DE1154893B

DE1154893B - Process for the preparation of dyes of the 1,2-pyrazinoanthraquinone series

Info

Publication number: DE1154893B
Application number: DEB61967A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Graser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-03-30
Filing date: 1961-03-30
Publication date: 1963-09-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der 1,2-Pyrazinoanthrachinonreihe Zusatz zum Patent 1 143 597 Gegenstand des Hauptpatentes 1 143 597 ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der 1,2 - Pyrazinoanthrachinonreihe der allgemeinen Formel in der Rt ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe oder zusammen mit R2 und N einen 5- oder 6-Ring, der auch noch andere Heteroatome enthalten kann, und R2 eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder einen einfachen oder kondensierten aromatischen Rest bedeutet, der auch noch substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man Pz-Dihydroxy-1,2-pyrazinoanthrachinon in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Gegenwart von tertiären organischen Aminen oder niedermolekularen Carbonsäureamiden mit Halogenierungsnütteln umsetzt und das entstandene Pz-Chlorhydroxy-1,2 pyrazinoanthrachinon im gleichen Reaktionsmedium, aus dem gewünschtenfalls ein Überschuß an Halogenierungsmittel entfernt worden ist, mit Aminen der allgemeinen Formel in der R, und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, behandelt.Process for the preparation of dyes of the 1,2-pyrazinoanthraquinone series Addition to patent 1 143 597 The subject of the main patent 1 143 597 is a process for the preparation of dyes of the 1,2-pyrazinoanthraquinone series of the general formula in which Rt is a hydrogen atom or a low molecular weight alkyl group or, together with R2 and N, a 5- or 6-membered ring, which can also contain other heteroatoms, and R2 is an alkyl group, a cycloalkyl group or a simple or fused aromatic radical which also includes may be substituted, characterized in that Pz-dihydroxy-1,2-pyrazinoanthraquinone is reacted in an inert organic solvent or diluent in the presence of tertiary organic amines or low molecular weight carboxamides with halogenating pots and the resulting Pz-chlorohydroxy-1,2-pyrazinoanthraquinone im the same reaction medium, from which, if desired, an excess of halogenating agent has been removed, with amines of the general formula in which R, and R2 have the meanings given above, treated.

Das mit Pz-Chlorhydroxy-1,2-pyrazinoantbrachinon umzusetzende Amin der Formel soll dabei in äquintolarer bis 1,5fach molarer Menge, vorzugsweise in 1- bis 10%igem Überschuß, bezogen auf das Pz-Dihydroxypyrazinoanthrachinon, angewendet werden. Vor allem, wenn bei dem Verfahren des Hauptpatentes schwerlösliche Amine verwendet werden, ist der Rohfarbstoff meist durch nicht umgesetztes Amin verunreinigt, da das nicht umgesetzte schwerlösliche Amin durch einfaches Auswaschen mit einem organischen Lösungsmittel, auch bei höherer Temperatur, nur schwer entfernt werden kann. Damit trotzdem das Echtheitsniveau der Farbstoffe nicht durch den Gehalt an unveränderten Aminen herabgesetzt wird, sind Reinigungsoperationen, z. B. Fraktionieren aus konzentrierter Schwefelsäure, notwendig.The amine of the formula to be reacted with Pz-chlorohydroxy-1,2-pyrazinoantbrachinone should be used in an equintolar to 1.5 times molar amount, preferably in a 1 to 10% excess, based on the Pz-dihydroxypyrazinoanthraquinone. Especially when sparingly soluble amines are used in the process of the main patent, the crude dye is usually contaminated by unreacted amine, since the unreacted sparingly soluble amine can only be removed with difficulty by simply washing it out with an organic solvent, even at a higher temperature. So that the level of fastness of the dyes is not reduced by the content of unchanged amines, cleaning operations, e.g. B. fractionation from concentrated sulfuric acid, necessary.

