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Verfahren zur Herstellung von rnit höheren Alkoholen verätherten Carbaraidharzen
Seit der technischen Nutzbarmachung der Formaldehydkondensationsprodukte erst des
Harnstoffs und später des Melamins und anderer Aminotriazine erfreuen sich spezielle
Abwandlungen dieser Aminoplaste als Lackrohstoffe großer Wertschätzung. Diese besonders
als Kombinationsmittel benutzten modifizierten Aminoplaste entstehen, wenn die Anlagerungsprodukte
der genannten Amido- oder Aminoverbindungen mit Formaldehyd in Gegenwart von Alkoholen
kondensiert werden. Die Alkohole - vornehmlich solche mit primären Hydroxylgruppen
- beteiligen sich an der Gesamtreaktion. Als Folge einer chemischen Bindung der
Alkohole verschiebt sich die Löslichkeit der Formaldehydkondensate des Harnstoffs,
Melamins oder anderer analog reagierender Amino- oder Amidoverbindungen vom Wasser
zu den Alkoholen hin, wobei neben der zu Harzen führenden Kondensation folgendes
als Verätherung zu bezeichnende Reaktion zwischen den sich durch Formaldehydanlagerung
ausbildenden Aminomethylolgruppe und dem Alkohol unter Säurekatalyse abläuft: ..C
- NHCH2OH + ROH = ... . C - NHCH.2OR + H20 Während mit Methanol und Äthanol verätherte
bzw. modifizierte Aminoplaste in Abhängigkeit vom Kondensationsgrad neben der Löslichkeit
in diesen niederen Alkoholen noch wasserlöslich sein können und selbst noch nach
der Aushärtung sehr wasserempfindliche Endprodukte, z. B. Lackfilme liefern, verlieren
mit Butanolen, Pentanolen und anderen höheren Alkoholen verätherte Harnstoff- und
vor allem Melamin-Formaldehyd-Kondensationsharze die Wasserlöslichkeit vollkommen.
Damit erhalten diese Art von Harzen nicht nur Wasserfestigkeit, sondern auch Kombinierbarkeit
mit einer Reihe anderer filmbildender Lackrohstoffe und Verträglichkeit mit mehr
oder minder polaren Lacklösungsmitteln.
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Die industrielle Herstellung von mit Butanolen verätherten Harnstoff-
oder Melamin-Formaldehyd-Harzen wird in großem Umfang ausgeübt und hat verfahrenstechnisch
mehrere Wandlungen durchlaufen.
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Immer laufen die Verfahren auf einen Mehrstufenprozeß hinaus: 1.
Eine Anlagerungsreaktion, in der sich unter Verwendung von Formaldehyd in handelsüblicher
Form die Bildung der Die und Polymethylolverbindungen des Harnstoffs bzw. der Die
oder Triaminotriazine vollzieht.
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2. Eine Verätherung unter 1. gebildeter Aminomethylolgruppen mit
Alkohol und gleichzeitiger Polykondensation eines Teiles der noch freien OH-Gruppen
dieser Methylolverbindungen untereinander zu höhermolekularen Produkten.
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3. Eine unter Herabsetzung des Polykondensationsgrades bei gleichzeitigem
Anstieg des Verätherungsgrades des Harzes verlaufende Reaktion.
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Die Verätherung der Methylolgruppen und die Kondensation freier OH-Gruppen
führen zur Wasserbildung.
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Die Verschiebung des Gleichgewichts der Harzbildungsreaktion zugunsten
des verätherten Kondensationsharzes als Endprodukt und die lacktechnische Anwendung
der mit höheren Alkoholen verätherten Aminoplaste machen es nötig, daß das mit wäßrigen
Formaldehydlösungen zwangläufig eingebrachte Wasser wie auch das bei der Verätherung
und Kondensation entstehende Wasser während des Herstellungsprozesses aus dem Ansatz
laufend destillativ entfernt wird. Dabei macht man sich die bei der Abkühlung von
bestimmten Wasser-Alkohol-Gemischen auftretende Mischungslücke (besonders ausgeprägt
bei den Gemischen Wasser-, n- bzw. Isobutanol) zur Wasserabtrennung zunutze. Das
in einem Dekanteur gesammelte, gekühlte Kondensat trennt sich dabei in eine wäßrige
und eine n- bzw. isobutanolische Phase.
