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Verfahren zur Vernichtung von chlorierten Kohlenwasserstoffrückständen
unter Gewinnung von Salzsäure Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernichtung
von chlorierten Kohlenwasserstoffrückständen mit unterschiedlichem Chlorgehalt durch
Verbrennen, wobei ein ruß- und chlorfreies Abgas sowie Salzsäure gewonnen werden.
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Es ist bekannt, Verfahrensrückstände, die bei der Durchführung organischer
Großsynthesen als wertlose Abfallprodukte anfallen, durch Verbrennen zu vernichten.
Dieser Weg erwies sich hinsichtlich der Reinhaltung von Luft und Wasser bisher als
der günstigste. Zur Senkung der Verfahrenskosten wurde dabei fast immer versucht,
die Verbrennungswärme der Abfallprodukte zur Dampferzeugung auszunutzen. Die Durchführung
dieser bekannten Verfahren beschränkte sich allerdings nur auf solche organischen
Verfahrensrückstände, die keine chlorierten Kohlenwasserstoffe enthielten.
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Die Verbrennung von chlorierten Kohlenwasserstoffrückständen ist mit
Schwierigkeiten verbunden, da die entstehenden Verbrennungsgase chlor- und chlorwasserstoffhaltig
sind und als solche nicht in die Atmosphäre abgeführt werden dürfen. Die Entfernung
von Chlorwasserstoff aus Abgasen ist bekannt und kann beispielsweise durch Absorption
mit Wasser unter Entstehung von Salzsäure erfolgen, dagegen sind keinerlei Maßnahmen
bekannt, die geeignet sind, die Entstehung von Chlor als Verbrennungsprodukt chlorierter
Kohlenwasserstoffe zu verhindern, so daß sich eine Entfernung des Chlors aus den
Abgasen erübrigen würde. Die Entstehung von Chlorgas bei der vorerwähnten Verbrennung
ist auf den im Verbrennungsofen vorhandenen Sauerstoffüberschuß zurückzuführen,
der notwendig ist, um eine Rußbildung durch nicht vollständig verbrannten Kohlenstoff
zu vermeiden. Sowohl Ruß als auch Chlor sind als Bestandteile der Verbrennungsgase
chlorierter Kohlenwasserstoffe unerwünscht, da sie die aus dem Verbrennungsgas durch
Absorption des Chlorwasserstoffs mit Wasser gewinnbare Salzsäure verunreinigen und
zusätzliche Kosten zur Reinhaltung der Absorptionsapparatur und zur Verhütung unzulässiger
Emissionen in die Atmosphäre verursachen.
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Es wurde nun gefunden, daß eine Verbrennung von chlorierten Kohlenwasserstoffrückständen
unterschiedlichen Chlorgehaltes nur mit Hilfe einer gemessenen Menge Sauerstoff
und/oder Luft und in Gegenwart einer bestimmten Menge Wasser möglich ist, so daß
die abziehenden Verbrennungsgase rußfrei und chlorfrei sind bzw. höchstens nur geringe,
für die Reinhaltung von Luft unbedeutende Mengen an Chlorgas enthalten. Der im Verbrennungsgas
enthaltene Chlorwasserstoff wird hierbei durch Absorption, beispielsweise mit Wasser,
unter Bildung von Salzsäure entfernt, wobei die Salzsäure in einer Konzentration
von bis zu 35 Volumprozent hergestellt werden kann und bezüglich ihres Reinheitsgrades
den üblichen Anforderungen entspricht.
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Im Einzelnen besteht das Verfahren der Erfindung darin, daß man die
chlorierten Kohlenwasserstoffrückstände, deren Chlorgehalt höchstens etwa 75 Gewichtsprozent
betragen darf, in einen auf eine Temperatur von mindestens 600° C ,aufgeheizten
Verbrennungsofen zerstäubt und in Gegenwart einer solchen Menge von Sauerstoff und/oder
Luft verbrennt, daß gerade noch eine Rußbildung vermieden wird, wobei zur Verhinderung
einer Chlorgasbildung in den Verbrennungsprodukten eine gegenüber dem Chlorgehalt
der Kohlenwasserstoffrückstände mindestens halb so große, beispielsweise doppelte
Gewichtsmenge an Wasserdampf und/oder Wasser in den Verbrennungsofen eingeleitet
wird, und daß man anschließend aus den vom Verbrennungsofen abziehenden Verbrennungsgasen
nach vorheriger Kühlung Chlorwasserstoff durch Absorption mit Wasser oder verdünnter
Salzsäure entfernt.