Es wurde nun gefunden, daß man einfacher wertvolle Farbstoffe der 1,2-Pyrazinoanthrachinonreihe erhält, wenn man beim Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der 1,2 Pyrazinoanthrachinonreihe nach Patent 1 143 597 das umzusetzende Amin mit der allgemeinen Formel in der Rr ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkyigruppe oder zusammen mit R2 und N einen 5- oder 6-Ring, der auch noch andere Heteroatome enthalten kann, und R2 eine Alkvlgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder einen einfachen oder kondensierten aromatischen Rest bedeutet, der auch noch substituiert sein kann, in weniger als der äquimolekularen Menge verwendet, insbesondere dann, wenn schwerlösliche Amine umgesetzt werden.It has now been found that valuable dyes of the 1,2-pyrazinoanthraquinone series are obtained more easily if, in the process for the preparation of dyes of the 1,2 pyrazinoanthraquinone series according to Patent 1,143,597, the amine to be reacted has the general formula in which Rr is a hydrogen atom or a low molecular weight alkyl group or, together with R2 and N, a 5- or 6-ring, which can also contain other heteroatoms, and R2 is an alkyl group, a cycloalkyl group or a simple or condensed aromatic radical, which also means can be substituted, used in less than the equimolecular amount, especially when sparingly soluble amines are reacted.

Das Amin wird dann vollständig verbraucht. Dex Überschuß des Pz - Chlorhydroxypyrazinoanthrachinons läßt sich gut durch Auswaschen mit einem warmen bis heißen inerten Lösungsmittel entfernen. Der erhaltene Farbstoff ist sehr rein und hat ein hojies Echtheitsniveau.The amine is then completely consumed. Dex excess of Pz - Chlorhydroxypyrazinoanthraquinone can be easily washed out with a warm Remove until hot inert solvent. The dye obtained is very pure and has a hojies level of authenticity.

Unter schwerlöslichen Aminen sind Amine zu verstehen, die sich in inerten organischen Lösungs-oder Verdünnungsmitteln, wie sie z. B. bei der Umsetzung benutzt werden, beispielsweise in Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Naphthalin, auch bei höherer Temperatur, z. B. bei 100 bis 150°C, nur in sehr geringem Maße lösen. Sie haben vorwiegend mehr oder weniger hoch kondensierte Ringsysteme und leiten sich beispielsweise von Anthrachinon, Benzanthron, Dibenzanthron, Acridon und Carbazol ab.Under sparingly soluble amines are to be understood as amines that are in inert organic solvents or diluents, such as those used, for. B. in the implementation be used, for example in nitrobenzene, o-dichlorobenzene, trichlorobenzene or Naphthalene, even at higher temperatures, e.g. B. at 100 to 150 ° C, only to a very small extent Solve dimensions. They predominantly have more or less highly condensed ring systems and are derived, for example, from anthraquinone, benzanthrone, dibenzanthrone, acridone and carbazole.

Als schwerlösliche Amine seien z. B. genannt: 2-(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)-5,6-phthalylbenzoxazol, 2-(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)-5,6-phthalylbenzthiazol, 4-Aminoanthracrinon-2,1(N)-1',2'(N)-3',5'-dichlorbenzolacridon (2-Amino-3,4-phthalyl-5,7-dichloracridon), 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)-4',5'-dichlorbenzolacridon (2-Amino-3,4-phthalyl-6,7-dichloracridon), 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)-4'-chlorbenzolacridon (2-Amino-3,4-phthalyl-6-chloracridon), 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)-5'-chlorbenzolacridon (2-Amino-3,4-phthalyl-7-chloracridon); 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)-4'-trifluormethyl-benzolacridon (2-Amino-3,4-phthälyl-6-trifluormethylacridon), 2-(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)-5-phenyl-1,3,4-oxdiazol, 2-(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)-5-(3'-chlorphenyl)-1,3,4-oxdiazol, 2-(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)-5-(4'-chlorphenyl)-1,3,4-oxdiazol. Für das erfindungsgemäße Verfahren kann man auch die im Hauptpatent genannten nicht schwerlöslichen Amine verwenden.As sparingly soluble amines z. B. mentioned: 2- (1 ', 4'-diamino-2'-anthraquinonyl) -5,6-phthalylbenzoxazole, 2- (1 ', 4'-Diamino-2'-anthraquinonyl) -5,6-phthalylbenzthiazole, 4-aminoanthracrinone-2,1 (N) -1', 2 '(N) -3', 5'-dichlorobenzene acridone (2-Amino-3,4-phthalyl-5,7-dichloroacridone), 4-Aminoanthraquinone-2,1 (N) -1 ', 2' (N) -4 ', 5'-dichlorobenzene acridone (2-Amino-3,4-phthalyl-6,7-dichloroacridone), 4-Aminoanthraquinone-2,1 (N) -1 ', 2' (N) -4'-chlorobenzolacridone (2-Amino-3,4-phthalyl-6-chloroacridone), 4-Aminoanthraquinone-2,1 (N) -1 ', 2' (N) -5'-chlorobenzolacridone (2-amino-3,4-phthalyl-7-chloroacridone); 4-Aminoanthraquinone-2,1 (N) -1 ', 2' (N) -4'-trifluoromethyl-benzene acridone (2-amino-3,4-phthalyl-6-trifluoromethylacridone), 2- (1 ', 4'-diamino-2'-anthraquinonyl) -5-phenyl-1,3,4-oxdiazole, 2- (1 ', 4'-diamino-2'-anthraquinonyl) -5- (3'-chlorophenyl) -1,3,4-oxdiazole, 2- (1', 4'-diamino-2'-anthraquinonyl) -5- (4'-chlorophenyl) -1,3,4-oxdiazole. Neither can those mentioned in the main patent be used for the process according to the invention Use poorly soluble amines.

