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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen elektrophoretischen
Behandlung von Suspensionen und kolloidalen Lösungen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen elektrophoretischen Trennung,
Reinigung und/oder Konzentrierung von Suspensionen oder kolloidalen Lösungen.
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,Die. bisher bekannten Papierelektrophcrese-Ver fahren beruhen auf
der Trennung der Komponenten in Richtung parallel zur Papierebene. Die Erfindung
will demgegenüber die Möglichkeit eröffnen, die elektrophoretische Trennung in einer
senkrecht zur Ebene des Filters stehenden Richtung zu ermög lichen.
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. -Die Erfindung hat sich die Aufgabe gesetzt, die Selektiyität.
eines solchen Verfßhrens zu erhöhen, so daß es die Möglichkeit eröffnet, ungeachtet
der Porengröße des Filters Komponenten aus eingespeisten Suspensionen oder kolloidalen
Lösungen zurüskzuhalten, die es sonst durchlassen würde. Umgekehrt kann auch die
Filtrationsgeschwindigkeit bestimmter solcher in der zu filternden Flüssigkeit enthaltereen
Komponenten erhöht und dadurch die Filtrationsgeschwindigkeit solcher Komponenten
vergrößert werden. Das Verfahren der Erfindung beschränk.tsich jedQqli.auf solche,
Lösungen, welche makr9molekulare Kolloide enthalten, die nicht durch eine semipermeable
Membran gehen Zur Lösung dieser Aufgaben besteht die Erfindung u;t.der Schaffung
einer - Vorrichtung, bei welcher die am Gleichstrom angeschlossenen Elektroden von
den baiden.durch das nichtmetallische kolloiddurchlässige Filterelement völlig -voneinander
abgeschlossenen Räumen ihrerseits durch semipermeable. Membranen getrennt sind und
die durch das Filter getrennten Räume derart zusammenarbeiten, daß der eine dieser
beiden Räume, in die die Flüssigkeit zuerst eintritt, eine Zu- und Abflußöffnung,
der andere lediglich eine . Abflußöfl nung aufweist. . Vorzugsweise . ist die Einlaßöffnung
in die erste Filterkammer und die AuslaBöffnung aus der zweiten Filterkammer am
gleichen Ende der beiden Kammern und die Auslaßöffnung aus der ersten Kammer am
gegenüberliegenden Ende angeordnet. Dadurch oder durch andere geeignete Mittel läßt
sich die Strömung der Behandlungsflüssigkeit nach ihrem Eintritt in die erste Filterkammer
laminar längs des Filterelementes und auf der anderen Seite desselben entgegengesetzt
hierzu richten. Durch die Richtung des durch die Elektroden erzeugten Gleichstromfeldes
läßt sich nach Belieben erreichen, daß entweder die Filterporen gegen die andrängenden
kolloidalen Komponenten geschützt werden und offen bleiben, um dadurch die Lebensdauer
des Filters entsprechend zu verlängern, oder das Hindurchtreten der Kolloide durch
das Filter-
element in nieder gewünschten Weise beeinflussen, insbesondere beschleunigen.
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Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung beispielsweise
veranschaulicht.
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F i g. 1 veranschaulicht einen Filterapparat gemäß der Erfindung,
bei dem die Elektroden in besonderen Elektrodenkammern außer Berührung mit der zu
verarbeitenden Flüssigkeit untergebracht sind; F i g. 2 zeigt eine Mehrfachfiltereinheit,
die aus einer Anzahl von Zellen ähnlich den in F i g. 1 dargesteltten. zusammengesetzt
ist.
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In F i g. I sind die beiden Elektroden Ej und E2 in den Elektrodenkammern
A1 und A2 untergebracht.
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Sie werden von den FilterkammernB,. und B2 mit Hilfe zweier Dialysiermembranen
M1 und M2 getrennt gehalten. Diese Membranen sind semipermeabel, d. h., sie gestatten
den Durchtritt des elektrischen Stromes zu den FilterkammernB,, B2, hindern jedoch
die freie Vermischung der die Elektroden umgebenden Flüssigkeit mit der zu filternden
Flüssigkeit. Ein für diese Trennung geeignetes Material ist Dialysierschlauch; es
handelt sich um das gleiche Material, wie es für Wurstdärme verwendet wird. Ein
anderes Material ist Cellophan, das keiner wasserabstoßend machenden Behandlung
unterzogen wurde.