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Beide Phasen sind entsprechend dem sich durch die Kühlwassertemperatur
einstellenden Gleichgewicht jeweils mit der anderen Phase gesättigt. Die überwiegend
aus
n- bzw. Isobutanol bestehende und nur einige Prozent Wasser enthaltende obere Schicht
im Dekanteur fließt ständig in den Reaktionsraum zurück.
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Diese wieder in den Reaktionsraum zurückgeführte Wassermenge gestattet
keine optimale Gleichgewichtseinstellung der Harzbildungsreaktion zugunsten des
Harzes als Endprodukt, da auf diese Weise keine völlige Wasserfreiheit des Endproduktes
erzielt werden kann. Dies ist aber zur Erreichung eines Harzes mit definiertem Kondensations-
und Verätherungsgrad unbedingt erforderlich.
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Es wurde nun gefunden, daß in Abänderung der bekannten Verfahrensweise
durch Verwendung einer geeignet dimensionierten Rektifikationskolonne eine bedeutende
Verkürzung der Laufzeit der Harzbildungsreaktion erzielt werden kann. Das erfindungsgemäße
Verfahren zur Herstellung von mit höheren Alkoholen verätherten Carbamidharzen,
insbesondere Harnstoff-und Aminotriazin-Aldehyd-Kondensationsprodukten, ist demnach
dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherung, die Kondensation und die Entwässerung
des Gemisches in einem mit einer Rektifikationskolonne ausgestattetem Reaktionsgefäß
in der Weise durchgeführt werden, daß bis zur Beendigung oder bis zum Abbruch der
Gesamtreaktion als Kolonnenkopfprodukt ein Wasser-Alkohol-Gemisch abgezogen und
laufend getrennt wird, wobei das anfallende Wasser entfernt und das wasserfreie
Gemisch dem Ansatz wieder zugeführt wird.
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Im Falle des Arbeitens mit Isobutanol enthält das Azeotrop etwa 33
Gewichtsprozent Wasser, während die aus der Kolonne in das Reaktionsgefäß zurücklaufende
Komponente praktisch wasserfreies Isobutanol darstellt. Der auf den Kopf der Kolonne
aufgegebene Rücklauf besteht dabei aus der wasserhaltigen n- bzw. Isobutanolphase
des im Dekanteur abgeschiedenen Kondensates.
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Wie bei bisherigen Verfahren kann durch Zusatz eines aromatischen
Kohlenwasserstoffes, z. B. Xylol, als inertes Wasserschleppmittel die Stabilisierung
der Reaktionstemperatur zu jedem Reaktionszeitpunkt verbessert werden. Durch diese
veränderte Arbeitsweise lassen sich bei der Herstellung von mit höheren Alkoholen
verätherten Aminoplasten bemerkenswerte Vorteile erzielen: 1. Die Reaktionzeit bzw.
Entwässerungsdauer wird erheblich verkürzt.
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2. Die Typenkonformität der Lackharze ist reproduzierbar.
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3. Die Automation des Produktionsverfahrens wird vereinfacht.
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Zur Erläuterung von 1. sei ausgeführt: Da im Gegensatz zum meist
geübten Kreislaufverfahren z. B. bei einem Kondensationslack auf Basis Melamin-Formaldehyd-Isobutanol
beim Arbeiten mit einer Rektifikationskolonne gemäß Erfindung nur wasserfreies Isobutanol
in den Reaktionsraum zurückgeführt wird, wird sich zu jedem Zeitpunkt im Reaktionsgefäß
eine geringere Wasserkonzentration einstellen als dies vergleichsweise beim üblichen
Kreislaufverfahren erreichbar ist. Es erfolgt also die Einstellung des Reaktionsgleichgewichts
zugunsten eines Polykondensates mit dem gewünschten Kondensations- und Verätherungsgrad
wesentlich schneller, was gleichbedeutend mit der Verkürzung der Laufzeit der Reaktion
ist.
