DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C 07 c

Int. Cl.:

Deutsche Kl.: 12 ο-19/01

Nummer: 1 250 424

Aktenzeichen: F 31468 IVb/12o

Anmeldetag: 21. Juni 1960

Auslegetag: 21. September 1967

Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe dadurch thermisch zu spalten, daß man sie in einen Strom heißer Trägergase einführt und nach kurzer Reaktionszeit abschreckt. Die Trägergase werden dabei vorzugsweise durch Verbrennen von Wasserstoff, Kohlenoxyd und/oder Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen erzeugt. Dieses Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Acetylen und Äthylen aus Kohlenwasserstoffen. Als Nebenprodukte treten unter anderem Propylen und andere Olefine, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Methan sowie Cracköl und Koks auf. Die Bildung von Cracköl und Koks führt dabei leicht zu Ansätzen im Reaktor, wodurch ein Dauerbetrieb erschwert oder gar unmöglich gemacht wird. Dieser Koksansatz im Reaktor tritt um so stärker in Erscheinung, je größer die Spaltungstiefe ist, d. h. je höher die Ausbeuten an Acetylen werden, da dann das Cracköl immer festere Konsistenz annimmt.

Aus diesem Grunde wurden in der Praxis bisher vorzugsweise niedermolekulare Kohlenwasserstoffe für die Herstellung von Acetylen und Äthylen durch thermische Spaltung verwendet, da bei ihnen der Koksansatz nur gering ist. Solche Eigenschaften haben z. B. Propan, Butan oder Leichtbenzine (obere Siedegrenze zwischen 100 und 15O⁰C).

Durch Zusatz von Wasserdampf zu den heißen Trägergasen kann der Koksansatz im Reaktor in einem gewissen Grad zurückgedrängt werden. Diese Maßnahme ist jedoch nur bei nicht allzu hoher Spaltungstiefe und nicht zu stark koksbildenden Ölen ausreichend, um einen Dauerbetrieb zu ermöglichen. Zudem bringt sie wirtschaftliche Nachteile mit sich. Da der Dampf durch die heißen Trägergase bis zur Reaktionsendtemperatur aufgeheizt wird, verbraucht er einen Teil der Energie, die sonst für die Spaltungsreaktion zur Verfügung gestanden hätte. Es treten also neben den Kosten für den Dampf selbst noch Kosten für den erhöhten Energieverbrauch auf. Diese Kosten fallen bei mäßigen Spaltungstiefen (Reaktionsendtemperatur um 800° C) noch nicht allzusehr ins Gewicht. Bei hohen Spaltungstiefen jedoch, die Reaktionstemperaturen oberhalb von 1000⁰C erfordern, wird der Dampfzusatz ein wichtiger wirtschaftlicher Faktor und muß aus den angeführten Gründen möglichst niedrig gehalten werden.

Es ist auch bereits bekannt, die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen in einer Kammer, deren Wände von Wasserdampf bespült werden, vorzunehmen. In dieser Kammer, die gleichzeitig Brenner, Mischraum und Reaktor darstellt, ist die Herstellung sowohl der Brennergase als auch der Spalt-Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu vorwiegend Acetylen und Äthylen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Nikolaus Pechtold, Rüsselsheim; Dipl.-Ing. Rudolf Wimmer,

Frankfurt/M.- Unterliederbach; Dr. Rudolf Wirtz, Göggingen; Dipl.-Ing. Werner Fischer, Rösrath (Bez. Köln) -

produkte in einem einzigen Raum zusammengefaßt. Die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe, der Sauerstoff und die zu verbrennenden Trägergase werden in diese Kammer gleichzeitig und parallel zueinander eingeführt, was zur Folge hat, daß bereits während der Verbrennung die Mischung der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe mit dem noch nicht ausgebrannten Trägergasgemisch sowie die Krackung dieser Kohlenwasserstoffe erfolgt. Auch der die obengenannten Gase umhüllende Wasserdampf wird gleichzeitig mit dem Brenngas und dem Sauerstoff der Kammer zugeführt und schützt somit die Wand vor unerwünschten thermischen Einflüssen. Dieser Wasserdampf dient nicht zur Verhinderung von Koksablagerungen an der Kammerwand, da eine solche Ablagerung in der Brennkammer wegen der Umhüllung der Reaktionszone durch die Brennzone verhindert wird.