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Das Filterelement F ist zwischen den beiden Filterkammern angeordnet.
Oi, °2 06 und Oi sind die Ein- und Auslässe, durch die man die Flüssigkeit, die
die Elektroden umgibt, kontinuierlich hindurchströmen lassen kann. Wenn gewünscht,
kann der Inhalt derAnodenkammer kontinuierlich mit dem Inhalt der Kathodenkammer
wiedervermischt werden, um eine wechselseitige NeutIalisierung der an den Elektroden
gebildetenSäureundBase zu erreichen. Gleichzeitig kann man die Auslässe für die
Flüssigkeit auch dazu benutzen, das an den Elektroden gebildete Gas austreten zu
lassen; diese Auslässe sind dann auch Gasaustrittsöffnungen.
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Die Filterkammer B2 besitzt eine Austrittsöffnung °s die Kammer je
eine Aus- und Eintrittsöffnung O,, 04. Auf die Aufgabe dieser Öffnungen wird im
nachfolgenden eingegangen.
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Beide Filterkammern sind durch ein Filter F vollständig voneinander
getrennt. Die Filterelemente können aus Filterpapier, Filtertuch, Keramik oder sonstigem
Material mit Ausnahme von Metallen bestehen und sind kolloiddurchlässig.
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Wenn man die zur Verfügung stehende Filterfläche zu vergrößern wünscht,
kann man dieses erreichen indem man entweder die Fläche des im Einzelfall verwendeten
Filterelementes vergrößert oder eine Reihenanordnung von verschiedenen Filterelementen
benutzt, die im wesentlichen parallel zueinander angeordnet sind, ähnlich wie dieses
in Filterpressen geschieht. Bei einem solchen Apparat ist jede Filterfläche von
der nächsten durch wenigstens eine Membran des oben beschriebenen Typs getrennt,
die nicht den Stromdurchgang unterbricht, jedoch das Durchströmen oder Vermischen
der Flüssigkeiten wirksam verhindert. Dabei sind zwei Elektroden gewöhnlich ausreichend,
um durch alle Filterelemente das elektrische Feld zu erzeugen. Ein auf diesen Prinzipien
beruhender Apparat ist in F i g. 2 schematisch veranschaulicht. Die beiden Elektroden
E, und E2 sind wieder in besonderen Elektrodenkammern A1 und A2 angeordnet, die
mit Ein- und Auslässen (nicht dargestellt) für die Zirkulierung von Pufferlösungen
und den Austritt von an den Elektroden gebildeten Gasen versehen sind. Dazwischen
liegt eine Reihe Filterkammern bis B8, die voneinander und von den Elektrodenkammern
abwechselnd durch Membranen M1 bis M5 und Filterelemente F, bis F4 getrennt sind.
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Die Filterkammern können entweder in Reihe oder vorzugsweise parallel
geschaltet sein; ferner besitzt auch jede Kammer einen unabhängigen Aus- bzw.
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Ein- und Auslaß. In dem dargestellten Apparat sind die Kammern paarweise
in Parallelschaltung verbunden. Die Zu- und AbflußleitungenO, und 0 dienen also
dazu, die Filterkammern B,, B3, B5 und B7 zu verbinden, während nur Abflußleitung
°2 an die Kammern B2, B4, B6 undB8 angeschlossen sind.
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Die Erfindung macht das Prinzip nutzbar, daß diejenigen suspendierten
oder gelösten Bestandteile einer Suspension oder Lösung, die eine elektrische Ladung
tragen, durch ein elektrisches Feld beeinflußt werden und nach der Elektrode wandern,
die die entgegengesetzte Ladung trägt, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die durch
die Gleichung dlt=uE definiert wird. In dieser Gleichung ist d der Weg (in cm),
der in der Zeit t (in Sekunden) unter dem Einfluß des elektrischen Feldes (Volticm)
durch-
schritten wird, während u die charakteristische elektrophoretische Beweglichkeit
der geladenen Komponente ist (in cm2/Volt/sec). Es ist ein wesentlicher Teil der
Erfindung, daß zur Erzielung der besten Wirkung die lineare Durchtrittsgeschwindigkeit
der zu filtrierenden Flüssigkeit durch das Filterelement von der gleichen Größenordnung
sein soll wie die oben definierte Geschwindigkeit der elektrophoretischen Wanderung.