Die Amine werden in halbmolarer bis nur geringfügig von der äquimolaren Menge abweichender, vorzugsweise aber in 0,90- bis 0,99molarer Menge, bezogen auf das Pz-Dihydroxypyrazinoanthrachinon, eingesetzt. Manchmal ist es vorteilhaft, das schwerlösliche Amin, insbesondere bei Verwendung von 2-(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)-phthalyl-benzoxazolen bzw. -thiazolen, vor der Umsetzung bei erhöhter Temperatur, z. B. 100 bis 200°C, einige Zeit, z. B. 1 bis 5 Stunden, zu verrühren. Diese Amine werden dann besser verteilt und setzen sich leichter um.The amines are in half molar to only slightly from the equimolar Amount deviating, but preferably in 0.90 to 0.99 molar amount, based on the Pz-dihydroxypyrazinoanthraquinone, used. Sometimes this is beneficial sparingly soluble amine, especially when using 2- (1 ', 4'-diamino-2'-anthraquinonyl) -phthalyl-benzoxazoles or thiazoles, before the reaction at elevated temperature, e.g. B. 100 to 200 ° C, some time, e.g. B. 1 to 5 hours to stir. These amines will then get better distributed and implemented more easily.

Im übrigen gelten die Angaben und Maßnahmen des Hauptpatentes.Otherwise, the information and measures of the main patent apply.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Eine Mischung aus 19,3 Teilen Pz-Dihydroxy-1,2-pyrazinoanthrachinon, 216 Teilen wasserfreiem 5 Nitrobenzol, 7,3 Teilen Dimethylformamid und 32 Teilen Thionylchlorid rührt man 1 Stunde bei 100°C und destilliert unter vermindertem Druck das überschüssige Thionylchlorid zusammen mit etwa 60 Teilen Nitrobenzol ab. Bei etwa 50 bis 60°C gibt o man eine wasserfreie Suspension von 29,1 Teilen 2 - (1',4'- Diamino - 2'- anthrachinonyl) - 5,6 - phthalylbenzoxazol der Formel in 360 Teilen Nitrobenzol, die man vorher zur besseren Verteilung 11I2 Stunden bei 170 bis 180°C verrührt hat, hinzu; erhitzt auf 180 bis 190°C und rührt 5 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf 100 bis 110°C filtriert man bei dieser Temperatur, wäscht mit heißem Nitrobenzol von etwa 100 bis 110°C bis zum klaren Ablauf des Filtrats und arbeitet wie üblich auf. Man erhält mit guter Ausbeute einen Farbstoff, der Baumwolle aus der Küpe mit sehr guten Echtheitseigenschaften grau färbt.The parts mentioned in the examples are parts by weight. A mixture of 19.3 parts of Pz-dihydroxy-1,2-pyrazinoanthraquinone, 216 parts of anhydrous nitrobenzene, 7.3 parts of dimethylformamide and 32 parts of thionyl chloride is stirred for 1 hour at 100 ° C. and the excess thionyl chloride is distilled off under reduced pressure about 60 parts of nitrobenzene. At about 50 to 60 ° C., an anhydrous suspension of 29.1 parts of 2 - (1 ', 4'-diamino - 2'-anthraquinonyl) - 5,6 - phthalylbenzoxazole of the formula is added in 360 parts of nitrobenzene, which has previously been stirred at 170 to 180 ° C. for 11I2 hours for better distribution; heated to 180 to 190 ° C and stirred for 5 hours at this temperature. After cooling to 100 to 110 ° C., the mixture is filtered at this temperature, washed with hot nitrobenzene at from about 100 to 110 ° C. until the filtrate has run off clearly and worked up as usual. A dye which dyes cotton from the vat gray with very good fastness properties is obtained in good yield.