Bei Vorrichtungen für die Spaltung von Kohlen-Wasserstoffen, bei denen Brenner und Reaktor hintereinandergeschaltet sind, ist auch schon zum Schütze der inneren Oberfläche der metallischen Wandungen des Reaktors vorgeschlagen worden, daß, ausgehend vom oberen Rand der Wandung der Spaltkammer, fortlaufend peripherer Dampf derart eingeblasen wird, daß zunächst längs dieser Fläche ein zusammenhängender und homogener Wasserdampfschleier gebildet und dieser Wasserdampf dann durch auf der Außenseite der Wandung durch Umlauf eines Kühlmittels bewirkte Kühlwirkung unter Bildung eines zusammenhängenden, den Dampfschleier verlängernden Wasserschleiers kondensiert wird.

709 648/364

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu vorwiegend Acetylen und Äthylen mittels heißer Trägergase, bei dem zunächst in einer Brennkammer, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasserdampf, gasförmige Brennstoffe mit Sauerstoff verbrannt werden, dem so erhaltenen heißen Trägergas in einer nachgeschalteten Mischzone die zu krackenden Kohlenwasserstoffe zugemischt und in einem der Mischzone nachgeschalteten Reaktor gespalten werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man längs der Reaktorwand Wasserdampf in der Weise zusetzt, daß die gesamte innere Reaktorwand von einem Dampfschleier bedeckt ist und die Temperatur der Reaktorinnenwand mindestens 700° C beträgt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem sich der Wasserdampf mit dem Träger- und Spaltgas nur teilweise vermischt, werden die beschriebenen Nachteile weitgehend vermieden. Da die Menge des Wasserdampfes ausschließlich längs der Innenwand des Reaktors geführt wird, fällt sie um so weniger ins Gewicht, je größer die Anlage ist. Da zudem nur eine teilweise Erwärmung auf die Reaktionsendtemperatur erfolgt, tritt keine nennenswerte Erhöhung der benötigten Brenngas- und Sauerstoffmenge ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Spaltung von solchen Kohlenwasserstoffen, die dazu neigen, im Reaktor Koks anzusetzen. Zu Kohlenwasserstoffen dieser Art gehören Normalparaffine mit einem Molekulargewicht über 200, Isoparaffine und Naphthene mit einem Molekulargewicht über 140, einfache Olefine mit einem Molekulargewicht über 120 und alle höher ungesättigten Verbindungen, wie Diolefine und Acetylene, sowie alle Aromaten. Auch Kohlenwasserstoffgemische, die größere Anteile einer oder mehrerer dieser aufgezählten Gruppen enthalten, gehören dazu. Insbesondere bezieht sich das erfindungsgemäße Verfahren auf Erdöldestillate, die ganz oder teilweise über 150° C sieden. Jedoch ist der Siedepunkt kein eindeutiges Kennzeichen, da die Zusammensetzung eines Erdöldestillates und damit sein Gehalt an leicht verkokenden Kohlenwasserstoffen von der Herkunft und Vorbehandlung abhängt.

Die Herstellung des Trägergases für die thermische Spaltung kann nach einer der bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Verbrennen von Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Mischungen mit Sauerstoff in einer gekühlten Brennkammer und nachträglichem Zusatz von Wasserdampf zu den Verbrennungsgasen. Diesem aus dem Brenner austretenden Brennergas wird der zu spaltende Kohlenwasserstoff bzw. das Kohlenwasserstoffgemisch — im folgenden Einsatzstoff genannt — zugemischt. In dem anschließenden Reaktor erfolgt dann die Spaltung vorwiegend zu Acetylen und Äthylen. Der zylindrische oder konische Reaktor ist so bemessen, daß die Verweilzeit einige Millisekunden beträgt. Am Ende des Reaktors wird die Reaktion auf eine der bekannten Weisen durch Abschrecken mit Wasser, Wasser und Wasserdampf oder Wasser und Öl abgebrochen.