Die lineare Durchtrittsgeschwindigkeit der Flüssigkeit durch das Filterelement kann
angenähert wiedergegeben werden durch das Verhältnis des Volumens der filtrierten
Flüssigkeit und der wirksamen Fläche des Filterelementes d'/t' = v/A, wobei d' der
lineare Weg ist, der von der Flüssigkeit in der Zeit t' durchschritten wird, v das
Volumen der in der gleichen Zeit t' filtrierten Flüssigkeit und A die Fläche des
Filterelementes.
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Bei der Benutzung des erfindungsgemäßen Gerätes hat man die Wahl
zwischen zwei Richtungen des elektrischen Feldes. Beim Filtrieren gelartiger Niederschläge,
bei dem eine Verstopfung des Filterelementes vermieden werden soll, wird man die
Polarität so wählen, daß die suspendierten Teilchen, die die Filterporen verstopfen,
unter dem Einfluß des elektrischen Feldes von dem Filterelement weg wandern, d.
h. im Gegenstrom gegen die Strömungsrichtung der Flüssigkeit durch das Filterelement.
Die gleiche Polarität wird man wählen, wenn man das Filterelement für bestimmte
elektrisch geladene Komponenten der Mischung undurchlässig machen will, für die
es normalerweise durchlässig ist.
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Wenn man dagegen die Filtrationsgeschwindigkeit einer elektrisch
geladenen Komponente der Lösung gegenüber der Filtrationsgeschwindigkeit der Hauptmenge
der Flüssigkeit besonders erhöhen will, wird man die Polarität so wählen, daß diese
Komponente zum Filterelement wandert, d. h. in der Richtung der durch das Filterelement
strömenden Flüssigkeit.
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Die Porenweite des Filterelementes ist von beträchtlicher Bedeutung.
Im allgemeinen wurde beobachtet, daß der Einfluß des angelegten elektrischen Stromes
um so deutlicher wird, je geringer die Porengröße ist. So wurden sehr gute Effekte
erzielt mit engen Filterpapieren. Eine Steigerung der erzielten Effekte wird bei
noch feineren Filtern beobachtet sowie bei den mikroporösen Vinylmembranen. Diese
Membranen werden in mehreren Sorten verschiedener Porenweite von einem Bruchteil
eines Mikrons bis zu mehreren Mikron geliefert. Sie sind deshalb für sehr kritische
Filtrationen brauchbar, beispielsweise für die Sterilisierung durch Filtration.
Wegen ihrer sehr geringen Porenweite werden sie jedoch durch kolloidale Niederschläge
aller Arten einschließlich der Bakterien selbst schnell verstopft.
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Gerade bei Filteraufgaben dieser Art hat die Anwendung eines elektrischen
Stromes die doppelte Wirkung, ein Verstopfen der Filter zu verhüten und ihre Undurchlässigkeit
zu steigern, da die meisten Bakterien eine relativ hohe elektrophoretische Beweglichkeit
besitzen.
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Der Durchgang des elektrischen Stromes erzeugt in der Lösung Wärme.
Diese Wärme kann mit Hilfe der filtrierten Flüssigkeit selbst abgeführt werden.
Die filtrierte Flüssigkeit kann also gleichzeitig als ihr eigenes Kühlmittel dienen.
Die Folge ist, daß die den Apparat verlassende Flüssigkeit wärmer ist als die
eintretende
Flüssigkeit. Für jede Flüssigkeit gibt es eine Sicherheitsgrenze des zulässigen
Temperaturanstieges. Wenn beispielsweise biologisches Material, etwa eine Proteinlösung,
filtriert wird, ist ein geringerer Temperaturanstieg tragbar als bei einer Lösung
oder Suspension von Polymerisaten oder von anorganischem Material. In manchen Fällen
ist es deshalb notwendig, eine zusätzliche Kühlung zu bewirken.
