DE1223363B - Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid aus 1-Chlor-1-fluoraethan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

Nummer: 1223 363

Aktenzeichen: D 44766IV b/12 ο

Anmeldetag: 25. Juni 1964

Auslegetag: 25. August 1966

Vinylfluorid kann auf verschiedene Arten hergestellt werden:

1. durch Dehalogenierung von Fluordihalogenäthan;

2. durch Dehydrohalogenierung von Fluorhalogenäthan und

3. durch Addition von Fluorwasserstoff" an Acetylen.

Das zuerst erwähnte Verfahren war bisher für die industrielle Herstellung von Vinylfluorid nicht brauchbar und wird immer noch nur experimentell in Laboratorien untersucht bzw. angewendet, weil bis jetzt kein wirksames Verfahren zur Verzögerung bzw. Verhinderung der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Acetylen und komplizierten Verkokungsprodukten, welche den Katalysator entaktivieren, bekanntgeworden ist.

Das dritte Verfahren, d. h. die Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff, ist mit zahlreichen Schwierigkeiten verbunden; es ist schwer, Vinylfluorid von Acetylen zu trennen, dessen Siedepunkt (—81,5° C) sehr nahe am Siedepunkt des Vinylfluorids (-72,2⁰C) liegt; die Katalysatoren, gewöhnlich Quecksilberverbindungen, haben eine kurze Lebensdauer, und die Ausbeute an Vinylfluorid ist auf Grund der schwer zu unterdrückenden Bildung des Nebenproduktes 1,1-Difluoräthan sehr gering.

Was nun das zweite Verfahren betrifft, so ist die Dehydrohalogenierung im allgemeinen zwar leichter durchzuführen und ergibt weniger Nebenprodukte als das erste Verfahren, sie weist aber den Nachteil auf, daß die Ausbeute gering ist. Von den unter Punkt 2 angegebenen Verfahren bzw. Reaktionen ist die Dehydrofluorierung von 1,1-Difluoräthan für die Herstellung von Vinylfluorid am intensivsten untersucht worden. Aber zusätzlich zur geringen Ausbeute weist dieses Verfahren auch andere Nachteile auf, wie die unvermeidbare Bildung von Acetylen als Nebenprodukt auf Grund der starken Dehydrofluorierung, die Bildung von schwer abzuscheidendem Vinylidenfluorid und die Bildung von Fluorwasserstoff.

Als Dehydrohalogenierungsverfahren zur Herstellung von Vinylfluorid wird außerdem gemäß der deutschen Patentschrift 859 887 (1952) die thermische Zersetzung von 1-Chlor-l-fluoräthan empfohlen, bei der aber nur geringe Ausbeuten von 50 bis 70% erzielt werden, weshalb dieses Verfahren nicht industriell anwendbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid aus 1-Chlor-l-fluoräthan durch Abspaltung von Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorwasserstoffabspaltung in Gegenwart von Kupfer Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid
aus 1-Chlor-l-fluoräthan

Anmelder:

Daikin Kogyo Co., Ltd., Osaka (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz und Dipl.-Ing. K. Lamprecht,
Patentanwälte, München 22, Steinsdorf str. 10

Als Erfinder benannt:
Hiroyuki Wada, Osaka (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 8. Juli 1963 (35 130)

oder Kupfersalzen oder Mischungen derselben als Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 1000⁰C und einer Verweilzeit von 0,01 bis 10 Sekunden durchführt.

Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator kann in Form von Pulver, Kügelchen, Geweben oder Gazen, Streifen oder Drehspänen und/oder mit Trägern, wie Stahlwolle, Siliciumcarbid und Graphit, verwendet werden. Bei der Verwendung eines Reaktionsrohres werden Katalysatorgranalien mit einem Durchmesser von 5 bis 10 mm am meisten bevorzugt, im Fall eines Wirbelschicht-Reaktionsgefäßes ist ein pulverförmiger Katalysator günstig. Von den Kupfersalz-Katalysatoren wird Kupfer(I)-chlorid am meisten bevorzugt. Bei Verwendung von Kupfer als Katalysator werden schon kurze Zeit nach Einleitung der Reaktion gute Ergebnisse erzielt.

Die Bedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind die folgenden: Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 400 und 1000⁰C, vorzugsweise zwischen 500 und 800⁰C. Unterhalb dieses Temperaturbereiches findet die Reaktion kaum mit einer industriell günstigen Reaktionszeit statt, und oberhalb dieses Temperaturbereiches wird die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten erhöht. Die Kontaktzeit des 1-Chlor-1-fluoräthans mit dem Katalysator verändert sich mit der Reaktionstemperatur und dem Kontaktverfahren. Im allgemeinen kann die Koitaktzeit bei hohen Temperaturen kurz und bei niederen Temperaturen länger sein. Sie beträgt 0,01 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis 5 Sekunden. Bei kürzeren Kontaktzeichen als diesen wird die Umsetzung niedrig und