Anstatt die Nitrobenzolsuspension des 2-(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)-5,6-phthalyl-benzoxazols zum Reaktionsgemisch des Pz-Chloroxypyrazinoanthrachinons zu geben, kann man auch umgekehrt verfahren und das Pz-Chlorhydroxypyrazinoanthrachinon zur Nitrobenzolsuspension des 2-(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)-5,6-phthalyl-benzoxazols geben.Instead of the nitrobenzene suspension of 2- (1 ', 4'-diamino-2'-anthraquinonyl) -5,6-phthalyl-benzoxazole to add to the reaction mixture of the Pz-chloroxypyrazinoanthraquinone, one can also proceed in reverse and the Pz-chlorohydroxypyrazinoanthraquinone to the nitrobenzene suspension des 2- (1 ', 4'-diamino-2'-anthraquinonyl) -5,6-phthalyl-benzoxazole.

Verwendet man an Stelle von 29,1 Teilen 2-(1',4'-Diamino - 2'- anthrachinonyl) - 5,6 -phthalyl - benzoxazol 30 Teile 2 - (1',4' - Diamino - 2' - anthrachinonyl)-5,6-phthalyl-benzthiazol der Formel so erhält man ebenfalls mit guter Ausbeute einen ähnlichen Farbstoff, der Baumwolle aus der Küpe mit sehr guten Echtheitseigenschaften grau färbt. Beispiel 2 Eine Mischung aus 19,3 Teilen Pz-Dihydroxy-1,2-pyrazinoanthrachinon, 216 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol, 7,3 Teilen Dimethylformamid und 32 Teilen Thionylchlorid rührt man 1 Stunde bei 100°C, destilliert unter vermindertem Druck das überschüssige Thionylchlorid zusammen mit etwa 60 Teilen Nitrobenzol ab und gibt bei etwa 50 bis 60°C eine wasserfreie Suspension von 24,5 Teilen 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)-3',5'-dichlorbenzolacridon (2-Amino-3,4-phthalyl-5,7-dichloracridon) der Formel in 360 Teilen Nitrobenzol hinzu. Man erhitzt auf 180 bis 190°C und rührt noch weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen der Mischung auf etwa 100 bis 110°C filtriert man mit einer mit Wasserdampf bei Normaldruck geheizten Nutsche, wäscht mit heißem Nitrobenzol von etwa 90 bis 110°C bis zum klaren Ablauf des Filtrats und arbeitet anschließend wie üblich auf. Man erhält in guter Ausbeute einen Farbstoff, der Baumwolle aus der Küpe mit sehr guten Echtheitseigenschaften grau färbt.If instead of 29.1 parts of 2- (1 ', 4'-diamino-2'-anthraquinonyl) -5,6-phthalyl-benzoxazole, 30 parts of 2 - (1', 4'-diamino-2 '-anthraquinonyl ) -5,6-phthalyl-benzothiazole of the formula in this way, a similar dye is also obtained in good yield, which dyes cotton from the vat gray with very good fastness properties. Example 2 A mixture of 19.3 parts of Pz-dihydroxy-1,2-pyrazinoanthraquinone, 216 parts of anhydrous nitrobenzene, 7.3 parts of dimethylformamide and 32 parts of thionyl chloride is stirred for 1 hour at 100 ° C., and the excess thionyl chloride is distilled together under reduced pressure with about 60 parts of nitrobenzene and gives an anhydrous suspension of 24.5 parts of 4-aminoanthraquinone-2,1 (N) -1 ', 2' (N) -3 ', 5'-dichlorobenzene acridone at about 50 to 60 ° C (2-Amino-3,4-phthalyl-5,7-dichloroacridone) of the formula in 360 parts of nitrobenzene added. The mixture is heated to 180 to 190 ° C. and stirred for a further 6 hours at this temperature. After the mixture has cooled to about 100 to 110 ° C., it is filtered with a suction filter heated with steam at normal pressure, washed with hot nitrobenzene at about 90 to 110 ° C. until the filtrate runs out clear and then worked up as usual. A dye which dyes cotton from the vat gray with very good fastness properties is obtained in good yield.

