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Verfahren zur Herstellung magnesiumhaltiger Formkörper Vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung magnesiumhaltiger Farmkörper sowie
deren Verwendung.
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Es ist bekannt, zum Zweck der Desoxydation und Entschwefelung von
Schwermetallschmelzen sowie darüber hinaus zur Ausbildung von Kugelgraphit in Gußeisenschmelzen
Magnesium in Form von reinem Metall, Legierungen öder Verbindungen zu verwenden.
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Als solche Verbindungen des Magnesiums wurden unter anderem die Halogenide,
Nitride, Oxyde und Karbide, gegebenenfalls in Verbindung zusammen mit einem Reduktionsmittel,
wie beispielsweise Kalziumkarbid in brikettierter Form, vorgeschlagen, wobei es
ebenfalls bekannt ist, magnesiumkarbidhaltige Schmelzen dadurch herzustellen, daß
in eine Schmelze von MgCI und NaCI Kalziurnkxrbid bei Temperaturen von 500 bis 700'C
eingetragen wird.
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Ferner wurde bereits vorgeschlagen. Magnesium oder dessen Verbindungen
in feinzerkleinerter Form mit einem Füllmittel, wie totgebranntem Mg0, Koks oder
Ferrosilizium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Bindemittels, zu brikettieren.
Die mechanische Zerkleinerung und Vermischung der Ausgangsstoffe in fester Phase
läßt nur eine relativ grobkörnige innere Struktur der Formlinge zu. Auch lassen
sie sich nicht in absolut wasserfreier Form herstellen. Da die Briketts nur mechanisch
geformt sind, zerfallen sie, wenn sie in die Metallschmelze eingebracht werden,
und die Entwicklung der Magnesiurndampfblasen beginnt mehr oder weniger schnell,
so daß sie nur relativ kurze Reaktionszeiten gestatten.
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Wie auch bei allen anderen bekannten Verfahren ist die Folge dieser
zu raschen Entwicklung von Magnesiumdampf, daß sich relativ große Dampfblasen bilden,
die eine irtt Verhältnis zu ihrem Gewicht kleine Oberfläche besitzen und ein geringes
Reaktionsvermögen haben, weil die Hauptmenge des Magnesiumdampfes innerhalb weniger
Sekunden der Schwermetallschmelze entweicht und an der Luft verbrennt.
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Abgesehen von dem damit verbundenen, die Arbeitskräfte gefährdenden
Umherspritzen der Schmelze ist bei den bekannten Verfahren von vornherein ein großer
Magnesiumüberschuß erforderlich, und die unvollkommene Reaktion des Magnesiums bedingt
eine geringe Treffsicherheit bei der Einstellung bestimmter Magnesiumgehalte in
der Schmelze.
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Außerdem führt die bei der Reduktion der Mg-Verbindungen auftretende,
in der Regel exotherme Reaktionswärme zu örtlichen Überhitzungen der Schmelze, was
eine nach schnellere Magnesiumdampfentwicklung und damit eine noch geringere Wirksamkeit
des eingebrachten Mg zur Folge hat. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß
die genannten technischen Schwierigkeiten überwunden werden können, indem man in
Schwermetall, insbesondere Gußeisenschmelzen, magnesiumhaltige Formkörper einbringt,
die ein poröses, vorzugsweise schwammartiges Gerüst aus Kalk und Kohlenstoff' besitzen,
zwischen dem sich Magnesiumkarbidpartikein in feiner Verteilung und eingebettet
in einem Gemisch von Kalzium- und Alkalichlorid befinden.
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Erfindungsgemäß werden die Formkörper dadurch hergestellt, daß man
eine Mischung, bestehend aus MgCl, und Alkalichlorid, bei Temperaturen von 450 bis
700'C, vorzugsweise 550 bis 600'C, schmilzt und in die Schmelze eine Mischung
von CaCZ und Ca0 einträgt. Vorteilhafterweise gießt man die erhaltene Schmelzsuspension,
nachdem sie ausreagiert hat, in Formen, vorzugsweise verschließbare sowie luft-und
feuchtigkeitsdichte Behälter, worin sie erstarrt.
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Dabei ist es zweckmäßig, wenn das Eintragen der CaC2-CaO-Mischung
unter intensivem Rühren erfolgt und zunächst nur ein kleiner Teil der Mischung der
Schmelze zugesetzt wird, um eventuell vorhandene Wasserreste zu binden, und erst
anschließend daran die Hauptmenge der Mischung zugegeben wird.