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Claims (6)

das Verfahren unwirtschaftlich. Andererseits bewirkt 1 eine längere Kontaktzeit die Bildung von Nebenprodukten. Der absolute Betriebsdruck sollte zwischen 0,3 und 10kg/cma liegen, und zwar hauptsächlich im Hinblick auf das Reaktionsgefäß, denn der Druck ist nicht begrenzt. Vorzugsweise wird das 1-Chlor-1-fluoräthangas vorgewärmt, da es nützlich ist, eine Gleichförmigkeit der Gastemperatur im Reaktionsgefäß zu erreichen. Die Innenkammer des Reaktionsgefäßes kann aus irgendeinem gegenüber hohen Temperaturen beständigen Material konstruiert sein. Bei Verwendung des Katalysators und unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen kann das Vinylfluorid unter fast völliger Ausschaltung der vorher beschriebenen, den anderen Verfahren anhaftenden Mängel hergestellt werden. Bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die folgenden Vorteile erreicht:

1. Man kann die Ausbeute an Vinylfluorid erhöhen, ohne die Umsetzung herabzusetzen.

2. Hoher Umsetzungsgrad zu Vinylfluorid mit geringer oder gar keiner Abscheidung von Fluorwasserstoff.

3. Fast keines der unerwünschten Nebenprodukte wird gebildet. Deshalb kann Vinylfluorid leicht abgetrennt und gereinigt werden.

4. Ohne Herabsetzung der Ausbeute kann ein Reaktionsrohr mit großem Durchmesser verwendet werden. Man kann also die Produktion ohne weiteres erhöhen.

5. Es ist nicht erforderlich, teure Edelmetalle, wie Platin und Gold, für das Reaktionsrohr zu verwenden, sondern ein gegenüber den hohen Temperaturen beständiges Material.

6. Die Reparatur und Wartung des Reaktionsgefäßes wird einfacher.

Die unter 1, 2 und 3 aufgeführten Wirkungen beruhen auf der guten katalytischen Leistung dieses Verfahrens, Punkt 4 ist auf die guten Hitzeübertragungseigenschaften und die katalytische Wirkung des eingefüllten Kupfers zurückzuführen.

Beispiel 1

und durch Gaschromatographie und Infrarotspektroskopie analysiert. Die Umsetzung von 1-Chlor-l-fluoräthan betrug 97,7% und die Ausbeute an Vinylfluorid belief sich auf 97,7%. Unter ähnlichen Be-S dingungen in Abwesenheit von Kupferausldeidung und Kupferkörnchen als Katalysatoren betrug die Umsetzung und Ausbeute jeweils 93,6 bzw. 87,8%.

Beispiel 2
10

In diesem Beispiel wurde die Vorrichtung nach Beispiel 1 verwendet, außer daß das Reaktionsrohr statt mit Kupferkörnchen mit pulverförmigem Kupfer(I)-chlorid und Kupfergaze beschickt war, welche 40% des Rohrvolumens einnahmen. 1-Chlor-l-fluoräthan wurde bei einer Kontaktzeit von 0,9 Sekunden bei 650⁰C durch das Rohr geleitet. Unter diesen Bedingungen wurde eine Umsetzung von 79,5% und eine Ausbeute an Vinylfluorid von 98,0 % erreicht.

Bei der gleichen Temperatur und einer Kontaktzeit von 0,7 Sekunden betrug die Umsetzung 68,7% und die Ausbeute 98%· Irn Fall des aus der im Handel unter dem Namen »Inconel« erhältlichen Legierung bestehenden Rohres nach Beispiel 1 wurde eine Umsetzung von 48,2% und eine Ausbeute an Vinylfluorid von 80,4% bei einer Kontaktzeit von 0,8 Sekunden und einer Temperatur von 650 ⁰C erreicht.

Beispiel 3

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendet. Die durch Veränderung der Reaktionsbedingungen, der Temperatur und der Kontaktzeit erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt: '

Ein Kupferrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm und einer wirksamen Heizlänge von 200 mm, dessen Außenfläche durch ein Rohr aus einer unter dem Namen »Inconel« im Handel erhältlichen Legierung geschützt ist, wurde mit je 0,2 bis 2 g wiegenden Kupferkörnchen beschickt, welche insgesamt 40% des Rohrvolumens einnahmen. Das Rohr wurde in einem Elektroofen auf 700° C erhitzt. Die wirksame Heizlänge betrug 20 cm. Verdampftes 1-Chlor-l-fluoräthan wurde durch das Rohr geleitet. Die Geschwindigkeit des Gasstromes wurde mit einem Strömungsmesser gemessen und die Kontaktzeit auf 0,9 Sekunden eingestellt. Das Gas im Sammelrohr wurde abgetrennt

35 Temperatur Kontaktzeit Umsetzung Ausbeute °C in Sekunden % % 500 0,9 4,1 97,2 600 0,9 38,4 98,6 40 650 0,6 68,0 98,4 700 0,6 89,2 98,0 Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Vinylfluorid aus 1-Chlor-l-fluoräthan durch Abspaltung von Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorwasserstoffabspaltung in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen oder Mischungen derselben als Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 1000⁰C und einer Verweilzeit von 0,01 bis 10 Sekunden durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 859 887;
Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, V/2 (1962), S. 384/385.

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