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Dieses kann auf viele Arten geschehen. Beispielsweise können die Füllungen
der Elektrodenkammern kontinuierlich gekühlt werden, indem sie außerhalb des Apparates
durch Kühler zirkuliert werden; man kann auch Kühlschlangen in den Apparat oder
seine Wandungen einsetzen. Bei einem Mehrfachfflter-Apparat, wie er in F i g. 2
dargestellt ist, können zwischen den verschiedenen Filterelementen Kühlkammern eingeschaltet
werden, die die gleiche Ausdehnung besitzen wie die Filterkammern und durch zirkulierendes
Kühlmittel gekühlt werden. Beispielsweise können die Kammern B8 und B4 von F i g.
2 zur Zirkulierung eines Kühlmittels benutzt werden; in diesem Fall wird das Filterelement
F2 weggelassen. Diese Kühlkammern sind von den anderen Kammern durch die oben beschriebenen
Membranen getrennt zu halten, beispielsweise durch die Membranen M2 und M3.
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Der Durchgang des elektrischen Stromes bewirkt auch den Durchtritt
nichtkolloidaler, in der Flüssigkeit anwesender Elektrolyte durch die Membranen.
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Um Konzentrationsschwankungen der Elektrolyte an den einzelnen Stellen
der Apparatur möglichst klein zu halten, wählt man zweckmäßigerweise für alle Flüssigkeiten
in einem Apparat einen möglichst ähnlichen Elektrolytgehalt. Diese Flüssigkeiten
umfassen die zu filtrierende Flüssigkeit, die in den beiden Elektrodenkammern enthaltenen
Flüssigkeiten sowie die als Kühllauge verwendete Flüssigkeit. Ein Verfahren, dies
zu erreichen, besteht darin, daß man alle Flüssigkeiten miteinander durch Dialyse
ins Gleichgewicht bringt.
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Oben wurde bereits erwähnt, daß die Filterkammern abwechselnd eine
und zwei Öffnungen haben können. Der Grund dafür ist, daß es nicht zweckmäßig ist,
die gesamte zu filtrierende Flüssigkeit durch das Filterelement passieren zu lassen.
Es ist vielmehr häufig von Vorteil, einen Teil der Flüssigkeit aus dem Apparat abzuziehen,
bevor er das Filterelement passiert hat.
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Diese Flüssigkeit wird dann an jenen Komponenten der Lösung oder
Suspension angereichert sein, für die das Filterelement undurchlässig ist Dieses
gestattet einen unbegrenzt langen kontinuierlichen Betrieb des Apparates, da die
von dem Filterelement zurückgehaltenen Komponenten nicht in dem Apparat verbleiben,
sondern mit dem Teil der Flüssigkeit ausgetragen werden, der das Filterelement nicht
passiert. Wenn man beispielsweise den in F i g. 1 veranschaulichten Apparat verwendet,
kann man die zu filtrierende Flüssigkeit kontinuierlich durch die Öffnung 03 einspeisen
und je einen Teil dieser Flüssigkeit durch die Öffnungen 04 und 05 abziehen. Die
durch 05 austretende Flüssigkeit wird an allen Komponenten verarmt sein, die das
Filterelement nicht passieren. Diese Komponenten werden mit der Flüssigkeit ausgetragen,
die durch den Auslaß 04 abgezogen wird.
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Es ist im allgemeinen gleichgültig, ob sich die Filterelemente und
der ganze Apparat bei Betrieb in senkrechter, waagerechter oder schräger Stellung
be-
finden. Die beiden Flüssigkeiten, nämlich die in den Apparat eingeführte und
die durch das Filterelement hindurchgetretene Flüssigkeit, haben jedoch nicht notwendigerweise
die gleiche Dichte. Wenn also das von dem Filterelement zurückgehaltene Material
schwerer ist als die Suspensionsflüssigkeit, wird die Lösung nach dem Filtrieren
leichter sein als vorher.