Am oberen Ende des Reaktors wird parallel zu den eintretenden Gasen längs der Wand Wasserdampf zugesetzt, um jeden Koksansatz zu verhindern. Es ist von Wichtigkeit, daß der Dampf so gleichmäßig zugesetzt wird, daß die Reaktorwand unmittelbar nach dem Dampfeintritt überall von einer gleich dicken Dampfschicht bedeckt ist und daß seine Eintrittsgeschwindigkeit die gleiche Richtung und den gleichen oder einen größeren Betrag hat wie die in den Reaktor eintretenden Spalt- und Trägergase. Besonders vorteilhaft liegt der Geschwindigkeitsbetrag des Dampfes bei dem 1 bis l,5fachen des Geschwindigkeitsbetrages der Spalt- und Trägergase. Auf diese Weise wird eine Vermischung der Spaltgase mit dem Dampf weitgehend unterdrückt. Die Koks- und Crackölteilchen kommen daher nur in ganz untergeordneten Mengen mit der Reaktorwand in Berührung. Eventuell angesetzte Koksteilchen werden aber durch die Wassergasreaktion

C + H₂O

CO + H₂

wieder entfernt. Diese Reaktionsmöglichkeit gibt dem Wasserdampf den Vorzug vor allen flüssigen Spülmitteln, wie Wasser oder Öl, die zudem den Nachteil haben, daß sie durch teilweise Verdampfung einen deutlichen Anteil der im Trägergas vorhandenen Energie verbrauchen, während die Energieaufnahme des Wasserdampfes vergleichsweise nur gering ist. Gegenüber anderen Spülgasen hingegen hat Wasserdampf den Vorteil, daß er durch Kondensation leicht und billig zu entfernen ist und so die Aufarbeitung der Spaltgase erleichtert.

Es ist günstig, die Gasgeschwindigkeit im Reaktor über 100 m/Sek., besonders vorteilhaft zwischen 200 und 500 m/Sek. zu halten, um allenfalls sich an der Wand ablagernde Koks- und Crackölteilchen auch rein mechanisch herauszuspülen.

Die benötigte Dampfmenge hängt von der Verkokungstendenz des zu spaltenden Kohlenwasserstoffs ab. Die Dampfmenge soll so groß sein, daß die Dicke des Dampfschleiers beim Eintritt in den Reaktor 1 bis 7 mm, besonders vorteilhaft 2 bis 5 mm, beträgt, wobei die Dampfschicht um so dicker sein muß, je stärker die Koksabscheidung des Einsatzstoffes ist. Außerdem muß der Dampfschleier um so dicker sein, je länger der Reaktor ist, damit am Ende des Reaktors noch eine mit dem Spaltgas praktisch unvermischte Dampfschicht vorhanden ist. Bei sehr langen Reaktoren kann es daher von Vorteil sein, die Dampfzugabe in der oben beschriebenen Weise an mehreren Stellen zu wiederholen. Dadurch wird ein neuer Dampfschleier gebildet, ehe der vorherige völlig unwirksam wird. Besonders vorteilhaft ist es, den Spüldampf vor Eintritt in den Reaktor auf Temperaturen zwischen 200 und 1000° C, vorzugsweise auf 600 bis 1000⁰C, zu überhitzen. Dadurch wird die Geschwindigkeit der Wassergasreaktion vergrößert und der Koksansatz im Reaktor besonders wirksam verhindert. Dementsprechend wird die Temperatur, auf die der Dampf vorgeheizt wird, um so höher gewählt, je größer die Verkokungstendenz des Einsatzstoffes ist. Andererseits ist es möglich, bei dem gleichen Einsatzstoff die zur Spülung des Reaktors benötigte Dampfmenge durch Erhöhung der Temperatur zu verringern.

Die Temperatur der Reaktorinnenwand beträgt mindestens 700⁰C, vorteilhaft 800 bis 900⁰C. Bei zu niedriger Wandtemperatur besteht die Gefahr, daß an der Wand hängengebliebene Koksteilchen zu kalt werden, um mit dem Wasserdampf schnell genug zu reagieren.

F i g. 1 zeigt die apparative Anordnung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In einer Brennkammer 1 wird durch Verbrennen von Brenngasen 5 mit Sauerstoff 6 und Zumischen von Dampf 7 das heiße Trä-