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Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Spektralanalyse Die Erfindung
betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung von Meßwerten der spektralen
Absorption für analytische Zwecke bei Gemischen, die n bekannte Bestandteile in
einer in erster Näherung bekannten Konzentration enthalten.
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In den letzten Jahren sind Verfahren bekanntgeworden, in denen die
Analysen durch Absorptionsmessungen mit infraroter Strahlung an verschiedenen Punkten
des Spektrums durchgeführt werden. Obwohl durch Messungen von Infrarot-Absorptionen
sehr genaue Informationen über eine untersuchte Probe erhalten werden können, sind
die Anwendungen dieses analytischen Hilfsmittels in hohem Grade durch verschiedene
praktische Schwierigkeiten gehemmt worden. Eine dieser Schwierigkeiten besteht darin,
daß die Strahlungsquelle für Infrarot keine gleichmäßige Emission in dem zumeist
verwendeten Wellenlängenbereich von 1 bis 30 tal aufweist. Diese Ungleichmäßigkeit
der Emission im interessierenden Spektralgebiet schließt viele direkte Meßverfahren
aus und machte es bisher erforderlich, die erhaltenen Spektrogramme mit dem Emissionsspektrum
der Infrarot-Strahlungsquelle zu vergleichen, um genaue Ergebnisse zu erhalten.
Ein solcher Vergleich ist zeitraubend und erfordert Verfahren, die normalerweise
nur in wohlausgerüsteten Laboratorien durchführbar sind.
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Die Bestimmung des Emissionsspektrums einer Strahlungsquelle wird
weiterhin dadurch erschwert, daß eine Konstanthaltung der Emissionsbanden einer
infraroten Strahlungsquelle über längere Zeit auf Schwierigkeiten stößt. Das Spektrogramm
wird im allgemeinen als Kurve in einem Schaubild aufgetragen, das die prozentuale
Durchlässigkeit einer Probe als Funktion der Wellenlänge zeigt. Normalerweise läßt
das Spektrogramm verschiedene Banden relativ hoher Infrarotabsorption erkennen,
die typisch für die Anwesenheit bestimmter Atomgruppen sind, so daß die atomaren
Bindungen und die molekulare Konfiguration einer Probe analysierbar sind. Da zwei
verschiedene Gemische oder verschiedene Stoffe stets verschiedene Spektrogramme
aufweisen, zeigen die Spektrogramme komplizierter aufgebauter Gemische zum Teil
noch die typischen Eigenschaften der Spektren der Mischungsbestandteile, zum Teil
sind jedoch die charakteristischen Absorptionsbanden durch Koinzidenzen oder teilweise
Üb erl appungen überdeckt.
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Andererseits nimmt die durchschnittliche Breite der Absorptionsbanden
- oder mit anderen Worten, der Frequenzbereich der Durchlässigkeitsspitzen -zu,
wenn die Menge der in den Strahlengang eingeführten Probe vergrößert wird, so daß
sich auch die Überlappungen der einzelnen Absorptionsbanden verstärken.
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Es wurde bisher als notwendig erachtet, sehr schmale Spektralgebiete
zu verwenden, um zu verhindern, daß die Absorption in einem Teil des Spektrums die
Absorptionseffekete in einem anderen Teil des Spektrums überdeckt. Die hierfür benötigten
monochromatischen Filter für Infrarot sind im allgemeinen unhandlich und teuer.
Die Konstruktion solcher Filter für das infrarotgebiet ist zumindest schwierig und
zumeist unbefriedigend. Diese mit dem Gebrauch engbegrenzter Spektralgebiete des
Infrarots verbundenen Schwierigkeiten haben die Entwicklung praktischer Geräte,
die in der Industrie eingesetzt werden könnten, außerordentlich behindert.