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Die Zuführung der zu verbrennenden Kohlenwasserstoffrückstände sowie
der Verbrennungsluft und des Wasserdampfes in den Verbrennungsofen kann getrennt
oder derart erfolgen, daß man die Kohlenwasserstoffrückstände mit Hilfe von Sauerstoff
und/oder Luft und/oder Wasserdampf oder eines Gemisches derselben in den Verbrennungsofen
zerstäubt. Im Verbrennungsofen selbst wird durch vorheriges Aufheizen des Ofens,
beispielsweise mit Hilfe
eines Brenngases, eine Temperatur von vorzugsweise
etwa 800 bis etwa 1300° C aufrechterhalten. Um ein weiteres Ansteigen der Ofentemperatur
während des Verbrennungsprozesses zu verhindern, ist es zweckmäßig, in die Verbrennungszone
zusätzlich Wasser und/oder Wasserdampf einzuspritzen. Eine andere Möglichkeit zur
Regulierung der Ofentemperatur besteht in einer entsprechenden Dosierung der Brennstoffmenge.
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Als Brennstoff sind chlorierte Kohlenwasserstoffe beliebiger Art geeignet,
sofern sie in flüssiger Form in den Ofen eingeleitet werden können und einen Chlorgehalt
von höchstens etwa 75 Gewichtsprozent besitzen. Bei- Kohlenwasserstoffrückständen
mit höherem Chlorgehalt, also über 75 Gewichtsprozent, ist es erforderlich, diese
vor dem Verbrennen mit einer entsprechenden Menge eines flüssigen, chlorfreien oder
chlorärmeren Kohlenwasserstoffs zu lösen oder zu vermischen. Zur Verbrennung geeignete
Ausgangsgemische können beispielsweise folgende Zusammensetzung haben: 25 Gewichtsprozent
Chloropren, 10 Gewicbtsprozent Methylvinylketon, 50 Gewichtsprozent Dichlorbuten,
15 Gewichtsprozent dimeres Chloropren, oder 70 Gewichtsprozent 1,1-Dichloräthan,
10 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan, 20 Gewichtsprozent Crotonaldehyd. Zur wirtschaftlichen
Gestaltung des Verfahrens ist es zweckmäßig, die Abhitze der Verbrennungsgase durch
Einbau von Dampfrohrelementen am Ausgang des Verbrennungsofens weitgehend zu verwerten.
Eine weitere Maßnahme, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht, besteht
in der Gewinnung von Salzsäure durch Absorption des in den Verbrennungsgasen enthaltenen
Chlorwasserstoffs mit Wasser oder verdünnter Salzsäure. Die Absorption des Chlorwasserstoffs
kann in einer oder zwei Absorptionsstufen durchgeführt werden, wobei in letzterem
Fall die gleichzeitige Herstellung einer konzentrierten, etwa 35o/oigen Salzsäure
sowie einer verdünnten, etwa 20o/oigen Salzsäure (azeotrope Salzsäure) ermöglicht
wird.
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Eine beispielhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung sei
an Hand des in der Zeichnung dargestellten Fließschemas erläutert.
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In einem Verbrennungsofen 1, der auf eine Temperatur zwischen 800
und 1300° C aufgeheizt ist, wird über die Leitung 2 und die Zerstäubungsdüse 3 ein
flüssiges Rückstandsgemisch chlorierter Kohlenwasserstoffe mit einem Chlorgehalt
von etwa 75 Gewichtsprozent eingeleitet und mit Hilfe eines über die Leitungen 4
und 5 der Düse 3 zugeführten Sattdampf-Luft-Gemisches zerstäubt. Die Menge der im
Überschuß zugeführten Luft wird dabei so bemessen; daß der zerstäubte Kohlenwasserstoff
ohne Rußbildung verbrennt, was durch Schaulöcher, welche am Verbrennungsofen angebracht
sind, beobachtet werden kann. Ist dieser Zustand gewährleistet, so wird die Luftzufuhr
derart gedrosselt, daß gerade noch eine rußfreie Verbrennung des eingesetzten Brennstoffes
erfolgt. Die Kontrolle des Luftüberschusses erfolgt durch ein nachgeschaltetes 02
Meßgerät. Entsprechend der nunmehr im Verbrennungsgas enthaltenen Chlorgasmenge,
welche aus- dem über die Leitung 22 entweichenden Abgas ermittelt wird, wird die
über die Leitung 4 zugeführte Dampf-bzw. über die Leitung 12 zugeführte Wassermenge
bemessen.