Verwendet man an Stelle der 24,5 Teile 4-Aminoanthrachinon - 2,1(N) -1',2'(N) - 3',5'- dichlorbenzolacridon (2-Amino-3,4-phthalyl-5,7-dichloracridon), 24,5 Teile 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)-4',5'-dichlorbenzolacridon (2-Amino-3,4-phthalyl-6,7 - dichloracridon) oder 22,5 Teile 4 - Aminoanthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)-4'-chlorbenzolacridon (2 - Amino - 3,4 - phthalyl - 6 - chloracridon) oder 22,5 Teile 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)-5' - chlorbenzolacridon (2 - Amino - 3,4 - phthalyl-7-chloracridön), so erhält man ganz analoge Farbstoffe, die Baumwolle aus der Küpe ebenfalls mit sehr guten Echtheitseigenschaften grau färben. Beispiel 3 Eine Mischung aus 19,3 Teilen Pz-Dihydroxy-1,2-pyrazinoanthrachinon, 216 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol, 7,3 Teilen Dimethylformamid und 32 Teilen Thionylchlorid rührt man 1 Stunde bei 100°C, destilliert unter vermindertem Druck das überschüssige Thionylchlorid zusammen mit etwa 60 Teilen Nitrobenzol ab und gibt bei gewöhnlicher Temperatur eine wasserfreie Suspension von 22,9 Teilen 2-(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)-5-phenyl-1,3,4-oxdiazol der Formel in 360 Teilen Nitrobenzol hinzu. Man erhitzt auf 180 bis 190°C, rührt noch weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur und arbeitet, wie im Beispie12 beschrieben, auf. Man erhält mit guter Ausbeute einen Farbstoff, der Baumwolle aus der Küpe mit sehr guten Echtheitseigenschaften grau färbt. Verwendet man an Stelle der 22,9 Teile 2-(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)-5-phenyl-1,3,4-oxdiazol 25 Teile 2 - (1',4' - Diamino - 2' - anthrachinonyl)-5 - (Y- chlorphenyl) -1,3,4 - oxdiazol oder 25 Teile 2 - (1',4'- Diamino - 2'- anthrachinonyl) - 5 - (4'- chlorphenyl)-1,3,4-oxdiazol oder 30,7 Teile 2-(1',4'-Diamino - 2'- anthrachinonyl) - 5 - (anthrachinonyl - 2')-1,3,4-oxdiazol oder 27 Teile 2-(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)-5-(2',5'-dichlorphenyl)-1,3,4-oxdiazol oder 27 Teile 2 - (1',4' - Diamino - 2' - anthrachinonyl)-5-(2',4'-dichlorphenyl)-1,3,4-oxdiazol oder 27 Teile 2 - (1',4' - Diamino - 2' - anthrachinonyl)-5-(3',4'-dichlorphenyl)-1,3,4-oxdiazol oder 25,9 Teile 2-(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)-5-(3'-methylphenyl)-1,3,4-oxdiazol, so erhält man ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle aus der Küpe ebenfalls mit sehr guten Echtheitseigenschaften grau färben. Beispiel 4 Eine Mischung aus 12,9 Teilen Pz-Dihydroxy-1,2-pyrazinoanthrachinon, 145 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol, 4,9 Teilen Dimethylformamid und 22 Teilen Thionylchlorid rührt man 1 Stunde bei 100'C, destilliert unter vermindertem Druck das überschüssige Thionylchlorid zusammen mit etwa 30 Teilen Nitrobenzol ab und gibt das Umsetzungsgemisch bei gewöhnlicher Temperatur zu einer wasserfreien Suspension von 17,7 Teilen 4-Amino-1,1'-anthrimidcarbazol der Formel in 240 Teilen Nitrobenzol. Man erhitzt auf 180 bis 190°C, rührt noch weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur und arbeitet, wie im Beispie12 beschrieben, auf. Man erhält mit