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Es ist seit langem bekannt, daß die Absorption in jedem Spektralgebiet
mit den in den Strahlengang eingebrachten Substanzmengen in einer Weise verknüpf
ist, die mathematisch durch das Gesetz von B e e r ausgedrückt werden kann. Im einfachsten
Fall enthält ein Infrarot-Analysiergerät eine Infrarot-Strahlungsquelle, ein Filter
zur Ausblendung eines
schmalen Wellenlängenbereichs, eine Absorptionszelle
zur Aufnahme einer Untersuchungsprobe und einen Empfänger zur Anzeige der Strahlungsenergie,
die durch die Durchlässigkeit der Absorptionszelle mit der jeweiligen Probe bestimmt
ist. Nachdem die Genauigkeit eines solchen Einweg-Analysiergerätes von der Konstanz
der Strahlungsquelle, der Temperatur und der im Anzeigegerät verwendeten Spannung
abhängt, hat dieses Analysiergerät wenig praktische Verwendung gefunden. Ein genaueres
und stabileres Analysiergerät beruht auf der Aufteilung des Strahlenganges in zwei
Wege, so daß der eine die Probezellen und der andere eine entsprechende leere Zelle
zur Kompensation der Absorption des Systems durchsetzt und die Differenz zwischen
beiden Strahlungsintensitäten gemessen wird.
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Obwohl die genannten Analysiergeräte für Absorptionsmessungen an
beliebigen im Infrarot absorbierenden Substanzen geeignet sind, ist ihre Anwendung
kaum zweckmäßig, wenn eine Vielzahl infrarotabsorbierender Substanzen vorliegt.
Es ist natürlich denkbar, daß Infrarot-Analysiergeräte dadurch selektiv ausgelegt
werden, daß Strahlungsquellen mit besonders ausgewählten Emissionsgebieten oder
optische Filter zur Ausblendung gewünschter Spektralgebiete vorgesehen werden. Derartige
Geräte wären jedoch teuer, unhandlich, empfindlich und in ihrem Aufbau für die regelmäßige
Verwendung in der Industrie zu kompliziert.
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Eine weitere Schwierigkeit der Analysentechiiik besteht in der Analyse
unbekannter Mischungen, die aus einer größeren Zahl von Bestandteilen zusammengesetzt
sind, deren einzelne Absorptionsbanden sich überlappen. Besonders nachteilig ist
hier die Tatsache, daß sich die Absorptionsspektren der Bestandteile nicht strenglinear
überlagern. Die Analysentechnik muß dann auf Verfahren übergehen, in denen das nichtlineare
Verhalten der Spektren der Mischungsbestandteile zu berücksichtigen ist. Bei einem
hierfür gebräuchlichen Verfahren werden an Hand einer Betrachtung des Spektralverlaufes
die Teile der unbekannten Spektren ausgeschlossen, deren speziell nichtlineares
Verhalten bekannt ist.
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Offenbar bedeutet das keinen schwerwiegenden Verlust an auswertbarer
Informationsmenge, solange das ganze Spektrum zur Analyse herangezogen wird und
die Eliminierung eines Teiles des Spektrums noch eine ausreichende Datenmenge zur
genauen Bestimmung der Analyse bestehen läßt. Eine andere Methode besteht in der
Verdünnung des Gemisches, woraus sich eine Verringerung der nichtlinearen Effekte
ergibt, die aber auch die Genauigkeit des Verfahrens einschränkt, da eine Verdünnung
die verbleibende Absorption so weit abschwächen kann, daß die zu messende Absorption
im Störpegel der Meßgeräte untergeht. In der Praxis tritt häufig der Fall auf, daß
die genannten Methoden versagen. Es ist dann ein von nichtlinearen Effekten unabhängiges
Verfahren zur Spektralanalyse erforderlich.
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Für die Untersuchung von Gemischen einer größeren Anzahl einzelner
Bestandteile sind Verfahren entwickelt worden, bei denen die Meßwerte in einer Rechenanlage
gespeichert und ausgewertet werden.
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Die Auswerteverfahren erfassen den gesamten Spektralverlauf und beruhen
auf der Voraussetzung linear kombinierbarer Spektren. Diese Spektren werden aus
Durchlässigkeitsmessungen an chemischen Proben unter Benutzung - monochromatischer
Filter
gewonnen. Da die am Filterausgang noch zur Verfügung stehende Strahlungsenergie
klein ist, kann das Strahlungsmeßgerät den interessierenden Wellenlängenbereich
nur verhältnismäßig langsam abtasten. Diese Abtastung muß um so langsamer vorgenommen
werden, je kleiner die Unterschiede zwischen Nutz- und Störsignal sind. Zur Abtastung
eines Bereiches von 2 bis 15 y werden im allgemeinen 10 Minuten benötigt. Eine Erhöhung
der Genauigkeit - also bessere Unterscheidung zwischen Nutz- und Störsignal - kann
nur durch Erhöhung der Abtastzeit erreicht werden. Dabei nimmt die erreichbare Genauigkeit
lediglich mit der Quadratwurzel aus der Abtastzeit zu.