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Die den Verbrennungsgasen innewohnende Abhitze wird teilweise durch
Dampfrohrelemente 6 abgeführt, so daß die Verbrennungsgase den Ofen über die Leitung
7 mit einer Temperatur von etwa 600° C verlassen. Bevor die heißen Verbrennungsgase
über die Leitung 7 den folgenden Kühler 8 passieren, werden sie zur isothermen Absorption
durch Einspritzen von Wasser oder verdünnter, etwa 20o/oiger Salzsäure, welche über
die Leitung 9 zugeführt wird; auf eine Temperatur von etwa 100° C abgeschreckt,
wobei eine Teilkondensation bzw. Absorption des in den Verbrennungsgasen enthaltenen
Chlorwasserstoffs stattfindet. Die vom Kühler 8 mit einer Temperatur von etwa 20°
C über die Leitung 10 abströmende Salzsäure ist durchschnittlich 35o/oig
und wird im Vorratsgefäß 11 gesammelt. Die noch chlorwasserstoffhaltigen abgekühlten
Verbrennungsgase werden vom Kühler 8 über die Leitung 13 in den unteren Teil des
Absorptionsturmes 14 eingeleitet und im Gegenstrom mit feinversprühtem Wasser oder
Salzsäure behandelt, welche über die Leitung 15 dem Absorptionsturm 14 zugeführt
wird. Die im unteren Teil, des Absorbers 14 anfallende, etwa 35fl/oige Salzsäure
wird über die Leitung 16 abgezogen und im Vorratsbehälter 11 gesammelt. Die im Absorber
14
weitgehend ausgewaschenen Verbrennungsgase strömen über die Abgasleitung
17 in den nachgeschalteten Waschturm 18, in welchem sie nochmals im Gegenstrom mit
Wasser, das über die Leitung 19 zugeführt wird, ausgewaschen werden. Hierbei fällt
eine verdünnte, etwa 20o/oige Salzsäure an, die über die Leitung 20 abgezogen und
teilweise im Sammelbehälter 21 gesammelt wird. Ein weiterer Teil dieser Salzsäure
wird über die Leitungen 9 und 15 über Kopf in den Absorber 14 aufgegeben bzw. in
die Abgasleitung 7 zur Abschreckung der Verbrennungsgase eingespritzt. Zur Feststellung
und Regulierung der zur Durchführung des Verbrennungsprozesses erforderlichen Sauerstoffmenge
ist in die Abgasleitung 17 eine Sauerstoffmeßvorrichtung zwischengeschaltet. Die
aus dem Waschturm 18 über die Abgasleitung 22 in die Atmosphäre abgeführten
Abgase sind praktisch vollkommen chlorfrei und enthalten nur noch geringste Mengen
an Chlorwasserstoff.
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Die mit vorliegender Erfindung verbundenen Vorteile bestehen darin,
daß es nunmehr möglich wird, auch chlorierte Kohlenwasserstoffrückstände durch Verbrennen
zu vernichten, ohne dabei die Atmosphäre durch schädliche Abgase, wie Chlor und
Chlorwasserstoff, zu verunreinigen. Die Durchführung des Verfahrens verläuft ohne
Schwierigkeiten kontinuierlich, wobei die Wirtschaftlichkeit durch die gleichzeitige
Gewinnung von Salzsäure in einer Konzentration von bis zu 35 Volumprozent erhöht
wird. Beispiel 1 100 1 eines di- und trichloräthanhaltigen Kohlenwasserstoffgemisches
mit einem Chlorgehalt von etwa 75 Gewichtsprozent wurden mit 225 Nm3 Luft, 18 kg
Wasser und 32 kg Dampf bei einer Temperatur zwischen 950 und 1250° C verbrannt.
Die durch Absorption in Absorptionsturm 14 gewonnene Salzsäure
war
34o/oig. Das von Absorber 14 abströmende Abgas hatte folgende Zusammensetzung:
1,13 Volumprozent 02, 0,2 Volumprozent HCl, 10,8 Volumprozent C02, 87,7 Volumprozent
N2 und 0,003 Volumprozent C12.
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Ohne Dampf- und Wasserzufuhr in den Verbrennungsofen stieg der Chlorgehalt
im Abgas des Absorbers 14 auf 0,34 Volumprozent.
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Beispiel 2 551 eines chlorierten Kohlenwasserstoffgemisches - enthaltend
Chloropren, Dichlorbuten und dimeres Chloropren - mit einem Chlorgehalt von 40 Gewichtsprozent
wurden mit 380 Nm3 Luft, 25 kg Wasser und 50 kg Dampf bei einer Temperatur zwischen
950 und 1250° C verbrannt. Die im Sammelbehälter 11 anfallende Salzsäure
war 34o/oig. Das vom Absorber 14 ,abströmende Abgas enthielt 6,3 Volumprozent 02,
0,25 Volumprozent HCl, 18,7 Volumprozent C02, 67,8 Volumprozent N2 und 0,6 Volumprozent
CO.
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Die verhältnismäßig große Menge des hierbei in den Verbrennungsofen
zugeführten Wassers hatte den Zweck, einmal die Chlorgasbildung zu unterdrücken
und andererseits eine Kühlung der Muffel zu bewirken, um bei etwa 1250° C möglichst
viel Rückstand vernichten zu können.