DE1161427B

DE1161427B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren sehr hohen Molekulargewichts

Info

Publication number: DE1161427B
Application number: DED32880A
Authority: DE
Inventors: John Francis Vitkuske; Fred Charles Rutledge
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1960-03-17
Filing date: 1960-03-17
Publication date: 1964-01-16

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1161427

Aktenzeichen: D 32880 IV d / 39 c

Anmeldetag: 17. März 1960

Auslegetag: 16. Januar 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren sehr hohen Molekulargewichts, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Halogenmethylstyrole für sich oder mit anderen polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren und bzw. oder Vernetzungsmitteln in Anwesenheit eines bereits bei höchstens 30⁰C wirksamen Polymerisationsinitiators, vorzugsweise eines wasserlöslichen Redox-Katalysator-Systems, bei einer 30°C nicht überschreitenden Temperatur als Öl-in-Wasser-Emulsion ίο polymerisiert werden und daß die Latizes gegebenenfalls durch Sprühtrocknung oder Ausfrierungskoagulation zu dem trockenen Polymeren weiterverarbeitet werden.

Leicht vernetzte Produkte sind hier als Mikrogele bezeichnet.

In dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Latex sind im allgemeinen polymere Teilchen enthalten, die eine Durchschnittsteilchengröße zwischen 200 und 3000 Ä aufweisen. Homo- und Mischpolymere des Halogenmethylstyrols werden praktisch geradkettig sein, wobei die Strukturviskosität vorzugsweise etwa 0,9 bis etwa 2,5 beträgt. Die Polymeren können aber auch durch Monomere vernetzt sein, die mindestens zwei polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen. Ein besonders vorteilhaftes, vernetztes Polymeres oder Mikrogel besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 20 Millionen bis zu 10 Milliarden. Zweckmäßig enthält das vernetzte Polymere weniger als etwa 1 Gewichtsprozent eines vernetzenden Mittels, wie z. B. Divinylbenzol.

Die Molekulargewichte der locker vernetzten Riesenmoleküle wurden mit Hilfe des am Elektromikrographen ermittelten Durchmessers, ferner der Dichte und der (aus dem Viskositätsverhalten abgeleiteten) Annahme, daß nur ein einziges Molekül pro Teilchen bei Anwesenheit eines Vernetzungsmittels vorliegt, überschlägig errechnet.

Das geradkettige ebenso wie das vernetzte Mischpolymere soll wenigstens 5 Gewichtsprozent des Restes eines Halogenmethylstyrols in der polymeren Kette enthalten. Vorteilhaft umfaßt es bis zu 50 Gewichtsprozent Reste des Styrole und bzw. oder Acrylnitril in der polymeren Kette; gegebenenfalls können bis zu 75 Gewichtsprozent Reste des Methylacrylates, bis etwa 30% Reste des Acrylamides oder 1 bis 3 Gewichtsprozent Reste der Acrylsäure in der polymeren Kette vorliegen.

Die Latizes können durch Emulsionspolymerisation eines Halogenmethylstyrols, besonders Chlormethylstyrols, hergestellt werden. Gegebenenfalls kann die Verfahren zur Herstellung von Polymeren sehr
hohen Molekulargewichts

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ioig. F. Weickmarui

Dr.-Ing. A. Weickmann

und Dipl.-Ing. H. Weickmann,

Patentanwälte, München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:
John Francis Vitkuske, Midland, Mich.,
Fred Charles Rutledge, Huntsville, AIa.
(V. St. A.)

Herstellung in Mischung mit polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren und bzw. oder vernetzenden Mitteln erfolgen. Als Katalysator nimmt man vorzugsweise ein wasserlösliches Peroxyd in Verbindung mit einem wasserlöslichen reduzierenden Aktivator. Die günstigsten Ergebnisse erzielt man, wenn man die Polymerisation bei einer zwischen 10 und 30⁰C liegenden Temperatur durchführt.

Die Produkte können als solche verwendet werden, oder es können die polymeren Teilchen in Trockenform gewonnen werden, z. B. durch Sprühtrocknung des Latex in einer inerten Atmosphäre oder durch Ausfrierungskoagulation, wobei darauf zu sehen ist, daß die Temperatur stets unter 50⁰C und das trockene Polymere stets gegenüber Luft oder Sauerstoffzutritt gesichert ist.