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Das Verhältnis von Nutz- und Störsignal ist von besonderer Bedeutung
für die Gesamtgenauigkeit, wenn es sich entweder um die Untersuchung von Spuren
oder um die Analyse schwach absorbierender Substanzen handelt. Darüber hinaus verdient
der Zeitaufwand - der für ein ganzes Spektrum in der Größenordnung von Minuten liegt
- besondere Beachtung, wenn das Spektrometer als Fühler in einem Regelsystem zur
Überwachung kontinuierlich ablaufender Prozesse Verwendung finden soll.
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Schließlich wird die Zeitfrage zu einer unüberwindlichen Schranke,
wenn Routineuntersuchungen an einer Vielzahl von Proben innerhalb eines Tages oder
Massenuntersuchungen zur Produktionsüberwachung durchgeführt werden sollen.
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Es ist ein Nachteil der bekannten Verfahren zur Spektralanalyse,
daß sie in ihren praktischen und theoretischen Voraussetzungen das nichtlineare
Verhalten bei der Überlagerung der Absorptionsspektren von Gemischen nicht berücksichtigen.
Andererseits sind die überraschenden Effekte nichtlinearer Kombination bei Mischung
verschiedener Bestandteile unvermeidbar. Wird ein solches Spektrum analytisch untersucht,
so kann offenbar keine Linearkombination der Bezugsspektren eine gute Annäherung
des Spektrums der vorgelegten Mischung ergeben.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu überwinden
und im Hinblick auf das nichtlineare Verhalten in den Absorptionsspektren von Gemischen
ein geeignetes Verfahren besonders hoher Genauigkeit zu schaffen, das bei geringem
Aufwand für Massenuntersuchungen und Produktionsüberwachung in der Industrie anwendbar
ist.
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Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß Absorptionen bzw. Durchlässigkeiten
von jeweils zwei zwischen einer Strahlungsquelle und einem Strahlungsmeßgerät hintereinander
angeordneten Proben in nichtdispergierter Strahlung gemessen werden und die jeweilige
Zusammenstellung von zwei Proben derart erfolgt, daß jede Probe einer ersten Reihe
nacheinander mit jeder Probe einer zweiten Reihe zusammen in den Strahlengang gebracht
wird, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reihe von Proben je eine Probe
des unbekannten Gemisches, eines gemäß der ersten Näherung zusammengesetzten synthetischen
Gemisches und n weiterer gegenüber diesem synthetischen Gemisch durch kleine Konzentrationsänderungen
mindestens je eines Bestandteiles modifizierter synthetischer Gemische umfaßt, während
die zweite Reihe aus je einer Probe der n einzelnen Bestandteile besteht.
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Weitere Merkmale im Rahmen der Erfindung sind in den Unteransprüchen
gekennzeichnet.
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Ein nach der Erfindung durchgeführtes Verfahren hat den großen Vorteil,
daß durch die zerstreuungsfreie Messung der sonst erforderliche Aufwand für die
Abtastung einzelner Spektralbereiche, insbesondere die Verwendung monochromatischer
Filter entfällt. An Stelle dieser Filter wird in jedem Meßgang eine Probe je eines
Bestandteils in den Strahlengang gebracht. Dadurch wird die zerstreuungsfreie Prüfung
von Meßgang zu Meßgang insofern variiert, als diese Proben auf Grund ihrer Absorptionseigenschaften
eine jeweils andere spektrale Zusammen setzung des Prüfstrahles bewirken. Außerdem
wird durch Vergleich der zu untersuchenden Probe mit synthetischen Gemischen dem
nichtlinearen Absorptionsverhalten der Gemische Rechnung getragen.
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Voraussetzung ist natürlich, daß gemäß einer vorangegangenen qualitativen
Analyse die einzelnen Bestandteile des untersuchten Gemisches bekannt sind und daß
mit einem zumindest überschlägigen Verfahren das Mischungsverhältnis bestimmt wurde.
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Zum Beispiel kann der quantitativen Analyse nach der Erfindung eine
Analyse unter Voraussetzung linearer Kombination der Spektren der Bestandteile vorangegangen
sein. In vielen Fällen wird jedoch eine nach den Erfahrungen bei der qualitativen
Analyse vorgenommene grobe Schätzung des Mischungsverhältnisses genügen. Es ist
jedoch zweckmäßig, in diesem Falle das Verfahren mit diesen Konzentrationswerten
nochmals zu wiederholen und gegebenenfalls zu der zweiten Näherung neue Korrekturen
zu bestimmen.
