DE1201651B

DE1201651B - Immersion bath for applying a gold coating to metallic bases through ion exchange

Info

Publication number: DE1201651B
Application number: DEE15448A
Authority: DE
Inventors: Harold ROBINSON
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Priority date: 1957-04-17
Filing date: 1958-02-28
Publication date: 1965-09-23

Description

Tauchbad zum Aufbringen eines Goldüberzuges auf metallische Grundlagen durch Ionenaustausch Die Erfindung betrifft die Aufbringung von Überzügen aus Gold durch Tauchen.Immersion bath for applying a gold coating to metallic bases by ion exchange The invention relates to the application of coatings of gold by diving.

Bei der Tauchabscheidung wird das zu überziehende Metall durch eine chemische Austauschreaktion mit dem Metallüberzug oder -film versehen, wobei an der Oberfläche befindliches Metall des zu überziehenden Körpers durch das Metall des Tauchbades ersetzt wird und in Lösung geht.In immersion deposition, the metal to be coated is through a chemical exchange reaction provided with the metal coating or film, where an the surface of the metal of the body to be coated through the metal of the immersion bath is replaced and goes into solution.

Die bisher praktisch durchgeführte Tauchabscheidung von Metallen war etwas beschränkt, da kein geeignetes Bad zur Verfügung stand. Die Tauchbäder bekannter Zusammensetzung leiden unter einer raschen, unerwünschten Verunreinigung durch das ausgetauschte Metall, die zu einer schlechten Haftfestigkeit oder einer Ungleichmäßigkeit der Abscheidungen auf dem zu überziehenden Metall beruht. Zum Beispiel erhält man bei der Tauchvergoldung von Nickel unter Verwendung der gewöhnlichen Tauchbäder eine schlechte Haftfestigkeit des Goldes, und der Goldfilm besitzt an Stelle der erwünschten glänzendgelben Goldfärbung ein bräunliches Aussehen.The previously practically performed immersion deposition of metals was somewhat limited as no suitable bathroom was available. The immersion baths better known Compositions suffer from rapid, undesirable contamination from the exchanged metal resulting in poor bond strength or unevenness the deposits are based on the metal to be coated. For example, you get in the dip gold plating of nickel using common dipping baths poor adhesion of the gold, and the gold film has instead of the desired glossy yellow gold color a brownish appearance.

Durch Tauchen aufgebrachte Filme oder Schichten besitzen eine größere Dichte als bei galvanischer Aufbringung und sind als solche korrosions- und verschleißfester als auf galvanischem Wege abgeschiedene Filme gleicher Dicke.Films or layers applied by dipping have a larger one Density than with electroplating and as such are more resistant to corrosion and wear than electrodeposited films of the same thickness.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Tauchbäder erhalten die zu überziehenden Körper im Gegensatz zu den ungleichmäßigen galvanischen Überzügen unabhängig von einer konkaven Form und nach innen eingewölbten Teilen der Oberfläche oder einem ungleichmäßigen Umriß der Körper Niederschläge von gleichmäßiger Dicke, während elektrolytische Überzüge an den Stellen höherer elektrischer Dichte der Kathode stärker sind.When the dipping baths according to the invention are used, those to be coated are obtained Body in contrast to the uneven galvanic coatings independent of a concave shape and inwardly bulging parts of the surface or a uneven outline of the body deposits of uniform thickness while electrolytic coatings at the points of higher electrical density of the cathode are stronger.

Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines Gold-Tauchbades, mit welchem auf einem geeigneten Grundlagemetall helle Goldfilme abgeschieden werden können. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines Gold-Tauchbades, das unabhängig von der Ansammlung und zunehmenden Konzentration das während der Abscheidung in Lösung gehenden ausgetauschten Metalls mit höchstem Wirkungsgrad arbeitet. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.The invention aims to create a gold immersion bath with which light gold films can be deposited on a suitable base metal. Another object of the invention is to provide a gold dip which regardless of the accumulation and increasing concentration, that during the deposition exchanged metal going into solution works with the highest degree of efficiency. Further Advantages and details of the purpose of the invention emerge from the following description.