Vorteilhaft wird eine Öl-in-Wasser-Emulsion polymerisiert, die zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent einer Monomeren-Mischung enthält. Die Mischung umfaßt 0,00 bis etwa 1 Gewichtsprozent Divinylbenzol (DVB), mindestens 5% eines Halogenmethylstyrols und als Rest mindestens ein Monoalkenylalkyl- oder -arylmonomeres (einschließlich Styrol und Mono-

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alkenylmonomere, welche mit Styrol mischpolymerisierbar sind), etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines synthetischen, organischen, anionischen, pH-stabilen Emulgators, etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Peroxydkatalysators, eines im Gewicht entsprechenden, wasserlöslichen, reduzierenden Aktivators und Wasser. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und 30⁰C liegen, zweckmäßig ist sie zwischen 10 und 3O⁰C. In der Regel finden über 30° C beachtliche Zusammenballungen statt und man gewinnt Produkte verhältnismäßig niederen Molekulargewichtes. Unter 0⁰C findet kaum eine Polymerisation statt. Die Polymerisationsdauer hängt ab von der Temperatur und kann 2 bis 60 Stunden, je nach den herrschenden Reaktionsbedingungen, betragen.

Für die Erfindung sind alle Emulgatoren brauchbar, die synthetisch hergestellt, anionisch und pH-stabil sind, z. B. Alkylarylsulfonate, so mehr und mehr undispergierbar in organischen Lösungsmitteln.

Die Produkte des Verfahren sind in trockener oder in Latexform als Harzbinder und als Verdickungsmittel brauchbar, wenn sie in aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln dispergiert sind bzw. eine Mischung mit chlorierten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, vorliegt. Gelöste Produkte eignen sich auch zur Beseitigung von Farben und Anstrichen.

Beispiel 1

C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃Na,

Alkylarylpolyäthersulfonate, Fettalkoholsulfate, wie

CH₃(CH₂)₁₀CH₂OSO₃Na, sulfonierte fette Amide, wie

C₁₇H₃₃CON(CH₃)C₂H₁SO₃Na, 80 g Chlormethylstyrol (inhibitorfrei), enthaltend 0,1 Gewichtsprozent Divinylbenzol, wurden in einen sauberen Behälter eingewogen, welchem bereits 150 ml entionisiertes Wasser, 14,2 ml des 28°/₀ig aktiven Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfonates und 9,6 ml wäßrige, 5%ige K₂S₂O ₈-Lösung zugegeben worden waren. Man kühlte im Eisbad 1 Stunde lang und gab 6,8 ml 5°/_oige wäßrige Na₂S₂O₅-Lösung zu. Nun wurde 20 Minuten vorgereinigter Stickstoff in einem Eisbad durch den Behälter geleitet, dieser verschlossen in eine Trommel bei 3O⁰C gebracht, 16 Stunden mit 12 Umdrehungen pro Minute gerührt. Der

as gerinselfreie Latex wurde in quantitativer Überführung des Monomeren in das Polymere gewonnen. Die Polymerenteilchen hatten einen Durchmesser von 700 Ä, wie durch Messung im Elektronenmikrograph festgestellt wurde.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mehrere Male mit Änderungen wiederholt. Es wurden 80 g Chlor-

und die sulfatierten fetten Amide.

In jeder der genannten Klassen sind natürlich weite Variationen bezüglich der Konfiguration, der Kettenlänge und der Anzahl und des Grades der Sättigung der Kohlenwasserstoffgruppen möglich. Ausgenommen sind übliche Seifenkatalysatoren.

Geeignete wasserlösliche Peroxydkatalysatoren sind 35 methylstyrol mit einem Gehalt von 0,00, 0,05, 0,3 bzw. z. B. K₂S₂O₈, Na₂S₂O₈, (NH₄)₂S₂O₈, H₂O₂, ihre 1 Gewichtsprozent Divinylbenzol verwendet. Nach

anderen Versuchen wurden 20 ml 20%ige Natriumlaurylsulfatlösung anstatt des im Beispiel 1 erwähnten Emulgators, 9,6 ml 5%ige wäßrige Natriumbicarbonatlösung und 175 ml Wasser eingesetzt. Bei weiteren Versuchen wurde wiederum nach Beispiel 1 verfahren. Es wurde stets ein gerinselfreier Latex erhalten. Ebenso war die Umwandlung in das Polymere stets quantitativ. Die Durchschnittsteilchengröße bei den

Komplexe usw. Geeignete wasserlösliche, reduzierende Aktivatoren sind übliche Alkalipyrosulfite, Alkylmercaptane, Alkaliformaldehydsulfoxylate, Alkalisulfite, Alkalibisulfite usw.

