: 3.5 is selected, the curing speed is sufficient the zinc-containing binder mixture by drying in the air does not meet the strict requirements Requirements for rapidly self-curing anti-corrosion coatings.

In die Überzugsmischung kann auch Graphit in einer Menge von 10/" bezogen auf das Gewicht des Zinkstaubes, ohne nennenswerte Beeinträchtigung der Überzugseigenschaften eingebracht werden. Durch die Zugabe von Graphit wird anscheinend die Leitfähigkeit des zinkhaltigen Überzuges verbessert. Im Austausch können bis zu 160/, des Zinks durch Bleimennige ersetzt werden, ohne daß ein merklicher Verlust an kathodischem Schutz eintritt. Die Zugabe von Bleimennige unterbindet die Wasserstoffentwicklung und senkt die Füllstoffkosten.Graphite can also be added to the coating mixture in an amount of 10 / " based on the weight of the zinc dust, without any significant impairment of the coating properties. The addition of graphite apparently improves the conductivity of the zinc-containing coating. In exchange, up to 160 /, of the zinc can be replaced by red lead without a noticeable loss of cathodic protection.

Ein begrenzter Teil des Zinks kann auch durch inerte Füllstoffe, beispielsweise Glimmer oder Baryt, ersetzt werden. Diese Füllstoffe dürfen jedoch nur in begrenzter Menge zugegeben werden, da übermäßige Mengen die anodischen Eigenschaften der zinkhaltigen Überzugsmittel beeinträchtigen. Die Verwendung von Füllstoffen in einer Menge von bis zu 15 °/o des Zinks kann die Materialkosten verringern und bei Verwendung von Zinkstaub mit zu geringem Gehalt an größeren Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 3 und 12 #t die Reißneigung des Überzuges verringern. Versuche haben ergeben, daß unter diesen Füllstoffen die Verwendung von sehr feinteiligem Glimmer und groben Baryten zu den besten Ergebnissen führt. In der vorstehenden Tabelle IV wurden Formulierungen für Überzugsmischungen aufgeführt, welche Zinkstaub oder Mischungen aus Zinkstaub und Bleimennige, Graphit, Glimmer oder Baryt enthalten.A limited part of the zinc can also be made by inert fillers, for example Mica or barite. However, these fillers are only allowed to a limited extent Amount to be added because excessive amounts reduce the anodic properties of the zinc-containing Affect the coating agent. The use of fillers in an amount of up to 15% of the zinc can reduce material costs and when using Zinc dust with too little content of larger particles with a particle size between 3 and 12 #t reduce the tendency of the coating to tear. Tests have shown that among these fillers the use of very finely divided mica and coarse Barytes leads to the best results. In Table IV above, formulations listed for coating mixtures which contain zinc dust or mixtures of zinc dust and red lead, graphite, mica or barite.