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Von den Ausgangsmaterialien werden solche Mengen angewandt, daß die
Schmelzsuspensionen vor der Reaktion etwa einen Gehalt von 20 bis 60 Gewichtsprozent
MgCl2, 10 bis 50 Gewichtsprozent Alkalichlorid, 20 bis 80 Gewichtsprozent CaC2 und
5 bis 20 Gewichtsprozent Ca0 aufweist.
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Vorteilhafterweise setzt man hierbei ein Kalziumkarbid ein, das eine
Körnung von etwa 0,1 bis 5 mm, vorzugsweise von 0,3 bis 0,7 mm Durchmesser besitzt.
Die
Reaktionszeit der Schmelzsuspension soll nach Einbringen des Kalziumkarbides etwa
1/2 bis 1 Stunde bei etwa konstanter Temperatur betragen.
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Vor dem Vergießen der Schmelzsuspension in die Formen bzw. Behälter
können dieser Zuschläge, beispielsweise zum Beschweren cder als Impfkeime, zugegeben
werden. Solche Zuschläge können z.1?. Kohlenstoff. Eisen- oder FeSi-Pulver sein.
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Man kann aber auch so verfahren, daß man durch Zusammenschmelzen entsprechender
Mengen von MgC12 und Alkalichlorid Verbindungen des Typs Mg (MeCl3) herstellt, worin
Me ein Alkalimetall, wie 'Natrium oder Kalium, bedeutet, und die erstarrte Schmelze
zusammen mit einem Gemisch von CaC., und Ca0 und gegebenenfalls Zuschlägen in verschließbare
Behälter preßt und die Formkörper in dieser Form in die zu behandelnde Schwermetallschmelze
einbringt. Die doppelte Salzumsetzung von 2 MgCl, - 2 CaC2 -> Mg2C1 - C - 2 CaCL=
und die Ausbildung eines schwammartigen CaO - C-Gerüstes finden auf diese Weise
erst in der Metallschmelze statt.
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Die unerwünschte Wärmetönung, die bei der Umsetzung gemäß obiger Gleichung
auftritt, wird dadurch vermindert, daß das MgCl, in Form einer Verbindung Mg (MeC13)
vorliegt, in der die Aktivität des Magnesiums herabgesetzt ist.
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Um ein wasserfreies Arbeiten mit den erfindungsgemäßen Formkörpern
zu gestatten, ist es, wie schon erwähnt, zweckmäßig, sie in vorzugsweise Luft- und
feuchtigkeitsdichten Behältern verschlossen aufzubewahren und einzusetzen. Dabei
ist es ratsam, Behälter aus Metall zu verwenden, und zwar vorteilhafterweise aus
dem Metall, in dessen Schmelze der Formkörper eingebracht werden soll, um eine unnötige
Verunreinigung der Schmelze mit Fremdmetallen zu vermeiden.
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Die Wandstärken der Behälter sollen zweckmäßigerweise so bemessen
sein, daß die Mg-Entwicklung nach dem Schmelzen der Behälter erst einsetzen kann,
wenn der Formkörper mindestens bis in das unterste Drittel der Schwermetallschmelze
eingetaucht worden ist.
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So ist es z.B. empfehlenswert, die Formkörper in Stahl- oder Gußeisenschmelzen
in Behältern, die aus Eisenblechen von etwa 1 bis 5 mm Stärke bestehen, einzubringen.
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Vorliegende Erfindung bietet gegenüber den bereits bekannten Verfahren
eine Reihe großer Vorteile. Durch Wahl der Temperatur, der Zusammensetzung der Salzschmelze
und der Karbidkörnung können sowohl bestimmte Mg-Karbid- bzw. Mg-Gehalte in den
Formkörpern eingestellt als auch die Geschwindigkeit der Mg-Entwicklung durch verschieden
schnelles Zusammenschmelzen des Formkörpers gesteuert werden. So kann man, je nach
der Zusammensetzung, Formkörper herstellen, die in Zeiträumen von etwa 3 bis 50
Minuten reagieren. Die exotherme Wärmetönung der obenerwähnten Reaktion wird durch
den vorausgegangenen Schmelzprozeß wahlweise - je nach Umsetzungsgrad - abgefangen
und ist nach vollständiger Reaktion beim Einsatz des Produktes in der Schwermetallschmelze
nicht mehr wirksam, kann also auch nicht zu örtlichen Überhitzungen führen.