Es kann eine monomere Mischung benutzt werden, welche 0,00 bis 1 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels und 100 bis 5 Gewichtsprozent eines Halogenmethylstyrols enthält. Der Rest ist dabei Styrol oder

ein aliphatisches oder aromatisches Vinylmonomeres, 45 vier hergestellten Latizes war etwa 600 Ä.
weiches mit Styrol polymerisierbar ist, ζ. B. Alkylstyrol, Acrylnitril, ein Acryl- oder Methacrylsäureester. Beispiel 3

Man wiegt die Monomeren in einen sauberen Behälter

ein, welcher eine Mischung von zweckmäßig entioni- Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt,

siertem Wasser, Emulgator und Katalysator enthält. 50 Es wurden bei (A) 0,5, bei (B) 1 und bei (C) 2 Ge-Es wird sodann auf etwa 0° C abgekühlt und der wichtsprozent Polyalkylnatriumphosphat, bezogen auf reduzierende Aktivator zugegeben.

Aus dem Behälter wird mit einem inerten Gas, ζ. Β. gereinigtem Stickstoff, die Luft verdrängt, dann wird geschlossen. Der Inhalt wird bei etwa 3O⁰C 16 Stunden lang gerührt. Es wird auf diese Weise ein gerinselfreier, linearer oder mikrogelartiger Latex gewonnen, der als solcher verwendbar ist. Soll er als Trockenstoff hergestellt werden, so wird er in eine inerte Atmosphäre versprüht und das Trockengut in einer inerten Atmo-Sphäre aufbewahrt. Man kann auch durch Ausfrieren koagulieren, mit Wasser und Methanol, Äthanol oder Isopropanol waschen, unterhalb etwa 50⁰C trocknen und wieder in einer inerter Atmosphäre aufbewahren. Das Produkt ist stabil und in organischen Lösungsmitteln dispergierbar. Wird das Mikrogel bei einer Temperatur über 50° C getrocknet oder Luft bzw. Sauerstoff ausgesetzt, so ist es weniger stabil und wird Monomeres, als Emulgator, verwendet. Die erhaltenen Latizes hatten folgende Koagulatmengen und Durchschnittsdurchmesser :

	Koagulat, " „	Teilchengröße, A
A	etwa 0,2	2460
B	ebenso	2320
C	weniger als 0,1	1580
	Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde unter verschiedenen Verfahrensbedingungen wiederholt, wie sich aus der nachstehenden Tabelle ergibt.

	1	5	1	61 427	6	⁰C	Partikelgröße. Ä
	Gewicht der Monomeren			Polymerisations bedingungen	°C
⁰I₁₁ Emulgator, bezogen auf Monomere	75 VBC(') 25 Styrol		Koagulum, ⁰IA¹)	16 Stunden bei 30	⁰C
Natriumlaurylsulfat <	50 VBC 50 Styrol	}		16 Stunden bei 30	°C	57
Natriumlaurylsulfat \	100 VBC	1	—	16 Stunden bei 30	⁰C
Natriumlaurylsulfat	99 VBC 1 Acrylsäure		—	18 Stunden bei 30	⁰C
Natriumlaurylsulfat \	90 VBC 10 ACN{³)	}	1	18 Stunden bei 30	⁰C
Natriumlaurylsulfat <	75 VBC 25 ACN	}	6	18 Stunden bei 30	³C
Natriumlaurylsulfat I	50 VBC 50 ACN	}	0,3	18 Stunden bei 30	'C
Natriumlaurylsulfat I	90 VBC 10 Methylacrylat	I	—	18 Stunden bei 30	³C
Natriumlaurylsulfat i	75 VBC 25 Methacrylat	}	5	18 Stunden bei 30	^!C
Natriumlaurylsulfat i	50 VBC 50 Methacrylat	}	0,1	18 Stunden bei 30	'C
Natriumlaurylsulfat {	25 VBC 75 Methylacrylat	}	—	18 Stunden bei 30'	C	750
Natriumlaurylsulfat I	90 VBC 10 ACN	}	—	16 Stunden bei 30*	C	770
Natriumlaurylsulfat j	75 VBC(²) 25 ACN(³)	}	0,2	16 Stunden bei 30^c	C	950
Natriumlaurylsulfat <	50 VBC 50 ACN	}	—	16 Stunden bei 30^c	C	600
Natriumlaurylsulfat I	95 VBC 5 Acrylamid	}	—	16 Stunden bei 30^c	C	570
Natriumlaurylsulfat j	90 VBC 10 Acrylamid	}	1	16 Stunden bei 30°	C	530
Natriumlaurylsulfat I	80 VBC 20 Acrylamid	}	0,1	16 Stunden bei 30°	C
Natriumlaurylsulfat I	70 VBC 30 Acrylamid	}	etwa 5	16 Stunden bei 30°	C	720
Natriumlaurylsulfat \	99 VBC 1 Acrylsäure	f	etwa 5	16 Stunden bei 30°	C	605
Natriumlaurylsulfat I	98 VBC 2 Acrylsäure		—	16 Stunden bei 30°	C	540
Natriumlaurylsulfat I	97 VBC 3 Acrylsäure		5	16 Stunden bei 30°	C	1000
Natriumlaurylsulfat I	55 Styrol 40 Butadien 5 VBC		3	40 Stunden bei 40°	C	970
1,0(4) _plus 2(5)	50 Styrol 40 Butadien 10 VBC	■	—-	40 Stunden bei 40°		940
1,0(4) _plus 2(B)	40 Styrol 40 Butadien 20 VBC		0,3	40 Stunden bei 40°
1,0(4) _plus 2(5)		1,7

