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Verfahren zur Reinigung von flüssigen Gemischen aus a,a,y-a,y,y-Trimethyladipinsäure
Es ist bekannt, daß sich durch Oxydation von Trimethylcyclohexanol und bzw. oder
Trimethylcyclohexanon mit Salpetersäure Trimethyladipinsäure gewinnen läßt. Für
die Durchführung dieser Oxydation ist es besonders vorteilhaft, bei einer Temperatur
oberhalb 65"C zu arbeiten und eine über 650/,ige Salpetersäure zu verwenden, wobei
die Salpetersäure im Uberschuß eingesetzt werden muß. Bei diesem Verfahren wird
das Endprodukt in einer gesonderten, der Oxydation nachgeschalteten Verfahrensstufe
in kristallisierter Form gewonnen. Beispielsweise kann dies in der Weise geschehen,
daß man das Oxydat auf Raumtemperatur abkühlt, sodann mit kristalliner Trimethyladipinsäure
animpft und beispielsweise 14 bis 15 Stunden lang auskristallisieren läßt. Kürzere
Kristallisationszeiten sind möglich, können aber nur bei stärkerer Kühlung (z. B.
auf -10"C) erreicht werden, was wieder einen vermehrten Zeitaufwand erfordert.
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Zur Erzielung einer besseren Ausbeute ist es dann noch erforderlich,
mehrere Stunden noch weiter herunterzukühlen. Die auskristallisierte rohe Trimethyladipinsäure
muß auf einer Zentrifuge abgeschleudert, mit Wasser gewaschen und sodann einer durch
den niedrigen Schmelzpunkt des Isomerengemisches bedingten aufwendigen Trocknung
unterworfen werden. übers dies ist es erforderlich, daß bei Wiederverwendung der
nach dem Abtrennen der Kristalle zurückbleibenden salpetersauren Mutterlauge, die
noch größere Mengen an Trimethyladipinsäure enthält, laufend ein erheblicher Teil
dieser Lauge zur Beseitigung von Nebenprodukten aus dem System ausgeschleust werden
muß.
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Eine andere Methode der Aufarbeitung besteht darin, daß das Oxydationsgemisch
nach dem Abkühlen mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird.
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Der Extrakt bzw. das Lösungsmittel muß dann gesondert aufgearbeitet
werden. Auch dieses Verfahren ist aufwendig und umständlich.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von flüssigen Gemischen
aus a,ac,y- und o;,y,y-Trimethyladipinsäure, die durch Behandeln von 1,1,3-Trimethylcyclohexanol-(5)
und bzw. oder von 1,1,3-Trimethylcyclohexanon-(5) mit Salpetersäure in An- oder
Abwesenheit eines Katalysators und bei erhöhter Temperatur erhalten wurden, ist
dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf etwa +30
bis -5"C die organische von der wäßrigen Schicht trennt und sie mit Wasserdampf,
mit einem Inertgas, wie Luft oder Stickstoff und bzw. oder in einem Dünnschichtverdampfer
bei einem Druck von etwa 500 bis 10-4 Torr auf eine Temperatur von etwa 40 bis 200"C
erhitzt.
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Man erreicht durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen, daß die im Rohprodukt
noch enthaltene Salpetersäure und störende Nebenprodukte entfernt werden.
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Die Trennung der Schichten geschieht mit den für solche Zwecke üblichen
apparativen Einrichtungen.
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Das in flüssiger Form anfallende Rohprodukt wird dann zur Entfernung
der noch in ihm enthaltenen wäßrigen Salpetersäure, zweckmäßig in einer Kolonne,
die gegebenenfalls mit Füllkörpern beschickt ist, mit Wasserdampf oder dem Inertgas
erhitzt. Man wird vor allem im unteren Bereich der obengenannten Druck- und Temperaturgrenzen
in einem Dünnschichtverdampfer arbeiten.
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Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß das so gewonnene flüssige
Isomerengemisch ohne weitere Reinigung für eine Reihe von Weiterverarbeitungen,
z. B. auf Trimethyladipinsäuredinitril oder Trimethyladipinsäureester, gut geeignet
ist.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß man die bei der Trennung von der organischen Schicht erhaltene verdünnte Salpetersäure
wieder vollständig in die Oxydationsstufe zurückführen kann. Ausschleusungen zur
Entfernung von Nebenprodukten sind also nicht erforderlich.
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Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise besteht
vor allem noch darin, daß man in bezug auf die Konzentration der zur - hier nicht
beanspruchten - Oxydation verwendeten Salpetersäure wesentlich freizügiger wird.
Es ist nunmehr möglich, auch mit niedrigeren Salpetersäurekonzentrationen als 65°/o
zu arbeiten. Auch die Temperaturführung bei der Oxydation wird einfacher. Man braucht
nicht mehr oberhalb von 65"C zu arbeiten, sondern kann die Temperatur auch niedriger
wählen, und zwar gleichgültig, welches Ausgangsprodukt man einsetzt.
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Das vorliegende Verfahren kann außerdem wesentlich leichter kontinuierlich
durchgeführt werden, als Reinigungsverfahren, die mit Kristallisation arbeiten müssen.
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Beispiel 1 In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 10 kg Trimethylcyclohexanol
mit 20,2 kg 640/,der Salpetersäure unter Zusatz von 11,6 kg wiederaufkonzentrierter
Trimethyladipinsäure-Mutterlauge aus einer vorhergehenden Oxydation auf 50"C erwärmt.
Die zugesetzte Mutterlauge wurde durch Einengen einer bei einer früheren Charge
anfallenden verdünnten Säure bis auf drei Fünftel ihres ursprünglichen Volumens
gewonnen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf etwa 18 bis 20"C abgekühlt,
in ein Trenngefäß abgelassen und dort bei etwa 20"C die beiden Schichten voneinander
getrennt. Die salpetersaure wäßrige Schicht wird in einem geeigneten Gefäß eingeengt,
bis sie wieder eine Konzentration von 640/o HNO3 erreicht hat, d. h. das Verhältnis
HNO3 zu H2O 64: 36 beträgt.
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Diese Säure wird bei der nächsten Oxydation wieder mit eingesetzt.
Die abgetrennte organische Phase wird in einer mit Füllkörpern beschickten Kolonne
bei 120"C und 100 Torr mit Wasserdampf etwa 15 Minuten lang behandelt. Das hierbei
gewonnene »Bodenprodukt« ist praktisch farblos, frei von Salpetersäure und enthält,
bezogen auf das eingesetzte Trimethylcyclohexanol, 850/o an Trimethyladipinsäuren
mit einer Säurezahl von 594 bis 596; der Wassergehalt beträgt weniger als 0,3 O/o.
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Wenn man dagegen die Trimethyladipinsäuren aus dem rohen Oxydationsgemisch
auskristallisieren läßt und abfiltriert, beträgt die Ausbeute bei vergleichbaren
Reaktionsbedingungen nur etwa 750/0.
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Beispiel 2 Die Behandlung des nach Beispiel 1 erhaltenen flüssigen
Rohproduktes in der gleichen Säule mit Stickstoff bei 100 Torr und 1300 C führt
zu einem Endprodukt von gleicher Qualität wie im Beispiel 1.
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Beispiel 3 Das in einem Dünnschichtverdampfer bei 10-2 Torr und 100"C
behandelte rohe Trimethyladipinsäuregemisch zeigt die gleichen Eigenschaften und
auch eine Säurezahl in gleicher Größenordnung wie das im Beispiel 1 erhaltene.