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Das Verfahren nach der Erfindung findet eine besonders vorteilhafte
Anwendung, wenn es sich um die Untersuchung von mehreren Gemischen handelt, deren
Zusammensetzung nur um kleine Beträge voneinander abweichen. In diesem Falle ist
es nicht notwendig, die Zusammensetzungen der synthetischen Gemische zu ändern.
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Der Zeitgewinn wird besonders deutlich, wenn man bedenkt, daß das
zerstreuungsfrei arbeitende Verfahren für die Absorptionsmessung an einer Probe
nur die Zeit erfordert, die bei den bekannten Verfahren für die Absorptionsmessung
bei einer bestimmten Wellenlänge des interessierenden Spektralbereiches erforderlich
war. Wurden z. B. zehn verschiedene Wellenlängen des Spektralbereiches abgetastet,
so beträgt die bei dem Verfahren nach der Erfindung erforderliche Meßzeit nur ein
Zehntel der bei den bekannten Verfahren notwendigen Meßzeit.
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In der Zeichnung ist die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Es zeigt F i g. 1 eine perspektivische Darstellung einer Vorrichtung
zur Bestimmung der Durchlässigkeit durch zwei in den Strahlengang gebrachte Proben,
F i g. 2 eine schematische Darstellung eines Infrarot-Analysiergerätes zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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F i g. 3 das Schema eines Infrarot-Analysiergerätes zur schnellen
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit mehreren Strahlengängen.
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F i g. 1 zeigt ein zerstreuungsfrei arbeitendes Infrarot-Spektrometer
mit einer Infrarot-Strahlungsquelle 1, die den interessierenden Spektralbereich
überdeckt, beispielsweise zwischen 1 und 30 es oder zwischen 2 und 15 EL emittiert.
Die Strahlung durchsetzt zwei Probezellen 2 und 3, die hintereinander auf der Achse
4 des Systems liegen. Das die Zelle 3 verlassende Strahlungsgemisch fällt auf das
Strah-
lungsmeßgerät 5. Vorausgesetzt, daß die Energieverteilung im Emissionsspektrum
der Strahlungsquelle gleichmäßig ist, wird die spektrale Verteilung der Strahlungsenergie
durch die Probezelle 2 entsprechend deren Absorptionsspektrum abgeblendet.
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Die so durch die Filterwirkung der Zelle 2 veränderte Strahlung durchsetzt
die Zelle 3, in der ihrem Absorptionsspektrum entsprechend die Strahlungsenergie
weiter verringert wird. Für eine bestimmte Wellenlänge des Emissionsspektrums ergibt
sich die aus Zelle 2 austretende Strahlungsenergie entsprechend dem Absorptionskoeffizienten
der Zelle 2 für diese Wellenlänge und für die aus Zelle 3 austretende Strahlungsenergie
entsprechend dem Produkt der für diese Wellenlänge geltenden Absorptionskoeffizienten
der Zellen 2 und 3.
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Sei ft(i)= 1 das Emissionsspektrum der Strahlungsquelle 1 und f2
() das Absorptionsspektrum der Zelle 2 sowie 3 (2) das Absorptionsspektrum der Zelle
3, so wird die Gesamtabsorption in beiden Zellen durch das Produkt der beiden letzten
Funktionen angegeben. Es ist also die Gesamtabsorption f = zu Q> zu 13 (2>
Die entsprechend der Gesamtabsorption verbleibende Strahlungsenergie wird von dem
Strahlungsmeßgerät 5 aufgenommen. Wenn dieses, z. B. ein Thermoelement, eine von
der Wellenlänge unabhängige Empfindlichkeit hat, ist die Temperaturerhöhung und
die Ausgangsspannung des Strahlungsmeßgerätes 5 proportional dem Integral des Produktes
der beiden Spektralfunktionen über den von der Strahlungsquelle emittierten Wellenlängenbereich.
Es ist danach möglich, einen Koeffizienten zu bestimmen, der das Produktintegral
zweier Spektralfunktionen angibt, ohne daß irgendwelche Prismen, Gitter, Filter
oder andere monochromatische Anordnungen benötigt werden.
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Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß die so gewonnenen
Koeffizienten Durchlässigkeitsprozente angeben an Stelle der Logarithmen der Absorptionen.
