DE1240828B

DE1240828B - Poroese metallische Gas-Diffusions-Elektrode

Info

Publication number: DE1240828B
Application number: DEV23522A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Ingeborg May; Dipl-Chem Dr Hans V Doehren
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1963-01-17
Filing date: 1963-01-17
Publication date: 1967-05-24

Description

Poröse, metallische Gas-Diffusions-Elektrode Die Erfindung betrifft poröse, metallische Gas-Diffusions-Elektroden, mit einem Porenvolumen zwischen 30 und 80%.
Bei porösen Körpern mit einer Porosität zwischen 30 und 80 1/o treten Schwierigkeiten auf, wenn man sie in bei erhöhten Temperaturen arbeitenden Vorrichtungen, beispielsweise in galvanischen Brennstoffelementen, randdicht einbauen will.
Aus der USA.-Patentschrift 1395 269 sind bereits dicht gepreßte Körper aus einem pulverförmigen Material mit hohem Schmelzpunkt, beispielsweise Wolframpulver, bekannt, die zum Schutz vor Korrosion mit einer unter einer Schutzgasatmosphäre oberflächlich aufgeschmolzenen Schicht eines edleren Metalls mit einem niedrigeren Schmelzpunkt, beispielsweise Platin, versehen sind.
Poröse Gas-Diffusions-Elektroden, die in Brennstoffelementen bei einem Temperaturbereich bis maximal etwa 100'C arbeiten, können in einfacher Weise durch thermoplastische Kunststoffe randdicht befestigt werden. über 1001 C nimmt jedoch die Festigkeit dieser bekannten Stoffe rasch ab.
Es sind daher zahlreiche Versuche angestellt worden, in Mittel- und Hochtemperaturbrennstoffzellen, die oberhalb 200' C arbeiten, poröse Elektroden randdicht einzubauen; so ist es bekannt, bei Brennstoffelektroden, die mit geschmolzenem Alkali-Karbonat als Elektrolyt arbeiten, Metallelektroden aufzuspritzen, bevor sie in Keramikrohre eingebaut werden.
Ebenso ist bei einem anderen porösen Elektrodentyp versucht worden, ihn mit einer metallischen Gaszuführung durch eine Schweißnaht zu verbinden. Sowohl das Aufspritzen einer Metallschicht als auch das Schweißeii von temperaturempfindlichen porösen Körpern liefern keine befriedigenden Ergebnisse. Beim Aufspritzen wird die poröse Randzone des Elektrodenkörpers nur ausnahmsweise oberflächlich so abgedichtet, daß ein gasdichter Abschluß erzielt wird, das Schweißen verändert die poröse Struktur des Körpers durch die Anwendung sehr hoher Temperaturen.
Eigene Versuche, poröse Körper mit einem Pore-nvolumen von über 301/o durch Löten in Halterungen zu befestigen, ergaben, daß die Porosität bei der notwendiaen Löttemperatur die zum Löten notwendige Legierungsbildung in den Kontaktbezirken verhindert. Außerdem saugen die Poren das Lot auf und werden damit elektrochemisch unbrauchbar bzw. die Durchtrittsmöglichkeit für Gase wird stark eingeengt.
Es war auch nicht möglich, die Porosität des Randes solcher Körper durch Aufsintern eines Reifens aus kompaktem Metall aufzuheben, um eine Lötung in den Randbezirken zu ermöglichen, weil die Sinterkörper beim Sinterprozeß ihre Abmessungen verändern. Daher scheidet die an sich naheliegende Mög- lichkeit des direkten Einsinterns solcher Körper in eine Halterung ebenfalls aus.
Die in galvanischen Elementen, insbesondere in Brennstoffelementen, verwendeten Gas-Diffusions-Elektroden sind darüber hinaus noch sehr empfindlich gegen hohe Temperaturen und gegen die Einwirkung von Luft oder Sauerstoff. Andererseits müßten derartige poröse Körper, besonders wenn sie mit gasförmigen Brennstoffen arbeiten sollen, eine optimale, über 30 Volumprozent liegende Porosität aufweisen, da die Belastbarkeit der Elektroden von der Länge der in den Poren sich bildenden Dreiphasengrenze direkt abhängig ist.
Aufaabe der Erfindung ist es, poröse metallische Gas-Diffusions-Elektroden mit einem Porenvolumen zwischen 30 und 80% zu finden, welche randdicht eingelötet werden können.
überraschenderweise wurde gefunden, daß eine poröse metallische Gas-Diffusions-Elektrode mit einem Porenvolumen zwischen 30 und 801/o vorteilhafterweise temperaturbeständig und randdicht in eirie Halterung eingefaßt werden kann, wenn der mit dieser Halterung durch Löten zu verbindene Bereich ein Porenvolumen von etwa 20 bis 3011/o aufweist.