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Die Schmelzsuspension ist oberhalb 450"C so fließfähig, daß sie in
beliebig geformte Behälter gegossen werden kann und darin innerhalb einiger :Minuten
erstarrt. Wahlweise können dem Produkt im fließfähigen Zustand Zuschläge, wie FeSi,
Fe, C u.ä., beigegeben werden. Der Herstellungsprozeß gestattet, das Mg unter wasserfreien
Bedingungen in die Metallschmelzen einzubringen; es hat sich gezeigt, daß beispielsweise
die Kugelgraphitausbildung durch HZ-Aufnahme sehr ungünstig beeinflußt wird. In
den geschlossenen Behältern ist das Mg-Karbid-Salzgemisch mindestens über einen
Zeitraum von 1,!2 Jahr lagerfältig. Gewicht und Form des Formkörpers können auf
die zu behandelnde Schmelzcharge eingestellt werden, so daß es möglich ist, den
Formkörper ohne Wäge-, Zerkleinerungs- und Verpackungsarbeiten in die Schmelze zu
tauchen, bzw. in einer Aussparung der Tiegelwandung anzubringen. Die Mg-Entwicklung
setzt von der Oberfläche der Reaktionsmischung ausgehend ein; die Mg-Karbid-Partikeln
sind sehr klein und ergeben bei ihrer Zersetzung auch sehr kleine Mg-Dampfblasen.
Diese sind mit abschmelzendem Salz (z. B. CaC12 und NaCl) umgeben und müssen durch
das feste Ca0 - C-Gerüst des Reaktionsgutes hindurchperlen, d. h., die Mg-Dampfentwicklung
erfolgt allmählich aus einem schwammartigen Gefüge. Beispielsweise dauert die Reaktion
bei einem zylindrischen Mg-Karbid-Salzblock (Gewicht 13 kg, davon etwa 10 °/o Mg)
von etwa 20 cm Durchmesser und 20 cm Höhe, bei 1500°C bis zum Ende der Mg-Dampfentwicklung
3 bis 5 Minuten. Die Reaktion verläuft ruhig, ohne heftiges Spritzen. Bei einem
Einsatz von 0,1. bis 0,9 °/o Mg, bezogen auf das Eisengewicht, werden Schwefelgehalte
von 0,1°/o auf einige tausendstel Prozent durch die MgS-Bildung gesenkt, die Mg-Aufnahme
im Eisen beträgt 0,02 bis 0,16 °/a bei 1500 @ C. In der gleichen Weise ist
die Reaktion unabhängig von Phosphorgehalten zwischen 0,01 und 0,4 °!o.
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Nach Beendigung der Mg-Entwicklung schmilzt das CaO -C-Gerüst ebenfalls
zusammen, so daß die Tauchglocke anschließend völlig entleert ist.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper verfährt man so,
daß man ein Salzgemisch von beispielsweise 62 Gewichtsprozent MgCl, und 38 Gewichtsprozent
NaCI oder 71 Gewichtsprozent MgCI und 29 Gewichtsprozent NaCI in einem eisernen
Tiegel zum Schmelzen bringt. Bei 450 bis 700°C, vorzugsweise 550 bis 600 @ C, wird
eine kleine Kalziumkarbidmenge, die noch mehr oder weniger Kalk enthalten kann und
eine Körnung von etwa 0,3 bis 0,7 mm Durchmesser aufweist, vorsichtig in die Schmelze
eingerührt, um noch eventuell vorhandene Wasserreste zu binden. Anschließend wird
dann, ebenfalls unter Rühren, die Hauptmenge an Karbid in die Schmelze eingetragen,
so daß sich beispielsweise Schmelzsuspensionen folgender Zusammensetzungen ergeben:
a) 39,0 Gewichtsprozent MgC12, 24,0 Gewichtsprozent NaCI, 29,6 Gewichtsprozent CaC2,
7,4 Gewichtsprozent Ca0, b) 50,0 Gewichtsprozent MgC12, 20,0 Gewichtsprozent NaCI,
24,0 Gewichtsprozent CaC2, 6,0 Gewichtsprozent Ca0. Nach einer Reaktionszeit von
etwa einer halben bis einer Stunde bei einer etwa konstanten Temperatur zwischen
550 und 650'C wird die Schmelzsuspension in verschließbare Behälter gegossen,
in denen sie erstarrt.
`Werden diese Formkörper beispielsweise in
Gußeisenschmelzen von etwa 1500-C eingetaucht, so zerfallen sie nach etwa 3 bis
5 Minuten Behandlungsdauer völlig, und die Tauchglocke ist restlos entleert.
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Bei einem Einsatz von 0,5 bis 2°/o Mg (im Formkörper), bezogen auf
das Gewicht der Gußeisenschmelze, können Entschwefelungen von 0,1 auf =0,005 °;
o und eine vollständige Ausscheidung des Graphits als Kugelgraphit erreicht werden.