Gemäß der Erfindung besteht das Tauchbad im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung eines löslichen Goldsalzes und einer Ammoniumverbindung, die in Abhängigkeit von dem verwendeten Goldsalz auf ein geeignetes pH gepuffert ist.According to the invention, the immersion bath consists essentially of one aqueous solution of a soluble gold salt and an ammonium compound, which in Depending on the gold salt used, it is buffered to a suitable pH.

Im einzelnen werden als Bestandteile eine Goldverbindung, wie Natrium- oder Kaliumgoldeyanid, und Ammoniumhydroxyd verwendet, das mit Zitronen-, Bor- oder Weinsteinsäure auf ein geeignetes pH gepuffert ist. Ein zufriedenstellendes Bad wird erhalten, indem man Kaliumgoldcyanid in Ammoniumhydroxyd löst und durch Zusatz von Zitronensäure das pH auf etwa 6,0 einstellt. Ein Überschuß an Ammoniumzitrat ist vorteilhaft. Dieser Komplextyp ergibt zwar allein für sich eine gute Goldabscheidung, aber die Güte des Niederschlages nimmt rasch ab, wenn nicht ein Komplexbildner oder chelatisierendes Mittel zugesetzt wird, um mit dem das Gold des Bades ersetzenden bzw. austauschenden Metall Komplexe zu bilden.In detail, a gold compound, such as sodium or potassium gold anide, and ammonium hydroxide used with lemon, boron or Tartaric acid is buffered to an appropriate pH. A satisfactory bath is obtained by dissolving potassium gold cyanide in ammonium hydroxide and adding it of citric acid adjusts the pH to about 6.0. An excess of ammonium citrate is beneficial. This type of complex results in a good gold deposition on its own, but the quality of the precipitate decreases rapidly, if not a complexing agent or Chelating agent is added to replace the gold with the bath or to form exchanging metal complexes.

