DE1188596B - Process for the production of thiol or thionothiolphosphonic acid esters - Google Patents

Process for the production of thiol or thionothiolphosphonic acid esters

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DE1188596B
DE1188596B DEF42461A DEF0042461A DE1188596B DE 1188596 B DE1188596 B DE 1188596B DE F42461 A DEF42461 A DE F42461A DE F0042461 A DEF0042461 A DE F0042461A DE 1188596 B DE1188596 B DE 1188596B
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cyanobenzyl
thiol
thionothiolphosphonic
ethyl
acid
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Dr Karl-Julius Schmidt
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4087—Esters with arylalkanols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C07fC07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/01 German class: 12 ο -26/01

Nummer: 1188 596Number: 1188 596

Aktenzeichen: F 42461IV b/12 οFile number: F 42461IV b / 12 ο

Anmeldetag: 28. März 1964Filing date: March 28, 1964

Auslegetag: 11. März 1965Opening day: March 11, 1965

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung F 39668 IVb/ 12o ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäuren der allgemeinen Formel (I)The subject of the main patent application F 39668 IVb / 12o is a process for the production of thiol or thionothiolphosphonic acid esters, which is characterized in that thiol or thionothiolphosphonic acids are used of the general formula (I)

P-SHP-SH

R2O-R 2 O-

(D(D

Ri\ll
;pRi \ ll
; p

O(S)O (S)

llll

p —s —CH2 p -s -CH 2

(ΠΙ)(ΠΙ)

CNCN

in der Ri und R2 für gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen stehen und Ri darüber hinaus auch einen Aryl-, bevorzugt Phenylrest bedeutet, entweder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali-bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln in an sich bekannter Weise mit 4-Cyanobenzylhalogeniden umsetzt.in which Ri and R 2 are identical or different lower alkyl groups and Ri also denotes an aryl, preferably phenyl, radical, either in the form of the corresponding alkali metal, alkaline earth metal or. Ammonium salts or in the presence of acid binders in a manner known per se with 4-cyanobenzyl halides.

Die nach dem in der Hauptpatentanmeldung beanspruchten Verfahren erhältlichen Verbindungen zeichnen sich durch hervorragende pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Eigenschaften aus; sie sind in dieser Hinsicht den aus der USA.-Patentschrift 2 992158 bekannten Produkten analoger Zusammensetzung eindeutig überlegen.The compounds obtainable by the process claimed in the main patent application are characterized by excellent pesticidal, especially insecticidal and acaricidal properties the end; in this respect they are more analogous to the products known from US Pat. No. 2,992,158 Composition clearly superior.

Im Verlaufe der weiteren Bearbeitung des obigen Erfindungsgegenstandes wurde nun gefunden, daß ebenfalls biologisch hochwirksame Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäureester hergestellt werden können, wenn man Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäuren der oben angegebenen Zusammensetzung entweder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln in an sich bekannter Weise mit 2- oder 3-Cyanobenzylhalogeniden umsetzt.In the course of further processing of the above subject matter of the invention it has now been found that also biologically highly effective thiol or thionothiolphosphonic acid esters are produced can, if one thiol or thionothiolphosphonic acids of the composition given above either in the form of the corresponding alkali, alkaline earth or ammonium salts or in the presence of acid binders in a manner known per se with 2- or 3-cyanobenzyl halides.

Die dabei erhaltenen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel (III)The compounds obtained have the general formula (III)

In letztgenannter Formel haben die Symbole Ri und R2 die weiter oben angegebene Bedeutung; die Cyanogruppe steht entweder in der 2- oder 3-Stellung des Benzylrestes.In the last-mentioned formula, the symbols Ri and R 2 have the meaning given above; the cyano group is either in the 2- or 3-position of the benzyl radical.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel vorgenommen. Bewährt haben sich für diesen Zweck vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw.
ThionothiolphosphonsäureesternThe reaction is preferably carried out in the presence of inert organic solvents. Aromatic hydrocarbons such. B. benzene, toluene, process for the production of thiol or
Thionothiolphosphonic acid esters

Zusatz zur Anmeldung: F 39668 IV b/12 ο ■
Auslegeschrift 1183 081Addition to registration: F 39668 IV b / 12 ο ■
Interpretation document 1183 081

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,

LeverkusenLeverkusen

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Karl-Julius Schmidt, Wuppertal-VohwinkelDr. Karl-Julius Schmidt, Wuppertal-Vohwinkel

Xylol, sowie vor allem niedrigsiedende aliphatische Ketone oder Nitrile, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- oder Methylisobutylketon und Aceto- oder Propionitril, sowie weiterhin auch Dimethylformamid.Xylene, and especially low-boiling aliphatic ketones or nitriles, for example acetone, methylethyl, Methyl isopropyl or methyl isobutyl ketone and aceto or propionitrile, as well as furthermore Dimethylformamide.