guter Ausbeute einen Farbstoff, der Baumwolle aus der Küpe mit sehr guten Echtheiten dunkelbraun färbt.Instead of the 24.5 parts of 4-aminoanthraquinone - 2,1 (N) -1 ', 2' (N) - 3 ', 5'-dichlorobenzolacridone (2-amino-3,4-phthalyl-5,7 -dichloracridone), 24.5 parts of 4-aminoanthraquinone-2,1 (N) -1 ', 2' (N) -4 ', 5'-dichlorobenzolacridone (2-amino-3,4-phthalyl-6,7 - dichloracridone) or 22.5 parts of 4 - aminoanthraquinone-2,1 (N) -1 ', 2' (N) -4'-chlorobenzolacridone (2 - amino - 3,4 - phthalyl - 6 - chloracridone) or 22.5 Parts of 4-aminoanthraquinone-2,1 (N) -1 ', 2' (N) -5 '- chlorobenzolacridone (2 - amino - 3,4 - phthalyl-7-chloroacridone) give quite analogous dyes, cotton dyeing gray from the vat also with very good fastness properties. Example 3 A mixture of 19.3 parts of Pz-dihydroxy-1,2-pyrazinoanthraquinone, 216 parts of anhydrous nitrobenzene, 7.3 parts of dimethylformamide and 32 parts of thionyl chloride is stirred for 1 hour at 100 ° C., and the excess thionyl chloride is distilled off under reduced pressure with about 60 parts of nitrobenzene and gives an anhydrous suspension of 22.9 parts of 2- (1 ', 4'-diamino-2'-anthraquinonyl) -5-phenyl-1,3,4-oxdiazole of the formula at ordinary temperature in 360 parts of nitrobenzene added. The mixture is heated to 180 to 190 ° C., stirred for a further 6 hours at this temperature and worked up as described in Beispie12. A dye is obtained in good yield which dyes cotton from the vat gray with very good fastness properties. If instead of the 22.9 parts of 2- (1 ', 4'-diamino-2'-anthraquinonyl) -5-phenyl-1,3,4-oxdiazole, 25 parts of 2 - (1', 4 '- diamino - 2 '- anthraquinonyl) -5 - (Y- chlorophenyl) -1,3,4 - oxdiazole or 25 parts of 2 - (1', 4'-diamino - 2'-anthraquinonyl) - 5 - (4'-chlorophenyl) - 1,3,4-oxdiazole or 30.7 parts 2- (1 ', 4'-diamino - 2'-anthraquinonyl) - 5 - (anthraquinonyl - 2') - 1,3,4-oxdiazole or 27 parts 2- (1 ', 4'-Diamino-2'-anthraquinonyl) -5- (2', 5'-dichlorophenyl) -1,3,4-oxdiazole or 27 parts of 2 - (1 ', 4' - Diamino - 2 ' - anthraquinonyl) -5- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -1,3,4-oxdiazole or 27 parts of 2 - (1', 4 '- diamino - 2' - anthraquinonyl) -5- (3 ', 4 '-dichlorophenyl) -1,3,4-oxdiazole or 25.9 parts of 2- (1', 4'-diamino-2'-anthraquinonyl) -5- (3'-methylphenyl) -1,3,4-oxdiazole , similar dyes are obtained that dye cotton from the vat gray with very good fastness properties. Example 4 A mixture of 12.9 parts of Pz-dihydroxy-1,2-pyrazinoanthraquinone, 145 parts of anhydrous nitrobenzene, 4.9 parts of dimethylformamide and 22 parts of thionyl chloride is stirred for 1 hour at 100 ° C., and the excess thionyl chloride is distilled off under reduced pressure with about 30 parts of nitrobenzene and gives the reaction mixture at ordinary temperature to an anhydrous suspension of 17.7 parts of 4-amino-1,1'-anthrimidocarbazole of the formula in 240 parts of nitrobenzene. The mixture is heated to 180 to 190 ° C., stirred for a further 6 hours at this temperature and worked up as described in Beispie12. A dyestuff is obtained in good yield which dyes cotton from the vat with very good fastness properties to dark brown.