Die Bäder können verschiedene wirksame Chela.-tisierungsmittel oder Komplexbildner in Kombination mit einer Edelmetallverbindung und einer Ammoniumverbindung als Puffermittel enthalten. Nachfolgend sind Beispiele für die Badbestandteile (bezogen auf 11) angegeben. 1. KAu(CN)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammoniumcitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Harnstoff ......................... 25 g Wasser ........................... 11 2. KAu(CN)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammoniumcitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Äthylendinitril-tetraessigsäure . . . . . . . . 25 g Wasser ........................... 11 3. KAu(CN)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammoniumcitrat . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Tetranatriumsalz der Äthylendinitril- tetraessigsäure ................... 25 g Wasser ........................... 11 4. KAu(CN)Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammoniumcitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Acetamid ......................... 25 g Wasser ........................... 11 5. KAu(CN)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammoniumcitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Cyanacetamid ..................... 25 g Wasser ........................... 11 6. KAu(CN)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammoniumcitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Dicyandiamid...................... 25 g Wasser ........................... 11 7. KAu(CN)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammoniumcitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Sulfosalicylsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 g Wasser ........................... 11 B. KAu(CN)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammoniumcitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Harnstoff ......................... 25 g Ammoniumhydroxyd ...... auf pH 9 bis 10 9. KAu(CN)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammoniumcitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Äthylendiamin ..................... 25 g Wasser ........................... 11 10. KAu(CN)z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammoniumeitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Äthylacetoacetat ................... 25 g Wasser ........................... 11 11. KAu(CN)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammoniumcitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Harnstoff ......................... 25 g Äthylendinitril-tetraessigsäure (Tetranatriumsalz) . . . . . . . . . . . . . . . . 15 g Wasser ........................... 11 12. KAu(CN)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammoniumborat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 g Äthylendinitril-tetraessigsäure . . . . . . . . 25 g Wasser ........................... 11 Die Gewichtsmenge der Goldverbindungen ist zwar in den obigen Beispielen jeweils in der bevorzugten Weise mit 5g/1 angegeben, man kann aber die Goldverbindungen auch in Mengen bis 30 g/1 oder mehr verwenden, und die Chelatisierungsmittel oder Komplexbildner müssen in genügender Menge anwesend sein, um mit dem gesamten das Gold im Bad ersetzenden Metall Komplexe oder Chelate zu bilden. Bei der Aufbringung von Gold auf Nickel zeigt sich, daß zumindest 1,25g Äthylendinitril-tetraessigsäure (Tetranatriumsalz) je Gramm abgeschiedenes Gold erforderlich sind.The baths can contain various effective chelating agents or complexing agents in combination with a noble metal compound and an ammonium compound as buffering agents. Examples of the bath components (based on 11) are given below. 1. KAu (CN) 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammonium citrate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Urea ......................... 25 g Water ........................... 11 2. KAu (CN) 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammonium citrate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Ethylenedinitrile tetraacetic acid. . . . . . . . 25 g Water ........................... 11 3. KAu (CN) 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammonium citrate. . . . . . . . . . . . . . . 20 g Tetrasodium salt of ethylenedinitrile tetraacetic acid ................... 25 g Water ........................... 11 4. KAu (CN) Z. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammonium citrate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Acetamide ......................... 25 g Water ........................... 11 5. KAu (CN) 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammonium citrate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Cyanoacetamide ..................... 25 g Water ........................... 11 6. KAu (CN) 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammonium citrate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Dicyandiamide ...................... 25 g Water ........................... 11 7. KAu (CN) 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammonium citrate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Sulfosalicylic acid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 g Water ........................... 11 B. KAu (CN) 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammonium citrate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Urea ......................... 25 g Ammonium hydroxide ...... to pH 9 to 10 9. KAu (CN) 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammonium citrate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Ethylenediamine ..................... 25 g Water ........................... 11 10. KAu (CN) e.g. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammonium citrate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Ethylacetoacetate ................... 25 g Water ........................... 11 11. KAu (CN) 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammonium citrate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g Urea ......................... 25 g Ethylenedinitrile tetraacetic acid (Tetrasodium salt). . . . . . . . . . . . . . . . 15 g Water ........................... 11 12. KAu (CN) 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 g Ammonium borate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 g Ethylenedinitrile tetraacetic acid. . . . . . . . 25 g Water ........................... 11 The amount by weight of the gold compounds is given in the above examples in the preferred manner as 5g / 1, but the gold compounds can also be used in amounts up to 30 g / 1 or more, and the chelating agents or complexing agents must be present in sufficient quantities to form complexes or chelates with all of the metal replacing the gold in the bath. When gold is applied to nickel, it is found that at least 1.25 g of ethylenedinitrile tetraacetic acid (tetrasodium salt) are required per gram of gold deposited.

Die Geschwindigkeit, mit welcher das Gold auf die Metallgrundlage abgeschieden wird, ist eine Funktion von Zeit und Temperatur. Zum Beispiel wird das Gold aus Goldbädern bei einer Temperatur zwischen 90 und 100°C in einer Menge von etwa 0,16 mg/cml in einer Minute und weniger abgeschieden. Die gleichen Bäder erfordern bei 60°C zur Erzielung eines vergleichbaren Niederschlages etwa 3 Minuten und bei 40°C etwa 15 Minuten. Im allgemeinen liegt bei einer Temperatur von 20 bis 100°C die Abscheidungszeit zwischen weniger als einer Minute und etwa einer Stunde.The speed at which the gold hits the metal base is a function of time and temperature. For example will the gold from gold baths at a temperature between 90 and 100 ° C in an amount of about 0.16 mg / cml deposited in one minute and less. The same bathrooms require about 3 minutes at 60 ° C to achieve a comparable precipitation and at 40 ° C for about 15 minutes. Generally at a temperature of from 20 to 100 ° C the deposition time between less than a minute and about an hour.

Vorteilhaft wird ein großer Überschuß an dem Chelatisierungs- oder komplexbildenden Mittel verwendet, und als solches ist das Chelatisierungs- oder komplexbildende Mittel in der zumindest dreifachen Menge der Goldverbindung anwesend.A large excess of the chelating or is advantageous complexing agent is used, and as such is the chelating or complexing agents present in at least three times the amount of the gold compound.

