DE1182243B - Verfahren zur Herstellung von Aminoaroyl-sulfonylimiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aminoaroyl-sulfonylimiden

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DE1182243B
DE1182243B DEB70215A DEB0070215A DE1182243B DE 1182243 B DE1182243 B DE 1182243B DE B70215 A DEB70215 A DE B70215A DE B0070215 A DEB0070215 A DE B0070215A DE 1182243 B DE1182243 B DE 1182243B
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Dr Matthias Seefelder
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BASF SE
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/14—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D295/155—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Aminoaroyl-sulfonylimiden Es wurde gefunden, daß man Aminoaroyl-sulfonylimide der allgemeinen Formel I worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene cycloaliphatische, araliphatische oder aliphatische Reste, die gegebenenfalls durch mit Isocyanaten nicht reagi.-rende Gruppen oder Halogenatome substituiert oder gemeinsam Glieder eines gegebenenfalls noch Heteroatome enthaltenden Ringes sein können, R3, R4, R5 und R6 Wasserstoffatome, Alkyl- Alkoxy-, Cyan-, Carbalkoxy-, Alkylthio-. Alkylsulfon- oder Nitrogruppen oder Halogenatome, R7 ein Halogenatom einen aliphatischen oder aromatischen Rest, der gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, R1 und R3, R, und R:3. R1 und R5 oder R2 und R5 gemeinsam Glieder eines Ringsystems, R3 und R4 und/oder R5 und R1; gemeinsam Glieder eines aromatischen Ringes sein können, bedeuten, auf sehr einfache Weise und in guten Ausbeuten erhält, wenn man tertiäre aromatische Amine der allgemeinen Formel II worin R1, R2, R3, R4, Rs und R6 die zuvor genannte Bedeutung haben, mit Sulfonylisocyanaten der allgemeinen Formel III OCNS02R7 III worin R7 die zuvor genannte Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, umsetzt.
  • Es ist neu, daß sich aromatische Amine mit freier para-Stellung mit Sulfonylisocyanaten auf diese Weise umsetzen lassen. Die Reaktion läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben: Als Ausgangsstoffe lassen sich beispielsweise verwenden: N-Dimethylanilin, N-Diäthylanilin, N-Dibutylanilin, N - Methyl - N - isobutylanilin, N - Athyl-N - cyanäthylanilin, N - Propyl - N - fl- nitroäthylanilin, N-Methyl-N-:,-chlorbutylanilin, N-Methyl-N-cyclohexylanilin. Weiterhin können die beiden aliphatischen Reste gemeinsam Glieder eines gegebenenfalls noch Heteroatome enthaltenden Ringes sein, z. B.
  • N-Phenylpyrrolidin, N-Phenylmorpholin, N-Phenyl- thiomorpholin, N - Pbenylthiomorpholindioxyd, N,N' - Diphenylpiperazin, N - Methyl - 1,2,3,4 - tetrahydrochinolin, N - Methyl - hexahydrocarbazol. Ferner können z. B. m-Dimethylaminoanisol, o-Chlordiäthylanilin, m - Dimethyltoluidin, m-Nitrodiäthylanilin, a-Dimethylaminonaphthalin verwendet werden.
  • Man kann das Verfahren mit Halogensulfonylisocyanaten oder mit gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe oder Halogenatome substituierten aliphatischen oder aromatischen Sulfonylisocyanaten durchführen. Solche Sulfonylisocyanate sind z. B.: Chlorsulfonylisocyanat, Athansulfonyl-, p-Chloräthansulfonyl-, Benzolsulfonyl-, p-Toluolsulfonyl-, m-Chlorbenzolsulfonyl-, p-Anisolsulfonylisocyanat.
  • Die Sulfonylisocyanate lassen sich z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit Sulfonamiden herstellen.
  • Das Verfahren läßt sich z. B. so durchführen, daß man die Ausgangsstoffe, gegebenenfalls in Lösungsmitteln, zusammengibt. Als Lösungsmittel lassen sich solche verwenden, die mit dem Isocyanat nicht reagieren, z. B. Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Dibutyläther, Heptan, Methylcyclohexan. Die Ausgangsstoffe werden vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 angewendet. Es kann aber auch ein Uberschuß, z. B. ein 1,1- bis Sfacher molarer Uberschuß des einen oder anderen Reaktionspartners verwendet werden. Das Verfahren kann bereits bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 25 und 80"C. Da die Reaktion exotherm verläuft, ist es mitunter zweckmäßig, während der Umsetzung das Reaktionsgefäß zu kühlen. Das Ende der Reaktion läßt sich z. B. daran erkennen, daß die Temperatur der Reaktionslösung ohne Kühlung von außen absinkt oder der Isocyanatgeruch verschwindet. In der Regel fallen die Imide bereits am Ende der Reaktion spätestens beim Abkühlen des Reaktionsgemisches aus und lassen sich z. B. durch Absaugen oder Zentrifugieren abtrennen. Man kann aber auch zu dem Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur wäßriges Alkali zugeben, wobei das Imid in Lösung geht, und dann, gegebenenfalls nach Abtrennen von ungelösten Anteilen, das Imid mit Säuren, z. B. Salzsäure, ausfällen.