Beispiel s In einem weiteren Versuch wurde eine Aluminiumpulver enthaltende Überzugsmischung mit einem Gehalt von - bezogen auf Trockenbasis - 30 g kolloidaler Kieselsäure, 34 g Wasser, 8,97 g Lithiumhydroxydmonohydrat und 26 g eines feinteiligen Aluminiumpulvers (Typ I, Klasse B, gemäß Fed. Spec. TT-A-468 und ASTM D 962-49) hergestellt. Das molare Li20: Si02-Verhältnis betrug 1:4,67. Aus dieser Überzugsmischung hergestellte Überzüge wurden in Florida in einer Seewasseratmosphäre untersucht und als sehr zufriedenstellend befunden. Eine Prüfung des Überzuges nach 1wöchiger Aussetzungsdauer zeigte, daß der Überzug unlöslich und hinreichend hart war. Bei Betrachtung des Überzuges aus der Nähe wurde ein schwacher weißer Belag festgestellt, der jedoch aus einer Entfernung von etwa 1 m nicht zu erkennen war. Die verwendete Überzugsmischung ergab einen hervorragenden Schutz für die Außenflächen von Lagertanks, insbesondere in Küstengegenden, wo die Tanks infolge der Meeresnähe salzhaltiger Luft ausgesetzt waren. Beispiel 6 In einer weiteren Versuchsreihe wurden farbige Überzugsmischungen aus Lithiumhydroxyd und kolloidaler Kieselsäure hergestellt, welche durch einen Gehalt an anorganischen Pigmenten eine leuchtende Farbe aufwiesen. Die Zusammensetzung der so erhaltenen Überzugsmischungen sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt. Tabelle V Zusammensetzung Art des Molverhältnis Versuch si09 H90 LiOH-H90 Glimmer 1 Pigment Pigments Li90 : Si09 g g g g g 5 A 30 190 8,97 35 175 Chromoxydgrün 1:4,67 5 B 30 190 8,97 35 175 Oxydrot 1:4,67 5 C 30 234 8,97 42 40 Zinkoxyd 1:4,67 5 D 30 234 8,97 42 46 Zinkoxyd 1:4,67 5 E 30 237 8,97 42 11 Zinkoxyd 1:4,67 Da die üblichen Pigmente sehr gleichmäßige, ultrafeine Teilchengröße besitzen, werden zur Vermeidung eines Reißens des Überzuges zweckmäßig Füllstoffe mit relativ grober Teilchengröße verwendet.Example s In a further experiment, a coating mixture containing aluminum powder and containing - on a dry basis - 30 g of colloidal silica, 34 g of water, 8.97 g of lithium hydroxide monohydrate and 26 g of a finely divided aluminum powder (type I, class B, according to Fed. Spec. TT-A-468 and ASTM D 962-49). The molar Li 2 O: SiO 2 ratio was 1: 4.67. Coatings made from this coating mix have been tested in a seawater atmosphere in Florida and found to be very satisfactory. Examination of the coating after 1 week of exposure showed that the coating was insoluble and sufficiently hard. When the coating was viewed from close up, a faint white coating was found, which, however, could not be seen from a distance of about 1 m. The coating mixture used provided excellent protection for the outer surfaces of storage tanks, especially in coastal areas where the tanks were exposed to salty air as a result of the proximity to the sea. EXAMPLE 6 In a further series of tests, colored coating mixtures were produced from lithium hydroxide and colloidal silicic acid, which had a bright color due to a content of inorganic pigments. The composition of the coating mixtures obtained in this way is shown in Table V below. Table V Composition Type of molar ratio Experiment si09 H90 LiOH-H90 Mica 1 Pigment Pigments Li90: Si09 ggggg 5 A 30 190 8.97 35 175 Chromium Oxide Green 1: 4.67 5 B 30 190 8.97 35 175 Oxide Red 1: 4.67 5 C 30 234 8.97 42 40 zinc oxide 1: 4.67 5 D 30 234 8.97 42 46 zinc oxide 1: 4.67 5 E 30 237 8.97 42 11 zinc oxide 1: 4.67 Since the usual pigments have very uniform, ultrafine particle sizes, fillers with a relatively coarse particle size are expediently used to avoid tearing of the coating.

An Stelle des in den vorstehenden Beispielen als Metallpigment verwendeten Zinkstaubes bzw. Aluminiumpulvers kann auch Bleipulver mit einer Teilchengröße zwischen etwa 1 und 15 #t, vorzugsweise zwischen etwa 8 und 10 #t, in einer Menge von etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das kolloidale Lithiumsilikat, eingesetzt werden. Dabei können ebenfalls bis zu 15 °/o des Bleis durch feinteilige Pigmente und Streckmittel, beispielsweise Bleioxid, Bleidioxid, Bleichromat, Zinkoxid, Eisenoxid oder Aluminiumoxid, ersetzt werden. Auf diese Weise wird ebenfalls ein zusätzlicher Schutz gegen die Wasserstoffbildung erzielt. Das Vermischen des Metallpigments mit dem Bindemittel kann durch geeignete Wahl der Teilchengrößenverteilung des feinteiligen Streckmittels verbessert werden. So kann man beispielsweise Zink- oder Aluminiumstaub mit einer Teilchengröße zwischen 2 und 8 #t mit inerten Streckmitteln, wie Glimmer, Titandioxid, Zinkoxid, Chromoxid, Aluminiumoxid, Baryt, Eisenoxid usw., mit gröberer Teilchengröße zwischen etwa 6 und 40 p, vermischt werden. Da das Streckmittel einen erheblichen Anteil an gröberen Teilchen mit einem Durchmesser von über 12 #t enthält, trägt es zu einer Verteilung der feineren Metallteilchen bei. Das gröbere Streckmittel kann vorteilhaft zusammen mit feinteiligeren Metallpigmenten benutzt werden, um die Deckeigenschaften und die Biegsamkeit des Metallpigmentes zu verbessern.Instead of that used as a metal pigment in the previous examples Zinc dust or aluminum powder can also be lead powder with a particle size between about 1 and 15 #t, preferably between about 8 and 10 #t, in an amount of about 20 to 40 percent by weight, based on the colloidal lithium silicate, is used will. Up to 15% of the lead can also be caused by finely divided pigments and extenders such as lead oxide, lead dioxide, lead chromate, zinc oxide, iron oxide or alumina. This way, too, becomes an additional Protection against hydrogen formation achieved. Mixing the metal pigment with the binder can be made by suitable choice of the particle size distribution of the finely divided Extender to be improved. So you can, for example, zinc or aluminum dust with a particle size between 2 and 8 #t with inert extenders such as mica, Titanium dioxide, zinc oxide, chromium oxide, aluminum oxide, barite, iron oxide, etc., with coarser Particle size between about 6 and 40 microns. Since the extender has a contains a significant proportion of coarser particles with a diameter of over 12 #t, it contributes to a distribution of the finer metal particles. The coarser extender can advantageously be used together with finely divided metal pigments to to improve the covering properties and the flexibility of the metal pigment.