Im allgemeinen kann die Tauchabscheidung bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C erfolgen. Bei den niederen Temperaturen, z. B. 25°C, leidet die Haftfestigkeit des Goldes an der Metallgrundlage, z. B. Nickel, und ist weniger gut als bei den höheren Temperaturen, vorzugsweise 60 bis 100°C.In general, the immersion deposition can be carried out at temperatures between 20 and 100 ° C. At the lower temperatures, e.g. B. 25 ° C, the adhesive strength suffers of gold on the metal base, e.g. B. Nickel, and is less good than the higher temperatures, preferably 60 to 100 ° C.

Das folgende Beispiel erläutert die erfindungsgemäßen Bäder.The following example explains the baths according to the invention.

Beispiel Ein Goldbad wird hergestellt, indem man 5 g Kaliumgoldcyanid in 30 cm3 28°/oigem Ammoniumhydroxyd löst und mit Wasser auf 11 auffüllt. Zu der ammoniakalischen Goldeyanidlösung setzt man 25 g Äthylendinitril-tetraessigsäure (Tetranatriumsalz) hinzu. Dann wird Zitronensäure in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um das pH auf 6,5 einzustellen, wobei man eine Ammoniumcitratkonzentration von etwa 10 g je Liter erhält. Das Bad wird auf 70°C erhitzt. Ein Streifen aus nickelplattiertem Messing von 2,5 X 8,9 cm x 0,25 mm wird mittels Tetrachlorkohlenstoffdampf entfettet und dann einer kathodischen elektrolytischen Reinigung in einer siedenden Trinatriumphosphatlösung unterworfen. Der Streifen wird dann mit Wasser gewaschen und 3 Minuten in das Bad eingetaucht. Nach der Entnahme aus dem Bad wird der goldüberzogene Streifen getrocknet. Der Unterschied im Gewicht vor und nach der Tauchbehandlung ergibt eine Goldabscheidung von etwa 0,00013 mm Dicke auf dem Streifen.Example A gold bath is made by adding 5 g of potassium gold cyanide Dissolve 28% ammonium hydroxide in 30 cm3 and make up to 11 with water. To the ammoniacal gold anide solution is used to add 25 g of ethylenedinitrile-tetraacetic acid (Tetrasodium salt). Then citric acid is added in a sufficient amount to to adjust the pH to 6.5, keeping an ammonium citrate concentration of about 10 g per liter. The bath is heated to 70 ° C. A strip of nickel-plated Brass of 2.5 x 8.9 cm x 0.25 mm is degreased using carbon tetrachloride vapor and then cathodic electrolytic cleaning in a boiling trisodium phosphate solution subject. The strip is then washed with water and placed in the bath for 3 minutes immersed. After removing it from the bath, the gold-coated strip is dried. The difference in weight before and after the immersion treatment results in a gold deposit about 0.00013 mm thick on the strip.

Die Goldbäder arbeiten in einem breiten pH-Bereich, das heißt zwischen 1 und 14. Zum Beispiel arbeitet ein Goldbad für Nickel bei pH 5,5 bis 9 besonders gut; für ein Goldbad auf Wolfram ist ein pH von etwa 14 erforderlich.The gold baths work in a wide pH range, i.e. between 1 and 14. For example, a gold bath for nickel works particularly well at pH 5.5 to 9 Well; a pH of about 14 is required for a gold bath on tungsten.

Die Goldniederschläge stellen Überzüge dar, die mit ihrer Metallgrundlage eine Einheit bilden. Hierunter ist zu verstehen, daß die Bindekraft oder Haftfestigkeit zwischen Überzug und Unterlage zumindest gleich der kohäsiven Festigkeit des Überzuges ist.The gold deposits represent coatings with their metal base form a unit. This is to be understood as the binding force or adhesive strength between the coating and the base is at least equal to the cohesive strength of the coating is.