Ferner hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen zwischen 20 und 1500C, vorzugsweise 60 bis 8O0C, durchzuführen und außerdem das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch 2 bis 5 Stunden, gegebenenfalls unter weiterem Erwärmen, nachzurühren.Furthermore, it has proven advantageous to the inventive process at temperatures between 20 and 150 0 C, preferably 60 to 8O 0 C, to carry out and also the reaction mixture after combining the starting components for 2 to 5 hours, optionally with further heating to continue to stir.

Die gemäß der Erfindung herstellbaren Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäureester fallen meist in Form farbloser bis schwach gelbgefärbter öle an, die sich auch unter stark vermindertem Druck nicht ohne Zersetzung destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes Andestillieren, d. h. längeres Erhitzen im Vakuum auf schwach bis mäßig erhöhten Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können.The thiol or thionothiolphosphonic acid esters which can be prepared according to the invention are mostly included Form of colorless to pale yellow-colored oils, which do not dissolve even under greatly reduced pressure Allow to distill without decomposition, but by so-called incipient distillation, d. H. prolonged heating freed from the last volatile constituents in vacuo to slightly to moderately elevated temperatures and can be cleaned in this way.

Wie die in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen Verbindungen besitzen auch die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte eine hervorragende pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Wirksamkeit; sie sind hinsichtlich ihrer Wirkung gegen die verschiedenen Schädlinge den aus der USA.-Patentschrift 2 992 158 bekannten, analog gebauten und für den gleichen Zweck verwendbaren Verbindungen eindeutig überlegen. Diese technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus den im folgendenLike the compounds described in the main patent application, those according to the invention also have producible products have an excellent pesticidal, especially insecticidal and acaricidal effectiveness; in terms of their action against the various pests, they are those from the United States patent 2,992,158 known, similarly built compounds that can be used for the same purpose clearly superior. This technical superiority of the process products is evident from the following

509 518/488509 518/488

tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor.Results of comparative tests compiled in tabular form.

Lfd.
Nr.Serial
No.

Verbindung (Konstitution)Connection (constitution)

Insektizide Wirksamkeit bei Anwendung gegenInsecticidal effectiveness when used against

ZeckenTicks

Wirkstoffkonzen
trationActive ingredient concentrations
tration

Abtötung %Kill%

RaupenCaterpillars

Wirkstoffkonzen trationActive ingredient concentration

Abtötung %Kill%

SpinnmilbenSpider mites

Wirkstoffkonzentration Active ingredient concentration

Abtötung %Kill%

CH2-S —P(OCH3)2 0,05CH 2 -S -P (OCH 3 ) 2 0.05

0,00250.0025

0,0010.001

30 0 030 0 0

0,01 0,0040.01 0.004

100 0100 0

0,1 0,010.1 0.01

100 0100 0

CNCN

(bekannt aus USA.-Patentschrift 2 992 158)(known from US Pat. No. 2,992,158)

NC-NC-

V- CH2-S- P(OCH3)2 V- CH 2 -S- P (OCH 3 ) 2

(bekannt aus USA.-Patentschrift 2 992 158) O(known from U.S. Patent 2,992,158) O

CH2-S-P(OC2Hs)2 CH 2 -SP (OC 2 Hs) 2

0,05
0,00250.05
0.0025

15 015 0

75 075 0

0,01 0,0040.01 0.004

0,10.1

70 070 0

0,001 0,00080.001 0.0008

0,1 0,010.1 0.01

100 0100 0

(bekannt aus USA.-Patentschrift 2 992 158)(known from US Pat. No. 2,992,158)

V- CH2-S- P(OC2Hs)2 V- CH 2 -S- P (OC 2 Hs) 2

(bekannt aus USA.-Patentschrift 2 992 158) S(known from U.S. Patent 2,992,158) p

CH2-S-PCH 2 SP

CH3 OC2H5 0,025
0,01CH 3 OC 2 H 5 0.025
0.01

0,05
0,00250.05
0.0025

20 020 0

100 65100 65

0,10.1

0,01 0,0010.01 0.001

100 0100 0

0,0040.004

8080

0,00080.0008

100100

CNCN

(verfahrensgemäß, Beispiel 1) S(according to the procedure, example 1) p

CH2-S-PCH 2 SP

CH3 CH 3

OC2H5 0,0025
0,001OC 2 H 5 0.0025
0.001

100 50100 50

0,0040.004

100100

0,001 0,00010.001 0.0001

100 90100 90

(verfahrensgemäß, Beispiel 2)(according to the procedure, example 2)

Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren:The following examples provide an overview of the claimed method:

Beispiel 1example 1

CH2-S-PCCH 2 -S-PC

XH3 * OC2H5 XH 3 * OC 2 H 5

stark vermindertem Druck zum Schluß bei einer Badtemperatur von 70° C und 0,01 Torr, eingedampft. Die Ausbeute beträgt 62 g (91% der Theorie) Methyl - thionothiolphosphonsäure- O - äthyl- S - (3 - cyanobenzyl)-ester. strongly reduced pressure at the end at a bath temperature of 70 ° C and 0.01 Torr, evaporated. The yield is 62 g (91% of theory) of methyl thionothiolphosphonic acid O - ethyl S - (3 - cyanobenzyl) ester.

Analyse für ein Molgewicht von 271,3: Berechnet ... N 5,16%, P 11,41%; gefunden ... N 5,54%, P 10,74%.Analysis for a molecular weight of 271.3: Calculated ... N 5.16%, P 11.41%; found ... N 5.54%, P 10.74%.

Man rührt 38 g (0,25 Mol) 3-Cyanobenzylchlorid und 49 g methyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsaures Kalium in 200 ecm Acetonitril 3 Stunden bei 70° C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 400 ml Benzol versetzt, abgekühlt, mehrere Male mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter38 g (0.25 mol) of 3-cyanobenzyl chloride are stirred and 49 g of methyl-O-ethyl-thionothiolphosphonic acid Potassium in 200 ecm acetonitrile for 3 hours at 70 ° C. The reaction mixture is then with 400 ml Benzene added, cooled, washed several times with water, dried over sodium sulfate and under

Beispiel SExample p

IlIl

CH2-S-PCCH 2 -S-PC

XH3 X-C2H5 XH 3 XC 2 H 5

CNCN

38g (0,25MoI) 2-Cyanobenzylchlorid und 48,5 g methyl - O - äthyl - thionothiolphosphonsaures Kalium werden in 200 ecm Acetonitril 3 Stunden bei 700C gerührt. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen in 300 ml Benzol, wäscht die benzolische Lösung mehrere Male mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat, dampft schließlich das Benzol unter vermindertem Druck, zum Schluß bei 700C und 0,01 Torr, ab und erhält 61 g (90% der Theorie) Methyl-thionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(2-cyanobenzyl)-ester. 38g (0,25MoI) 2-cyanobenzyl chloride and 48.5 g of methyl - O - ethyl - thionothiolphosphonsaures potassium are stirred for 3 hours at 70 0 C in 200 cc of acetonitrile. Then, after cooling, the reaction mixture is poured into 300 ml of benzene, the benzene solution is washed several times with water, dried over sodium sulfate, and finally the benzene is evaporated under reduced pressure, finally at 70 ° C. and 0.01 torr, and obtained 61 g (90% of theory) of methyl thionothiolphosphonic acid O-ethyl-S- (2-cyanobenzyl) ester.

Analyse für ein Molgewicht von 271,3: Berechnet ... N 5,14%, P 11,42%; gefunden ... N 5,67%, P 10,13%.Analysis for a molecular weight of 271.3: Calculated ... N 5.14%, P 11.42%; found ... N 5.67%, P 10.13%.

Beispiel 3Example 3

CH2-S-P:CH 2 -SP:

-C2H5 ^ OC2H5 -C2H5 ^ OC 2 H 5

Beispiel 4 SExample 4 p

IlIl

CH2-S-P:CH 2 -SP:

-C3H7I OC2H5 -C 3 H 7 I OC 2 H 5

CNCN

Beispiel 5 SExample 5 p

IlIl

CH2-S-PCCH 2 -S-PC

X4H91 OC2H5X4H91 OC2H5

CNCN

rem Kalium in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhält man 76 g (99% der Theorie) Isobutyl-thionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(2-cyanobenzyl) - ester.rem potassium in the manner described in Example 1 gives 76 g (99% of theory) isobutyl-thionothiolphosphonic acid-O-ethyl-S- (2-cyanobenzyl) - ester.

Analyse für ein Molgewicht von 313,4:Analysis for a molecular weight of 313.4:

Berechnet ... N 4,45%, P 9,89%, S 20,46%;
gefunden ... N 4,59%, P 9,48%, S 20,55%.Calculated ... N 4.45%, P 9.89%, S 20.46%;
found ... N 4.59%, P 9.48%, S 20.55%.