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Beispielsweise wurden bei einem gegebenen Ansatz im Versuchsmaßstab
mit Rektifikationskolonne etwa 900 kg Wasser in rund 3 Stunden abgeschieden, während
bei einem Parallel versuch im Kreislaufverfahren für die Abtrennung der gleichen
Wassermenge etwa 8 Stunden benötigt wurden. Die Zeiteinsparung für diesen Arbeitsschritt
der Wasserentfernung ist also schon bei einem Ansatz dieser Größenordnung ganz beachtlich.
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Zur Erläuterung von 2. soll das Ergebnis von zwei gleichartigen Laboratoriumsversuchen
angeführt werden, bei denen Melamin, Formaldehyd, Wasser und Isobutanol im Molverhältnis
von 1:6,25:12,2:8,5 angewandt wurden. Die Ansätze wurden angesäuert und auf Kochtemperatur
gebracht. 15 Minuten nach Beginn der Entwässerung wurde l Mol Xylol zugegeben. Ausgehend
von 3/4-Molansätzen bezüglich Melamin wurden folgende Daten erhalten:
| Versuch 1 | Versuch 2 |
| Reaktionsdaten: |
| Anheizzeit 29 Minuten 26 Minuten |
| Dauer der Ent- |
| wässerung 3 Stunden 3 Stunden |
| Abgeschiedene |
| Wassermenge 171 ml 174 ml |
| Endtemperatur 96,O"C 96,O"C |
| Ergebnis: |
| Festkörpermenge je |
| Gramm Melamin 2,56 i 0,04 g 2,55 i 0,05 g |
(Festkörperbestimmung : Etwa 2 g Harzlösung werden auf einem Blechteller mit einem
Durchmesser von 8 cm genau eingewogen, mit 2 ml Butanol verdünnt und 1 Stunde im
Trockenschrank auf 120"C erhitzt.
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Der eingebrannte Rückstand wird genau mit einer Analysenwaage gewogen).
| Versuch 1 Versuch 2 |
| Bilanz: |
| Pro Mol Melamin |
| wurden umgesetzt |
| Formaldehyd 4,5 t 0,1 Mol 4,3 i 0,1 Mol |
| Isobutanol 1,4 0,2 Mol 1,6 :j 0,2 Mol |
| entstanden Wasser 2 3 Ar 0,3 Mol 2,5 4 0,2 Mol |
| Eigenschaften der |
| Harzlösungen klare Lösung klare Lösung |
| Festkörpergehalt 47, 1 °/0 47, 5 0/, |
| (Festkörperbestim- |
| mung wie oben aus- |
| geführt) |
| Viskosität, gemessen |
| im DIN-Becher mit |
| 4-mm-Düse bei 20"C 133" 120" |
| Lackbenzinverträg- |
| lichkeit 1 : 5 1: 5,5 |
Diese Daten zeigen, daß die Endprodukte beider Versuche in ihren
Eigenschaften praktisch übereinstimmen, was auch die lacktechnische Ausprüfung der
Versuche in Einbrennlack-Kombination mit einem Ricinenalkydharz im Verhältnis 1:2
bestätigt.
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Zur Erläuterung von 3. sei ausgeführt: Da nach diesem Verfahren die
Wasserkonzentration während der Reaktion in einem sehr kurzen, endlichen Zeitraum
gegen den Wert 0 absinkt, stellt die abgeschiedene Wassermenge ein Maß für den Kondensations-
und den Verätherungsgrad des Polykondensates und damit für seine diversen lacktechnischen
Eigenschaften dar.
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Die Messung der abgeschiedenen Wassermenge ist also zur Impulsgebung
für die Automation des Gesamtprozesses ausnutzbar.