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In diesem Fall ist es vorteilhaft, die Flüssigkeiten auf beiden Seiten
jedes Filterelementes in einer gewichtsmäßig stabilen Beziehung zu halten. Beispielsweise
soll bei horizontaler Lage des Filterelementes die schwerere Flüssigkeit immer unterhalb
und die leichtere Flüsigkeit oberhalb des Filterelementes sein. Bei vertikaler Anordnung
des Filterelementes ist es vorteilhaft, die zu filtrierende schwerere Flüssigkeit
von oben (öffnung 03 von F i g. 1) in den Apparat einfließen zu lassen; die leichtere
Flüssigkeit wird nach dem Passieren des Filterapparates aus der anderen oberen öffnung
05 auf der anderen Seite des Filterelementes abgezogen, während der Teil der Flüssigkeit,
der mit den vom Filterelement zurückgehaltenen Komponenten angereichert ist und
deshalb noch größere Dichte als ursprünglich besitzt, vom Boden der ersten Kammer
bei 04 abgezogen wird. Das auf diese Weise verwirklichte Gegenstromprinzip gewährleistet
einen maximalen Wirkungsgrad der Apparatur und eine Gewichtsstabilität der strömenden
Flüssigkeiten.
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Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel zeigt, wie man erfindungsgemäß das Verstopfen
eines Filters verhindern kann.
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Eine Suspension von 1 Gewichtsprozent Bier-Naßhefe in destilliertem
Wasser wurde unter einem hydrostatischen Druck von 30 cm Wassersäule in einem Apparat
nach Fig. 1 einer gleichzeitigen Elektrophorese und Filtration unterworfen; dabei
wurde Filterpapier mit einer Fläche von 15 cm2 als Filterelement verwendet.
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Wenn kein elektrisches Feld angelegt wurde, war das Filter nach Filtration
von ungefähr 100 mol der Suspension verstopft und ließ keine Flüssigkeit mehr durch.
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Bei Anlegung eines elektrischen Feldes von 60 Volt/cm setzte die
Flüssigkeitsströmung durch das Filter wieder ein und wurde auf einer Geschwindigkeit
von ungefähr 2 ml/min gehalten, bis insgesamt 100 ml filtriert waren, ohne daß eine
Verlangsamung der Filtrationsgeschwindigkeit durch Verstopfung des Filters beobachtet
wurde. Die Polarität des Feldes war so, daß die Hefesuspension von der Anodenseite
in den Filterapparat eingeführt wurde.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt, wie ein Filterelement, das normalerweise
für eine Komponente einer Lösung oder Suspension durchlässig ist, durch Anwendung
eines elektrischen Feldes geeigneter Polarität für diese Komponente undurchlässig
gemacht wird. Die Filtervorrichtung war ähnlich wie in Beispiel 1; wiederum wurde
Filterpapier als Filterelement benutzt. Die wirksame Oberfläche betrug 60 cm2.
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Ein mit Citrat versetztes Ganzblut, wie es von dem amerikanischen
Roten Kreuz für Bluttransfusionen geliefert wird, wurde mit einer Lösung von 0,4/o
Natriumcitrat und 4,40/0 Dextrose auf die Hälfte der ursprünglichen
Konzentration
verdünnt.- Der pH-Wert wurde mit Natronlauge auf ungefähr 7,5 eingestellt.
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Wenn kein elektrisches Feld angelegt wurde, . passierte die Suspension
das Filterelement ohne merkliche Änderung ihrer - Zusammensetzung. Wenn dagegen
ein elektrisches Feld angelegt wurde, dessen Polarität so gewählt wurde, daß die
roten Blutkörperchen. von dem Filterelement weg, also in der Gegenrichtung zur Strömung
der Flüssigkeit durch das Filterelement wanderten, wurde eine beträchtliche Veränderung
in der'Zusammensetzung der filtrierten Flüssigkeit festgestellt. Das Filterelement
wurde senkrecht angeord-. net- - und ein elektrisches Feld einer . Stärke - von
10 Volt/cm erzeugt. Die Hälfte der eintretenden -Fliissigkeit konnte das Filterelement
passieren, während die andere Hälfte aus dem Filterapparat abgezogen wurde, ohne
daß sie durch das Filterelement hindurchtrat. In dem Teil der Flüssigkeit, der das
Filterelement passiert hatte, - war die Konzentration der roten und weißen Blutkörperchen
ebenso.wie die des Serumalbumins auf weniger als 5 0/o der ursprünglichen Konzentration
- vermindert. Die Konzentration an gamma-Globulin in diesem - Teil der Flüssigkeit
wich nicht von der ursprünglichen Konzentration ab, da diese Komponente nur eine
vernachlässigbare elektrische Ladung besitzt. Die-in dem filtrierten Teil der Flüssigkeit
fehlenden Komponenten wurden vollständig in dem Teil der Flüssigkeit gefunden, der
aus dem Apparat abgezogen wurde, ohne das Filterelement passiert zu haben. Die Durchtrittsgeschwindigkeit
des Blutes durch das Filterelement betrug etwa 1,5 ml/min.