Da sowohl das Bindemittel als auch das Metallpigment sowie die zusätzlichen korrosionsinhibierenden Metalloxyde, die flexibilitätsverbessernden Zusätze, wie beispielsweise Glimmer oder Baryte, und die Streckmittel der erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmischungen jeweils vollständig anorganischer Natur sind, wird der erhaltene Überzug nach dem Aushärten weder durch Wasser noch durch organische Lösungsmittel angegriffen. Derartige Überzüge sind ferner gegen ultraviolettes Licht, Feuchtigkeitsveränderungen, neutrale anorganische Salze, Wasserdampf und organische Lösungsmittel völlig beständig und eignen sich besonders zum Schutz gegen organische Chemikalien, wie Erdölkohlenwasserstoffe, Toluol, Äther, Xylol, Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe.Since both the binder and the metal pigment, as well as the additional corrosion-inhibiting metal oxides, the flexibility-improving additives, such as for example mica or barytes, and the extenders used according to the invention Coating mixtures are each completely inorganic in nature, the resulting After hardening, the coating is neither water nor organic solvents attacked. Such coatings are also against ultraviolet light, changes in humidity, neutral inorganic salts, water vapor and organic solvents completely resistant and are particularly suitable for protection against organic chemicals such as petroleum hydrocarbons, Toluene, ether, xylene, ketones, chlorinated hydrocarbons.

Soweit bei frisch aufgebrachten Überzügen durch Kontakt oder Eintauchen in Wasser ein Erweichen auftritt, verschwindet dieses sofort nach dem vollständigen Aushärten durch Stehenlassen. Durch Verwendung wasserfester Füllstoffe kann das Erweichen verringert werden. Es ist jedoch wünschenswert, die Überzüge zunächst bis zu einem im wesentlichen vollständig wasserfesten Zustand zu verfestigen.So much for freshly applied coatings through contact or immersion If softening occurs in water, it disappears immediately after it is complete Hardening by leaving to stand. This can be achieved by using waterproof fillers Softening can be reduced. However, it is desirable to apply the coatings first solidify to a substantially completely waterproof condition.

Wenn die Geschwindigkeit des Selbstaushärtens der erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmischungen, infolge der Feuchtigkeitsbedingungen oder der Verwendung von wasserempfindlichen Füllstoffen nicht ausreicht, um eine hinreichend rasche Aushärtung zu erzielen, kann die Härtungsreaktion des Bindemittels durch Zugabe wäßriger Lösungen saurer Salze oder Mineralsäuren oder organischer Säuren beschleunigt werden. Beispiele für geeignete Säurelösungen sind verdünnte, beispielsweise 5- bis 20 °/oige Lösungen von Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder sauren Salzen starker Mineralsäuren, beispielsweise Natriumbisulfat oder Natriumdihydrogenphosphat. Derartige saure Lösungen können durch Tauchen, Besprühen oder Bestreichen aufgebracht werden. In den meisten Fällen ist die Verwendung derartiger saurer Lösungen jedoch nicht erforderlich, da die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmischungen normalerweise bereits durch Stehenlassen an der Luft rechtzeitig zu harten, unschmelzbaren, abriebsfesten und gegen die Elemente oder chemische Lösungsmittel widerstandsfähigen Überzügen aushärten.If the rate of self-curing of the invention coating mixtures used, due to moisture conditions or use of water-sensitive fillers is insufficient to produce a sufficiently rapid To achieve curing, the curing reaction of the binder can be achieved by adding accelerated aqueous solutions of acidic salts or mineral acids or organic acids will. Examples of suitable acid solutions are dilute, for example 5- up to 20% solutions of sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid, Nitric acid or acid salts of strong mineral acids, for example sodium bisulfate or sodium dihydrogen phosphate. Such acidic solutions can be obtained by dipping or spraying or brushing. In most cases this is how they are used acidic solutions, however, are not necessary, since the coating mixtures used according to the invention hard, infusible, wear-resistant and resistant to the elements or chemical solvents Cure coatings.

Claims

Claims: 1. Process for the production of coatings on metal surfaces by applying aqueous, self-hardening alkali silicates containing metal dust, characterized in that dispersed in water mixtures of finely divided metallic Zinc dust, lead powder or flaky aluminum or magnesium powder one made of lithium hydroxide and alkali-stabilized colloidal silica in one Ratio from 1:40 to 1: 2.5 (calculated as LiaO: Si02 on a dry basis) existing Binders are used.

2. The method according to claim 1, characterized in that that mixtures are used in which the metal powder as a mixture of proportions different, but below 15 # t lying particle size is present.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that mixtures with additives of inorganic non-metallic pigments, extenders and / or inert fillers be used. Publications Considered: British Patents No. 643 512, 653 587; U.S. Patents Nos. 2,440,969, 2,576,307, 2,765,237, 2 807 552.