  • Die so gewonnenen Imide sind neue, wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln und Farbstoffen.
  • Die in den Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 Bei Raumtemperatur wird eine Mischung aus 20 Teilen Benzol, 19,7 Teilen p-Toluolsulfonylisocyanat und 12,1 Teilen Dimethylanilin hergestellt.
  • Das Gemisch wird gerührt und von außen gekühlt, sobald die Temperatur 35"C übersteigt. Nach etwa 30 Minuten beginnt die Abscheidung von Kristallen.
  • Nach weiteren 30 Minuten wird keine Wärmeentwicklung mehr beobachtet. Man läßt das Gemisch zur Vervollständigung der Kristallisation über Nacht stehen, saugt den sehr steifen Kristallbrei ab und wäscht mit wenig Benzol. Man erhält 28,5 Teile rohes p-Dimethylaminobenzoyl-p'-toluolsulfonylimid der Formel p- Diäthylaminobenzoyl - p' - toluolsulfonylimid der Formel das, aus Alkohol umkristallisiert, bei 180 bis 180,5"C schmilzt.
  • Beispiel 3 Auf analoge Weise werden 19,7 Teile p-Toluolsulfonylisocyanat und 20,5 Teile Di-n-butylanilin umgesetzt. Man erhält 39 Teile rohes p-Dibutylaminobenzoyl - p' - toluolsulfonylimid der Formel das, aus Alkohol umkristallisiert, zwischen 161 und 163"C schmilzt.
  • Beispiel 4 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 58,5 Teile p-Toluolsulfonylisocyanat und 44 Teile N-Phenyl-pyrrolidin in 65 Teilen Benzol umgesetzt.
  • Man erhält 92 Teile rohes p-Pyrrolidinobenzoylp'-toluolsulfonylimid der Formel das, aus Eisessig umkristallsiert, zwischen 274 und 2755C unter Zersetzung schmilzt.
  • Beispiel 5 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 18,3 Teile Benzolsulfonylisocyanat und 14,9 Teile Diäthylanilin umgesetzt. Man erhält 25 Teile p-Diäthylaminobenzoyl - benzolsulfonylimid der Formel das, aus Dioxan umkristallisiert, bei 247"C schmilzt.
  • Beispiel 6 Auf analoge Weise werden 18,3 Teile Benzolsulfonylisocyanat und 20,5 Teile Di-n-butylanlin umgesetzt. Man erhält 27 Teile p-Dibutylaminobenzoylbenzolsulfonylimid der Formel das, aus Alkohol umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von 199 bis 200"C besitzt.
  • Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 19,7 Teile p-Toluolsulfonylisocyanat und 14,9 Teile Diäthylanilin umgesetzt. Man erhält 30,5 Teile rohes das, aus Alkohol umkristallisiert, zwischen 143 und 144"C schmilzt.
  • Beispiel 7 20 Teile p-Toluolsulfonylisocyanat, 17,5 Teile N-Athyl-N-cyanäthylanilin und 16 Teile Benzol werden 6 Stunden auf 40"C erwärmt. Nach dem Absaugen erhält man 14 Teile rohes p-[Athylcyanäthylaminoj - benzoyl - p' - toluolsulfonylimid der Formel das, nach Umkristallisieren aus Alkohol, zwischen 168 und 1700C schmilzt.
  • Beispiel 8 Auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise werden 20 Teile p-Toluolsulfonylisocyanat, 18,1 Teile N-[m-Chlorphenyl]-pyrrolidin und 16 Teile Benzol umgesetzt. Man erhält 27 Teile rohes p-Pyrrolidinoo-chlorbenzoyl-p'-toluolsulfonylimid der Formel das, aus Alkohol umkristallisiert, zwischen 178 und 1800C schmilzt..
  • Beispiel 9 Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 20 Teile p-Toluolsulfonylisocyanat, 18 Teile N-Di-npropylanilin und 16 Teile Benzol umgesetzt. Man erhält 29 Teile rohes p-Dipropylaminobenzoylp'-toluolsulfonylimid der Formel das, aus Alkohol umkristallisiert, zwischen 147 und 149"C schmilzt.
  • Beispiel 10 Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 20 Teile p-Toluolsulfonylisocyanat und 14 Teile N-Dimethyl-m-toluidin in 16 Teilen Benzol umgesetzt. Man erhält 32 Teile einer zähen Kristallmasse, aus der man durch Umkristallisieren aus Alkohol reines p-Dimethylamino-o-toluyl-p'-toluolsulfonylimid der Formel erhält, das zwischen 174 und 176"C schmilzt.
  • Beispiel 11 20 Teile p-Toluolsulfonylisocyanat, 27 Teile Dibenzylanilin und 16 Teile Benzol werden gemischt und 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach 2tägigem Stehen wird abgesaugt. Man erhält 44 Teile rohes p - Dibenzylaminobenzoyl - p'- toluolsulfonylimid der Formel das nach Umkristallisieren aus Alkohol zwischen 168 und 1700C schmilzt.