OCH3 OCH 3

CNCN

2020th

76 g (0,5 Mol) 2-Cyanobenzylchlorid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 104 g (0,5 Mol) äthyl - O - äthyl - thionothiolphosphonsaurem Kalium umgesetzt. Man erhält 127 g (90% der Theorie) Äthyl-thionothiolphosphonsäure - O - äthyl - S - (2 - cyanobenzyl)-ester. 76 g (0.5 mol) of 2-cyanobenzyl chloride are, as described in Example 1, with 104 g (0.5 mol) of ethyl - O - ethyl - thionothiolphosphonic acid potassium implemented. 127 g (90% of theory) of ethyl thionothiolphosphonic acid - O - ethyl - S - (2 - cyanobenzyl) ester are obtained.

Analyse für ein Molgewicht von 285,4: Berechnet ... P 10,85%, S 22,47%; gefunden ... P 10,70%, S 21,67%.Analysis for a molecular weight of 285.4: Calculated ... P 10.85%, S 22.47%; found ... P 10.70%, S 21.67%.

3030th

3535

40 Die Umsetzung von 38 g 2-Cyanobenzylchlorid mit 52 g phenyl-O-methyl-thionothiolphosphonsaurem Kalium analog Beispiel 1 liefert 69 g (86,5% der Theorie) Phenyl-thionothiolphosphonsäure-O-methyl-S-(2-cyanobenzyl)-ester. 40 The reaction of 38 g of 2-cyanobenzyl chloride with 52 g of phenyl-O-methyl-thionothiolphosphonic acid potassium analogously to Example 1 gives 69 g (86.5% of theory) phenyl-thionothiolphosphonic acid-O-methyl-S- (2-cyanobenzyl) - ester.

Analyse für ein Molgewicht von 319,4:
Berechnet ... N 4,39%, P 9,70%;
gefunden ... N 4,80%, P 8,88%.Analysis for a molecular weight of 319.4:
Calculated ... N 4.39%, P 9.70%;
found ... N 4.80%, P 8.88%.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäureestern in Abänderung der Hauptpatentanmeldung F 39668 IVb/12o, d adurch gekennzeichnet, daß man Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäuren der allgemeinen FormelModification of the process for the production of thiol or thionothiol phosphonic acid esters the main patent application F 39668 IVb / 12o, characterized by the fact that thiol or thionothiolphosphonic acids of the general formula In analoger Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man aus 38 g 2-Cyanobenzylchlorid und 56 g isopropyl - O - äthyl - thionothiolphosphonsaurem Kalium 52 g (70% der Theorie) Isopropyl-thionothiolphosphonsäure - O - äthyl - S - (2 - cyanobenzyl) - ester.In a manner analogous to that described in Example 1, 38 g of 2-cyanobenzyl chloride and 56 g are obtained isopropyl - O - ethyl - thionothiolphosphonic acid potassium 52 g (70% of theory) isopropylthionothiolphosphonic acid - O - ethyl - S - (2 - cyanobenzyl) - ester. Analyse für ein Molgewicht von 299,4:Analysis for a molecular weight of 299.4: Berechnet ... N 4,68%, P 10,34%, S 21,42%; gefunden ... N 4,98%, P 10,32%, S 20,76%. „Calculated ... N 4.68%, P 10.34%, S 21.42%; found ... N 4.98%, P 10.32%, S 20.76%. " 5555 Durch Umsetzung von 38 g 2-Cyanobenzylchlorid mit 59 g isobutyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsau-Ri
R2OBy reacting 38 g of 2-cyanobenzyl chloride with 59 g of isobutyl-O-ethyl-thionothiolphosphonsau-Ri
R 2 O O(S)O (S) in der Ri und R2 für gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen stehen und Ri darüber hinaus auch einen Aryl-, bevorzugt Phenylrest bedeutet, entweder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln hier in an sich bekannter Weise mit 2- oder 3-Cyanobenzylhalogeniden zu Verbindungen der allgemeinen Formelin which Ri and R 2 are identical or different lower alkyl groups and Ri also denotes an aryl, preferably phenyl, radical, either in the form of the corresponding alkali, alkaline earth or ammonium salts or in the presence of acid binders here in a manner known per se with 2- or 3-cyanobenzyl halides to form compounds of the general formula Ri
R2ORi
R 2 O O(S)O (S) CNCN in der Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und die Cyanogruppe in 2- oder 3-Stellung des Benzylrestes steht, umsetzt.in which Ri and R 2 have the meaning given above and the cyano group is in the 2- or 3-position of the benzyl radical.
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