Nachdem die Spektrogramme von Gemischen nur als Linearkombination der Absorptionen
gemäß dem Beerschen Gesetz aufgebaut sind, können diese Koeffizienten nicht unmittelbar
zur Beschreibung des spektralen Verhaltens von Gemischen verwendet werden.
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Das nach der Erfindung arbeitende Verfahren setzt die bekannte, auf
Linearkombination beruhende Analysentechnik voraus. Es sind Verfahren vorgeschlagen
worden, in denen von der Bildung der Produktintegrale zur Bestimmung der Konzentrationen
der Bestandteile eines Gemisches Gebrauch gemacht wird. Jedes der Produktintegrale
wird durch Bildung der Wellenlängen-Produktfunktionen und Integration über das vorgegebene
Wellenlängenintervall gewonnen.
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Auf Grund dieser komplizierten Zusammenhänge wären gegen die Verwendung
der mit einer Anordnung nach Fig. 1 bestimmten prozentualen Durchlässigkeitsfunktion
an sich Einwendungen zu machen; der hierbei auftretende Fehler kann aber leicht
vernachlässigbar klein gemacht werden, wenn man berücksichtigt, daß jede stetige,
nichtlineare Funktion - wie etwa die logarithmische - praktisch lineares Verhalten
zeigt, wenn nur entsprechend kleine Bereiche betrachtet werden. Bestimmt man also
den
Koeffizienten für das Produktintegral zweier Spektralfunktionen
in einer Anordnung nach Fig. 1 und wird eine zweite Messung bei kleiner Konzentrationsänderung
des Stoffes in der zweiten Zelle ausgeführt, so ist die Differenz zwischen den beiden
so bestimmten Koeffizienten hinsichtlich der Konzentrationsänderung linear. Dabei
sind solche Konzentrationsänderungen als kleine Konzentrationsänderungen bezeichnet,
für die das Verhalten der Durchlässigkeitsfunktion praktisch linear ist. Das Verhalten
des Absorptionskoeffizienten kann dann für kleine Konzentrationsänderungen an Hand
einer zweiten Probe auf Grund einer zweiten Messung bestimmt werden. Ein Satz solcher
Koeffizienten wird zur Beschreibung des spektralen Verhaltens eines Gemisches verwendet,
das dabei auf die kleinen Konzentrationsänderungen als Maß stab einheiten zu beziehen
ist.
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Nach Bestimmung einer ersten Näherung der Konzentrationen in einem
vorgegebenen Gemisch, die mehr oder weniger ungenau sein kann, ist es zweckmäßig,
entsprechend diesen Konzentrationen eine synthetisch Probe herzustellen. Ebenso
ist für die Messung von Absorptionsdifferenzen ein Satz synthetischer Gemische mit
entsprechend kleinen Konzentrationsänderungen vorzubereiten. Zur Aufnahme der synthetischen
Gemische ist ein Satz erster Probezellen und zur Aufnahme der einzelnen Bestandteile
selbst ein Satz zweiter Probezellen vorgesehen.
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Bei der Anordnung nach F i g. 2 wird nicht vorausgesetzt, daß die
Emission der Infrarot-Strahlungsquelle 20 gleichmäßig über den gesamten Spektralbereich
verteilt ist; es kann jede beliebige Infrarot-Strahlungsquelle Anwendung finden,
die eine Anzahl verschiedener Wellenlängen emittiert, die mindestens gleich der
Anzahl der Bestandteile des untersuchten Gemisches ist. Eine Reihe von Probezellen
21 bis 28 ist so angeordnet, daß jede von ihnen in die optische Achse 29 der Anordnung
nach F i g. 2 gebracht werden kann. Eine zweite Reihe von Zellen 30 bis 35 ist so
aufgebaut, daß jede dieser Zellen zusammen mit einer der Zellen der ersten Reihe
in die Achse 29 gebracht werden kann. Ein Infrarot-Strahlungsmeßgerät 36, z. B.
ein Thermoelement, bildet das andere Ende der optischen Achse. Wie schon im Zusammenhang
mit F i g. 1 erläutert wurde, zeigt das Meßgerät 36 das Produkt der zwei prozentualen
Durchlässigkeiten der in den Strahlengang gebrachten Zellen an.