  • Beispiel 12 20 Teile p-Toluolsulfonylisocyanat, 16,1 Teile N-o-Tolyl-pyrrolidin werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 16 Teilen Benzol umgesetzt. Man erhält 20 Teile rohes p-Pyrrolidino-m-toluyl-p'-toluolsulfonylimid der Formel das, aus Alkohol umkristallisiert, zwischen 119 und 121"C schmilzt.
  • Beispiel 13 15,1 Teile N-Dimethyl-m-anisidin, 20 Teile p-Toluolsulfonylisocyanat und 16 Teile Benzol werden wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Es werden 23 Teile rohes p-Dimethylamino-o-methoxybenzoylp'-toluolsulfonylimid der Formel erhalten, das, aus Dioxan umkristallisiert, zwischen 174 und 176"C schmilzt.
  • Beispiel 14 19 Teile N-Methyl-N-cyclohexylanilin und 20 Teile p-Toluolsulfonylisocyanat werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Man erhält 30 Teile rohes p- [N- Methyl-N-cyclohexylaminoj-benzoyl-p'-toluolsulfonylimid der Formel das nach dem Umkristallisieren aus Methylglykol zwischen 265 und 267"C schmilzt.
  • Beispiel 15 16,3 Teile N-Phenylmorpholin und 20 Teile p-Toluolsulfonylisocyanat werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Man erhält 16 Teile rohes p - Morpholinobenzoyl - p' - toluolsulfonylimid der Formel das, aus einem Dioxan-Cyclohexan-Gemisch umkristallisiert, zwischen 148 und 1500C schmilzt.
  • Beispiel 16 20 Teile p-Toluolsulfonylisocyanat und 19,5 Teile N-Athyl-N-[äthoxy-äthyl]-anilin werden in 16 Teilen Benzol gelöst und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht.
  • Man erhält 32 Teile rohes p-[N-Athyl-N-(äthoxyäthyl) - amino] - benzoyl - p' - toluolsulfonylimid der Formel das, aus Benzol umkristallisiert. zwischen 131 und 133-C schmilzt.
  • Beispiel 17 20 Teile p-Toluolsulfonylisocyanat und 17,1 Teile a-Dimethylaminonaphthalin werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Benzol umgesetzt. Man erhält 27 Teile eines rohen Imids, wahrscheinlich 4-Dimethylamino - naphthoyl - (1) - p - toluolsulfonylimid der Formel Aus Essigester umkristallisiert. schmilzt die Verbindung zwischen 197 und 198C.
  • Beispiel 18 39 Teile p-Toluolsulfonylisocyanat und 38 Teile 9-Methyl- 1,2.3.4,10,11 -hexahydrocarbazol werden in 40 Teilen Benzol gelöst. Nach mehrtägigem Stehen wird abgesaugt. Man erhält 58 Teile des rohen Imids. wahrscheinlich 9-Methyl- 1,2,3,4.10,11 -hexahydro - carbazol - carbonsäure - (6) - p - toluolsulfonylamid der Formel Schmelzpunkt: 179 bis 181-C.
  • B e i s p i e l 19 In eine Lösung von 15 Teilen N-Phenyl-pyrrolidin in 16 Teilen Benzol wird bei 20"C eine Lösung von 14,2 Teilen Chlorsulfonylisocyanat in 10 Teilen Benzol getropft. Die Temperatur steigt bis auf 50"C an. Es fällt ein öliges Produkt an, das in Benzol unlöslich ist, wahrscheinlich p-Pyrrolidinobenzoylchlorsulfonylimid der Formel

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Aminoaroylsulfonylimiden der allgemeinen Formel I worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene cycloaliphatische, araliphatische oder aliphatische Reste, die gegebenenfalls durch mit Isocyanaten nicht reagierende Gruppen oder Halogenatome substituiert und gemeinsam Glieder eines gegebenenfalls noch Heteroatome enthaltenden Ringes sein können. R3. R4, R5 und Re Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkoxy-, Cyan-, Carbalkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfon- oder Nitrogruppen oder Halogenatome. R7 ein Halogenatom, einen aliphatischen oder aromatischen Rest, der gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, R1 und R3, R2 und R7. R1 und R5 oder R2 und Rs gemeinsam Glieder eines Ringsystems, R3 und R4 und/oder Rs und Re gemeinsam Glieder eines aromatischen Ringes sein können, bedeuten, d a d u r c h gekennzelchnet, daß man tertiiire aromatische Amine der allgemeinen Formel 11 worin R1, R2. R3, R4, Rj und Re die zuvor genannte Bedeutung haben, mit Sulfonylisocyanaten der allgemeinen Formel III OCN -SO2- R7 III worin R7 die zuvor genannte Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln. umsetzt.
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EP1000932A1 (de) * 1997-06-27 2000-05-17 Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. Derivate mit einem aromatischen ring
EP1000932A4 (de) * 1997-06-27 2000-08-09 Fujisawa Pharmaceutical Co Derivate mit einem aromatischen ring
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