C¹) Während der Polymerisation gebildetes Koagulat, entfernt durch Filtrieren des Latex.

(²) VBC gleich Vinylbenzylchlond (Chlormethylstyrol).

(³) ACN gleich Acrylnitril.

(⁴) Gleich Dioctylester des Natnumsulfosuccinates.

(⁵) Gleich Natriumalkylarylpolyäthersulfat.

Beispiel 5

Es wurden eine Reihe von linearen Polymeren von Chlormethylstyrol nach den Vorschriften des Beispieles 2 hergestellt, wobei kein Divinylbenzol, jedoch verschiedene Mengen Dodecylmercaptan (in der nachfolgenden Aufstellung als DDM bezeichnet) gegenwärtig waren. Die Viskositätsdaten sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Gewicht % DDM, bezogen auf Monomere	Viskosität von 2 Gewichtsprozent Polymeriösung in Toluol, cP
0,001	9,62
0,003	5,34
0,01	4,85
0,03	3,58
0,1	2,12
0,3	1,40
-0)	8,82

C¹) Siehe vorige Tabelle.

Die Lösungen dieser Proben in Toluol waren dilatant, und daher durfte angenommen werden, daß die Polymeren vernetzt waren und sich als Mikrogele verhielten.

Beispiel 6

50 Gewichtsteile Vinylbenzylchlorid, die mit Hilfe von 2 Gewichtsteilen eines Fettalkoholsulfatemulgators in 100 Gewichtsteilen Wasser dispergiert waren, wurden mit Azo-(bis)-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator bei einer Temperatur unterhalb 3O⁰C polymerisiert. Die Umsetzungsrate war annähernd 50% und die durch Lichtstreuung gemessene Teilchengröße war annähernd 1400Ä-Einheiten.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt mit dem einen Unterschied, daß eine Kobalt-60-Quelle als Polymerisationsinitiator verwendet wurde. Diese Strahlungsquelle lieferte eine Strahlungsdosis von 28,8 Kilorad in der Stunde. Die angewandte Temperatur war 28^c C. Man erhielt einen Latex von PoIyvinylbenzylchlorid bei einer Umwandlungsrate von 95°/o- Die Teilchengröße war annähernd 155OÄ-Einheiten, gemessen durch Lichtstreuung. Das Molekulargewicht der Polymeren war in den Fällen der Beispiele 6 und 7 jeweils größer als 1 Million, wie aus Viskositätsmessungen in einem abgewandelten Ostwald-Viskosimeter festgestellt werden konnte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren sehr hohen Molekulargewichts, dadurchgekennzeichnet, daß Halogenmethylstyrole für sich oder mit anderen polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren und bzw. oder Vernetzungsmitteln in Anwesenheit eines bereits bei höchstens 30⁰C wirksamen Polymerisationsinitiators, vorzugsweise eines wasserlöslichen Redox-Katalysator-Systems, bei einer 3O⁰C nicht überschreitenden Temperatur als Öl-in-Wasser-Emulsion polymerisiert werden und daß die Latizes gegebenenfalls durch Sprühtrocknung oder Ausfrierungskoagulation zu dem trockenen Polymeren weiterverarbeitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 10 und 30⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Öl-in-Wasser-Emulsion, die etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines Monomeren enthält und in der die monomere Phase vorzugsweise aus mindestens 5 Gewichtsprozent Halogenmethylstyrol und gegebenenfalls anderen mono- oder polyungesättigten, mischpolymerisierbaren Monomeren besteht oder solche Monomere enthält, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 049 097.