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In dem betrachteten Beispiel sei die zu untersuchende Mischung in
der Zelle 28 enthalten. Eine Probe des synthetischen Gemisches gemäß der ersten
Näherung befindet sich in der Zelle 27, während die
Zellen 21 bis 26 mit den durch
kleine Konzeltrationsänderungen modifizierten Gemischen beschickt seien. Der zweite
Satz Zellen 30 bis 35 dient zur Aufnahme der einzelnen Bestandteile des in Zelle
28 enthaltenen Gemisches.
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Zur Durchführung der zerstreuungsfreien Messungen wird das unbekannte
Gemisch in Zelle 28 in die optische Achse 29 gebracht und nacheinander durch jeden
der Mischungsbestandteile in den Zellen 30 bis 35 abgedeckt. Dabei sind die Konzentrationen
der Bestandteile als Bezugseinheiten oder Einheitskonzentrationen zu wählen. Die
so gemessenen Gesamtabsorptionen, die nacheinander dem Strahlungsmeßgerät 36 zu
entnehmen sind, werden tabelliert.
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Als nächstes wird das synthetische Gemisch in der Zelle 27 in die
optische Achse 29 gebracht und wie vorher der Reihe nach durch die Bestandteilsproben
in den Zellen 30 bis 35 abgedeckt. Der dabei erhaltene Satz zweiter Gesamtabsorptionskoeffizienten
wird tabelliert. Danach wird jedes der synthetischen Gemische 21 bis 26 in den Strahlengang
gebracht und ebenfalls der Reihe nach durch die Zellen 30 bis 35 abgedeckt, so daß
sich weitere Sätze von Gesamtabsorptionskoeffizienten ergeben.
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Die tabellierten Meßwerte werden als Koeffizienten der Aufstellung
eines linearen Gleichungssystems wie folgt zugrunde gelegt: Un - Sn = (SnSn ) Snm)Cm,
worin bedeutet Un= = die jeweilige Gesamtabsorption, die sich ergibt, wenn das unbekannte
Gemisch zusammen mit einem der Mischungsbestandteile mit der Nummer n gemessen wird;
Sn = die jeweilige Gesamtabsorption, die sich ergibt, wenn das synthetische Gemisch
zusammen mit einem der Mischungsbestandteile mit der Nummer n gemessen wird; S,m
= die jeweilige Gesamtabsorption, die sich ergibt, wenn die synthetische Probe,
deren m-ter Bestandteil um die Konzentrationsänderung ö Cm erhöht wurde, zusammen
mit einem der Mischungsbestandteile mit der Nummer n gemessen wird; A cm = gesuchte
Konzentrationen als Unterschiede zwischen unbekanntem Gemisch und synthetischem
Gemisch (als Vielfache der Konzentrationsänderungen d cm).
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Für ein Gemisch aus sechs Bestandteilen lautet das Gleichungssystem
ausführlich geschrieben wie folgt: Ul-sl= (S1 - S1¹#c1' + (S1 - S1²)#c2 + (S1 -
S1³)#c3 + (S1 - S14)#c4 + (S1 - S5³)#c5 + (S1 - S16)#c6, U2 - S2 = (S2 - S2¹)#c1'+
(S2 - S2²)#c2 + (S2 - S2³)#c4 + (S2 - S25)#c5 + (S2 - S26)#c6, U3 S3 (53 53 ) 3
C1 + (53S32) A C2 + (S3S33) 3 C3 + (53534) A C4 + (53535) 3 C5 + (53536) J C U4-S4=
(S4 - S4¹)#c1 + (S4 - S4²)#c2 + (S4 - S4³)#c3 + (S4 - S44)#c4 + (S4 - S45)#c5 +
(S4 - S46)#c6, U5 - S5 = (S5 - S5¹)#c1 + (S5 - S5²)#c2 + (S5 - S5³)#c3 + (S5 - S54)#c4
+ (S5 - S55)#c5 + (S5 - S56)#c6, U6 - S6 = (S6 - S6¹)#c1 + (S6 - S6²)#c2 + (S6 -
S63)#c3 + (S6 - S64)#c4 + (S6 - S65)#c5 + (S6 - S66)#c6.
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Die unbekannten A cm sind mit beliebigen Methoden aus diesem Gleichungssystem
zu bestimmen. Sie liefern die Korrekturen, die den Konzentrationen der ersten Näherung
hinzuzufügen sind, um das genaue Mischungsverhältnis des untersuchten Gemisches
zu erhalten.