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Man ersieht aus diesem Beispiel, daß es-die Erfindung ermöglicht,
gamma-Globulin - aus Blutserum oder -plasma, das gegen Koagulation durch den üblichen
Zusatz von Citraten oder Oxalaten der Alkalimetalle oder des Ammoniums, von Herapin
u. dgl. stabilisiert wurde, schnell und wirksam abzutrennen.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt einen anderen Fall, bei dem das
Filterelement durch Anlegen eines elektrischen Feldes für eine Komponente undurchlässig
gemacht wurde, für die es normalerweise durchlässig ist. -Es wurde die gleiche Versuchsanordnung
wie im Beispiel 1 verwendet. Die Flüssigkeit war hier ein kolloidaler.Palladium-Katalysator.
Er enthielt 0,5 g Palladium/l. Die kolloide Lösung war stabil und zeigte beim Passieren
des Filterelementes ohne Anwendung eines elekrischen Feldes weder -im Aussehen noch
in der Zusammensetzung eine Veränderung. Beim Anlegen eines elektrischen Feldes
von fOVolt/cm wurden 95 954'/o des Palladiums durch das Filterelement zurückgehalten,
wenn die Filtrationsgeschwindigkeit auf 1 ml/min gehalten wurde. Die Anode lag wieder
auf der Eintrittsseite des Filterelementes.
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In der gleichen Weise können andere Edelmetalle, wie Platin, Silber
und Gold, wirksam aus ihren kolloidalen Lösungen abgetrennt werden.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel zeigt, wie durch Anwendung eines elektrischen
Feldes bei oder Filtration einer Lösung die Filtrationsgeschwindigkeit. einer Komponente
der Lösung selektiv gegenüber dem Lösungsmittel er-
höht werden kann. Die verwendete
Lösung war eine 3%ige Lösung von menschlichem Serumalbumin in einer auf einen.-
pH-Wert von 8,6 eingestellten 0o02-molaren Lösung von Natriumbarbiturat. Es wurde
der in Fig, 2 veranschaulichte Apparat mit fünf Filterelementen- verwendet. Die
gesamte Filteroberfläche betrug 75 cm2,. und das elektrische Feld war so gerichtet,-
daß das Serumalbumin in der Richtung der F1üssigkeitsstrqmung durch das Filterelement
wanderte. Insgesamt wurden 200.ml mit einer Strömungsgescbwindigkeit von 1,5 ml/min
durch das von- Filterpapier gebildete Filterelement filtriert. Ein gleiches Volumen
der Flüssigkeit wurde mit der gleichen . Geschwindigkeit aus dem Apparat abgezogen,
bevor es.das Filterelement.passierte. Das an. gelegte Feld betrug 8 Volt/cm. Die
200 ml der durch das Filterelement hindurchgegangenen Flüssigkeit besaßen. eine
Endkonzentration von 5,8°/o Serumalbumin, während die restliche Flüssigkeit, die
das Filterelement nicht passiert hatte, eine Konzentration von nur 0)1OIQ besaß.
Somit waren ungefähr 970/0 des Serumalbumins durch das Filterelement hindurchgegangen,
obwohl nur 50 O/o der Flüssigkeit das Filterelement passiert hatten.. Das erhaltene
Filtrat war ungefähr doppelt - -so - konzentriert wie die ursprüngliche Serumalbumin-Lösung.