DE1221220B

DE1221220B - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Phosphinen

Info

Publication number: DE1221220B
Application number: DEB79789A
Authority: DE
Inventors: Dr Rolf Appel; Dr Robert Schoellhorn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-12-18
Filing date: 1964-12-18
Publication date: 1966-07-21

Description

Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinen Es ist bekannt, daß man Triphenylphosphin durch Umsetzung von Chlorbenzol und Phosphortrichlorid mit Natriummetall erhält. Außerdem ist bekannt, daß man tertiäre Phosphine durch Reduktion von Triorganylphosphindihalogeniden mit Natriumamalgam bzw. mit metallischem Natrium erhält. Die Ausbeuten an tertiärem Phosphin sind sehr unterschiedlich. Zum Teil können die Phosphine nur durch deren charakteristischen Geruch nachgewiesen werden. Bei der Reduktion von Triorganylphosphindihalogeniden mit Natriummetall werden die gewünschten Phosphine nur in einer Ausbeute von etwa 50 bis 700/o erhalten. Ein großer Nachteil all dieser Verfahren besteht darin, daß man mit feinverteiltem Natrium oder mit Natriumamalgam arbeiten muß, wofür insbesondere beim Arbeiten im technischen Maßstab besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen.
Es wurde nun gefunden, daß man tertiäre Phosphine der allgemeinen Formel worin R1, R2 und Ra gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen, Chlor oder Brom substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder aromatische Reste bedeuten, erhält, wenn man Phosphindihalogenide der allgemeinen Formel in der Rl, R2 und R3 die zuvorgenannte Bedeutung haben und Hal Chlor oder Brom bedeutet, mit Salzen des Hydrazins auf Temperaturen zwischen 150 und 400"C erhitzt.
Das Verfahren läßt sich bei Verwendung von Triphenylphosphindichlorid und Hydraziniumchlorid durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben: Dabei entsteht intermediär das Triphenylphosphinazin-dihydrochlorid, dem folgende Strukturformel [(C6H5)8PNHNHP (C 6H5)3] C12 zukommt und das unter den Reaktionsbedingungen in Triphenylphosphin, Chlorwasserstoff und Stickstoff zerfällt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Phosphindihalogenide sind bekannt. Sie lassen sich z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Phosphinoxyde mit Halogenierungsmitteln, wie Phosgen oder Thionylchlorid, herstellen. In den bevorzugten Ausgangsstoffen bedeuten die Reste Rl, R2 und R3 Alkylgruppen, z. B. mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und Arylreste, z. B. mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Reste können aber auch Cycloalkylreste, z. B. mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder Aralkylreste, z. B. mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Ferner können sie durch Alkyl- oder Alkoxygruppen, z. B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder durch Chlor oder Bromatome substituiert sein. Geeignete Ausgangs stoffe sind z. B. die Chloride oder Bromide des Triphenylphosphins, Tripropylphosphins, Tributylphosphins, Tricyclohexylphosphins, Tricyclododecylphosphins, Trikresylphosphins, Trinaphthylphosphins, Phenyl-dip-chlorphenylphosphins, Tritertiärbutylphosphins, Trianisylphosphins oder Kresyl-di-butylphosphins.
Als Salze des Hydrazins kann man Salze von organischen oder anorganischen Säuren verwenden. Zweckmäßig verwendet man solche, die unter den Reaktionsbedingungen flüchtig sind. Die bevorzugten Säuren sind Ameisensäure, Oxalsäure, Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure. Man kann aber auch die Hydraziniumsalze der Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trichloressigsäure oder Benzolsulfonsäure verweniken.
Das Verfahren läßt sich in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchführen. Bevorzugt arbeitet man ohne Lösungsmittel.
Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 150 und 400"C. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwi- schen 200 und 350"C. Man kann zur Durchführung des Verfahrens die Ausgangs stoffe auf Temperaturen bis zu 220"C, vorzugsweise 160 bis 200"C, erhitzen, dabei bildet sich das Salz des Phosphinazins; anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunktes des Salzes des Phosphinazins, z. B. bis auf 400"C, so lange erhitzt, bis keine Gasentwicklung mehr stattfindet. Man kann aber auch die Ausgangs stoffe sofort auf eine Temperatur von bis zu 400"C erhitzen. Die jeweils erforderliche Reaktionstemperatur ist von dem herzustellenden Phosphin abhängig. Im Falle der Herstellung von Triphenylphosphin arbeitet man zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 250 und 350"C.
Die Ausgangsstoffe kann man in stöchiometrischen Mengen anwenden. Man kann aber auch den einen oder anderen Reaktionsteilnehmer im Überschuß, z. B. bis zum 5fachen stöchiometrischen Überschuß, verwenden.
Die in den Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1 106,7 Teile Triphenylphosphindichlorid werden mit 16,8 Teilen Hydraziniumdihydrochlorid 3 Stunden auf etwa 200"C erwärmt. Nach dem Erkalten wird die feste weiße Masse zur Entfernung von nicht umgesetztem Triphenylphosphindichlorid mit gleichem Volumen Essigsäureäthylester digeriert. Der Rückstand wird in Äthanol aufgenommen und mit Äther versetzt. Es fallen 59 Teile Triphenylphosphinazindihydrochlorid aus.
Analyse: C36H82N2P2Cl2 (625,53).
Berechnet ... C 69,1, H 5,16, N 4,48, Cl 11,34; gefunden ... C69,0, H4,8, N4,7, Cm11,0.
Durch Erhitzen von 58 Teilen Triphenylphosphinazindihydrochlorid auf 280"C erhält man 48 Teile Triphenylphosphin.
Beispiel 2 Ein Gemisch von 11,4 Teilen Triphenylphosphindichlorid und 1,8 Teilen Hydraziniumdihydrochlorid werden kurze Zeit bis zum Aufhören der Stickstoff-und ChlorwasserstoffentwicMung auf 300"C erwärmt.
Der erkaltete Rückstand wird mit Methanol extrahiert.
Man erhält 8,35 Teile Triphenylphosphin vom Schmelzpunkt 78"C. Die Ausbeute beträgt 93 0/, der Theorie, bezogen auf angewandtes Triphenylphosphindichlorid.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinen der allgemeinen Formel worin R1, R2 und R3 gegebenenfalls durch Alkyl-oder Alkoxygruppen, Chlor oder Brom substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder aromatische Reste bedeuten, dadurch gekennz e i c h n e t, daß man Phosphindihalogenide der allgemeinen Formel in der R1, R2 und R3 die zuvorgenannte Bedeutung haben und Hal Chlor oder Brom bedeutet, mit Salzen des Hydrazins auf Temperaturen zwischen 150 und 400"C erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 635 518; H o II b e n - We y 1, Methoden der organischen Chemie, 12/1 (1963), S. 56 und 57