Verwendet man an Stelle des 4 - Amino-1,1'-anthrimidcarbazols jeweils gleiche Mengen des 5-Amino-1,1'-anthrimidcarbazols der Formel oder des 4 - Amino - 1,1' - anthrimids [(1-Amino-4-anthrachinonyl)-1-aminoanthrachinon] der Formel oder des 5-Amino-1,1'-anthrimids [(1-Amino- 5-anthrachinonyl)-1-aminoanthrachinon] der Formel so erhält man ebenfalls mit guten Ausbeuten Farb. stoffe, die Baumwolle aus der Küpe mit guten Echt heften rotorange bzw. karinth bzw. bordo bis rot braun färben. Beispiel 5 Eine Mischung aus 14,6 Teilen Pz-Dihydroxy-1,2-pyrazinoanthrachinon, 240 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol und 5,5 Teilen Dimethylformamid erhitzt man auf 75 bis 80° C, leitet bei dieser Temperatur während etwa einer Stunde 22 Teile gasförmiges Phosgen ein und entfernt anschließend überschüssiges Phosgen, indem man unter vermindertem Druck bei etwa 100°C ungefähr 60 Teile Nitrobenzol abdestilliert. Zu diesem Umsetzungsgemisch gibt man nun eine wasserfreie Suspension von 16,2 Teilen 5-Amino-2-(1-aminoanthrachinonyl-2)-benzoxazol in 200 Teilen Nitrobenzol, erhitzt im Laufe etwa einer Stunde auf 180 bis 190°C und hält die Mischung bei dieser Temperatur bis zur vollständigen 'Umsetzung. Man filtriert noch heiß bei etwa 100°C, wäscht mit 90 bis 100°C heißem Nitrobenzol bis zum praktisch ungefärbten Ablauf und arbeitet wie üblich weiter auf. Man erhält mit guter Ausbeute einen Farbstoff, der Baumwolle aus der Küpe mit guten Echtheiten in kräftigen Bordotönen färbt.If, instead of the 4-amino-1,1'-anthrimide carbazole, the same amounts of the 5-amino-1,1'-anthrimide carbazole of the formula are used in each case or the 4 - amino - 1,1 '- anthrimide [(1-amino-4-anthraquinonyl) -1-aminoanthraquinone] of the formula or the 5-amino-1,1'-anthrimide [(1-amino-5-anthraquinonyl) -1-aminoanthraquinone] of the formula in this way, color is also obtained in good yields. Fabrics that dye cotton from the vat with good real staples red-orange or karinth or bordo to red-brown. Example 5 A mixture of 14.6 parts of Pz-dihydroxy-1,2-pyrazinoanthraquinone, 240 parts of anhydrous nitrobenzene and 5.5 parts of dimethylformamide is heated to 75 ° to 80 ° C., and 22 parts of gaseous phosgene are passed at this temperature for about one hour and then removes excess phosgene by distilling off about 60 parts of nitrobenzene at about 100 ° C. under reduced pressure. An anhydrous suspension of 16.2 parts of 5-amino-2- (1-aminoanthraquinonyl-2) -benzoxazole in 200 parts of nitrobenzene is then added to this reaction mixture, the mixture is heated to 180 to 190 ° C. over the course of about an hour and the mixture is maintained at this temperature until complete 'implementation. It is filtered while still hot at about 100.degree. C., washed with 90 to 100.degree. C. hot nitrobenzene until the run-off is practically uncolored and then worked up as usual. A dyestuff is obtained in good yield which dyes cotton from the vat with good fastness properties in strong bordeaux shades.

Claims

PATENT CLAIM: Further development of the process for the preparation of dyes of the 1,2-pyrazinoanthraquinone series according to Patent 1,143,597 by reacting Pz-dihydroxy-1,2-pyrazinoanthraquinone with amines, characterized in that the amine to be converted has the general formula in which R1 is a hydrogen atom or a low molecular weight alkyl group or, together with R2 and N, a 5- or 6-membered ring, which can also contain other heteroatoms, and R2 is an alkyl group, a cycloalkyl group or a simple or fused aromatic radical that also includes can be substituted, used in less than the equimolecular amount, especially when sparingly soluble amines are reacted. When the application was announced, three coloring tables with explanations were laid out.