Zweckmäßig führt man die Lötung von metallisehen porösen Gas-Diffusions-Elektroden im Vakuum und auf jeden Fall unterhalb der Sintertemperaturen der Elektroden durch. Es ist wichtig, daß Luftsauerstoff ferngehalten wird, da durch Sauerstoff die Metalle oxydiert werden und die katalytische Aktivität und die elektrische Leitfähigkeit verringert werden. Falls eine Vakuumlötung nicht möglich ist, muß des-C - halb ein Edelaas als Schutzcas verwendet werden. C C Die Verminderung der Porosität in den Teilbereichen der porösen Körper kann durch Pressen oder durch galvanisches Einbringen von Metallen in die Poren dieser Bereiche erreicht werden. Für das Pressen der Randbereiche runder poröser Körper wird ein rohrartiges Preßwerkzeug und eine entsprechende Matrize verwendet. Der Preßdruck soll jedoch im allgemeinen nicht höher sein als der doppelte Preßdruck bei der Herstellung des porösen Körpers; es ist ausreichend, wenn die Porosität auf etwa 20 bis 30 0 ' /o vermindert wird. Selbstverständlich kann man die Verdichtung der Randbezirke während der Herstellung des porösen Körpers, vorzugsweise aber nach der Sinterung, vornehmen. Um die Belastbarkeit einer Gas-Diffusions-Elektrode durch Verminderunder Porosität nicht zu sehr zu verkleinern, sollen die verdichteten Bezirke zweckmäßige nicht mehr als 10 bis 20 1/o der Gesamtfläche der Elektrode ausmachen.
Die Verdichtung der Porosität in den Teilbereichen des porösen metallischen Körpers durch elektrolytische Abscheidung eines Metalles, z. B. Kupfer, kann in an sich bekannter Weise, z. B. nach Ab- decken der nicht zu den Lötbezirken gehörenden Flächen aus einer sauren Kupferlösung, die die üblichen elektrolytischen Zusätze enthält, erfolgen. Dabei ist es keinesfalls vorteilhaft oder gar nötig, die elektrolytisch aufgebrachte Schicht anschließend einzusintern (»aufzubrennen«).
Beispiel Eine poröse Carbonylnickelelektrode wurde aus Carbonylnickel B für die Deckschicht und aus einem Gemisch von 90 % Carbonylnickel B und 10 % Ammoniumkarbonat für die Arbeitsschicht mit den Maßen 20 mm im Durchmesser und 2 mm Dicke und mit einem Porenvolumen von 60 % hergestellt. Carbonylnickel B weist ganz oder vorwiegend eine watteartige Struktur auf und hat eine Schüttdichte, die zwischen 0,6 und 1,4 g7cm3 liegt. Nach dem üblichen Pressen und Sintern wurde der Rand für die Lötung durch Verdichten auf ein Porenvolumen von 20 % mit einem Druck von 5 t/cm2 vorbereitet.
Für die Lötung wurde in eine passende Halterung ein entsprechend gebogener Lötdraht von 1 mm inn Durchmesser der Zusammensetzung 60 % Silber, 30% Kupfer und 10% Zinn eingelegt, die Elektrode eingefügt und gegen die Halterung mit einem Werkstück aus Stahl beschwert. Vor dem Zusammenbau wurden die zu verbindenden Teile mit Aceton entfettet. Die Anordnung wurde sodann in eine Vakuum-Apparatur aus Quarz eingesetzt, die Apparatur auf etwa 0,1 Torr evakuiert und in einem Röhrenofen 10 bis 15 Minuten auf 750'C erhitzt.
Die in dieser Weise in die Halterung eingelötete Elektrode erwies sich bei der Dichtigkeitsprüfung mit Drücken von 1 bis 4,0 atü vollkommen randdicht.
Elektroden-Vorrichtungen, die in der geschilderten Weise hergestellt worden waren, zeigten im Ablauf eines halben Jahres bei Verwendung als Elektrode in Ammoniak-Brennstoffelementen des Temperaturbereiches 80 bis 180' C keinerlei Störungen. Auch Dauerversuche mit diesen Elektroden im mittleren Temperaturbereich mit Kaliumhydroxyddihydrat als Elektrolyt über mehr als 1000 Betriebsstunden konnten störungsfrei durchgeführt werden.

Claims

Patentanspruch: Poröse metallische Gas-Diffusions-Elektrode mit einem Porenvolumen zwischen 30 und 80%, dadurch gekennzeichnet, daß ihr durch Löten mit einer Halterung zu verbindender Bereich ein Porenvolumen von etwa 20 bis 30% aufweist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 502 849, 922 178; USA.-Patentschrift Nr. 1395 269; Feinwerktechnik, 57 (1953), S. 315.