Es wurde gefunden, daß die Goldüberzüge auf eine Vielfalt von Metallgrundlagen, wie die Metalle Nickel, Kupfer und Kupferlegierungen, Cadmium, Zink, Aluminium und Aluminiumlegierungen, Silberlegierungen, Stahl, spritzgegossene Metalle, Lote, Zinnlegierungen, Alumel usw., aufgebracht werden können.The gold coatings have been found to be based on a variety of metal bases, such as the metals nickel, copper and copper alloys, cadmium, zinc, and aluminum Aluminum alloys, silver alloys, steel, injection molded metals, solders, tin alloys, Alumel, etc., can be applied.

Zu den auf diese Weise zu überziehenden Gegenständen gehören unter anderem Kleiderschmuck, Trophäen, Zierteile für Automobile, Lampenteile, Uhrenteile, Photorahmen, Flaschenkapseln, Radiobedienungsknöpfe, metallisierte Kunststoffteile, Teile elektrischer Steckverbindungen usw. Ferner kann das erfindungsgemäße Bad zur Farbkennzeichnung und dazu dienen, um Zwischenschichten für die anschließende Aufbringung eines zweiten Metallüberzuges herzustellen.The objects to be coated in this way include other clothing, trophies, decorative parts for automobiles, lamp parts, watch parts, Photo frames, bottle caps, radio control buttons, metallized plastic parts, Parts of electrical connectors, etc. Furthermore, the bathroom according to the invention can be used for Color coding and used to create intermediate layers for subsequent application to produce a second metal coating.

Das erfindungsgemäße Tauchbad ist oben zwar speziell für die Aufbringung von Gold beschrieben, jedoch können auch Legierungen von Gold in entsprechender Weise auf Metallgrundlagen abgeschieden werden.The immersion bath according to the invention is specifically for application at the top described by gold, however, alloys of gold can also be used in corresponding way deposited on metal bases.

Bei der Kombination der Badbestandteile einschließlich des Goldsalzes, einer Ammoniumverbindung und eines Chelatisierungsmittels oder Komplexbildners in einer wäßrigen Lösung arbeitet das Bad unabhängig von der Ansammlung und zunehmenden Konzentration des ausgetauschten Metalls, das während der Abscheidung in Lösung geht, immer mit höchster Wirksamkeit. Die erfindungsgemäßen Tauchbäder haben gegenüber den bekannten Bädern den Vorteil, daß man auch dann noch glänzende und guthaftende Überzüge erhält, wenn der Goldgehalt der Tauchbäder auf eine sehr geringe Konzentration (wie etwa 10 mg/1) abgesunken ist.When combining the bath components including the gold salt, an ammonium compound and a chelating agent or complexing agent in an aqueous solution, the bath works independently of the accumulation and increasing Concentration of the exchanged metal in solution during the deposition always with the highest effectiveness. The immersion baths according to the invention have opposite the well-known baths have the advantage that they are shiny and well-adhering Coatings are obtained when the gold content of the immersion baths is at a very low concentration (such as about 10 mg / l) has decreased.

Claims

Claims: 1. Aqueous immersion bath for applying a gold coating to a metallic base by ion exchange with a content of a soluble gold salt and a buffering agent, characterized by a content of an ammonium salt of a weak acid as a buffering agent and a sufficient amount of an organic complexing agent, to complexly bind all metal ions that go into solution during the exchange reaction. z. Bath according to Claim 1, characterized in that it contains the complexing agent in an amount of at least 3 parts by weight to 1 part by weight of the soluble gold salt. 3. Bath according to claim 1 or 2, characterized in that it contains ethylenedinitrilo-tetraacetic acid or a salt thereof as a complexing agent. 4. Bath according to claim 1 to 3, characterized in that it contains gold cyanide as the gold salt. 5. Bath according to claim 1 to 4, characterized in that the complexing agent in the form of its ammonium salt is at the same time the buffering agent. Documents considered: German Patent No. 731 102; French Patent No. 1033 835; Machu, "Metallische Überzüge", 1948, p.126 / 127; Pfannhauser, "Galvanotechnik", 1949, vol. 1, p.270.