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Ein großer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die Berechnungsdaten
durch Messungen an synthetischen Gemischen gewonnen sind, deren Mischungsverhältnis
bereits in der Nähe des gesuchten liegt. Dadurch werden Fehler infolge des nichtlinearen
Verhaltens ausgeschlossen.
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Die verwendete Optik bei diesem Verfahren ist besonders einfach,
da irgendwelche zerstreuend wirkenden Bauelemente sich erübrigen; damit ist auch
die mechanische Konstruktion der Anordnung auf eine sehr einfache Form zurückgeführt.
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F i g. 3 zeigt das Schema eines Infrarot-Analysiergerätes zur schnellen
Durchführung des Verfahrens.
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Wie aus der vorangegangenen Beschreibung des Verfahrens hervorgeht,
nimmt die Anzahl der einzelnen Messungen annähernd mit dem Quadrat der Anzahl der
Bestandteile zu. Um den Zeitaufwand möglichst klein zu halten, werden zweckmäßig
mehrere Messungen gleichzeitig durchgeführt. Dementsprechend werden mehrere Strahlengänge
verwendet.
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Wie Fig.3 zeigt, ist die Strahlungsquelle 41 von zwei Drehtürmen 42
und 43 umgeben. Der bewegliche Drehturm 42 enthält die Zellen zur Aufnahme der individuellen
Bestandteile fl bis 6 des Gemisches und entspricht den Zellen 30 bis 35 nach Fig.
2.
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Der äußere zweite Drehturm 43 steht fest und enthält die synthetischen
Proben mit kleinen Konzentrationsänderungen, ....... S+ 8,, die synthetische Probe
S selbst und die Probe des unbekannten Gemisches U entsprechend den Zellen 21 bis
28 der Fig. 2. Um mehrere Messungen gleichzeitig vornehmen zu können, sind Strahlungsmeßgeräte
44 bis 51 vorgesehen. Um identische Meßwerte zu erhalten, ist jedes der Strahlungsmeßgeräte
mit einer Justierung versehen, die während der verhältnismäßig kurzen Meßzeit unbetätigt
bleibt. Nachdem die Infrarot-Strahlungsquelle 41 allen Strahlengängen gemeinsam
ist, erübrigt sich eine besondere Kompensation für verschiedene Emissionsspektren.
Wenn sich die Drehtürme 42 und 43 in der in Fig. 3 gezeichneten Stellung befinden,
sind offenbar sechs Messungen gleichzeitig durchführbar.
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Die benötigte Meßzeit zur Bestimmung der Gesamtabsorptionskoeffizienten
für jede Einstellung des Drehturms 42 wird durch das Verhältnis von Nutz-und Störsignal
bestimmt. Nachdem das gesamte Spektrum ohne irgendwelche Ausblendung, abgesehen
von der Absorption in den beiden Probezellen, dem Strahlungsmeßgerät zugeführt wird,
ist die von dem Strahlungsmeßgerät aufgenommene Energie wesentlich größer als bei
monochromatischen Anordnungen.
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Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß die zerstreuungsfreien
Messungen mit einer Anordnung nach Fig. 3 auch mit einer einzelnen Strahlungsquelle
und nur einem einzelnen Strahlungsmeßgerät durchführbar sind. Die einzige notwendige
Änderung der Anordnung nach Fig.3 besteht darin, das Strahlungsmeßgerät auf einen
konzentrischen Drehturm zu montieren. Die Messungen erfordern dann jedoch einen
größeren Zeitaufwand.
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Mit großem Vorteil kann diese Anordnung Verwendung finden, wenn mehrere
unbekannte Gemische mit nur kleinen Konzentrationsschwankungen zu
untersuchen sind.
In diesem Fall ist es nicht notwendig, die synthetischen Gemische in den Zellen
des äußeren Drehturmes auszuwechseln. Eine kontinuierliche Lösung des Gleichungssystems
ermöglicht eine kontinuierliche quantitative Analyse des unbekannten Gemisches mit
hoher Genauigkeit bei kleinstem Zeitaufwand. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet
für das Verfahren nach der Erfindung besteht in der Untersuchung von Substanzen,
die ein besonders starkes nichtlineares spektrales Verhalten aufweisen und für die
ein Analysenergebnis hoher Präzision benötigt wird. Hierbei kann es notwendig sein,
durch Kompensationsmessungen instrumentell bedingte Fehler auszuschließen.