DE1151819B

DE1151819B - Process for neutralizing multi-nutrient fertilizers by treating acidic rock phosphate pulps

Info

Publication number: DE1151819B
Application number: DES62310A
Authority: DE
Inventors: Jean Tapin
Original assignee: PROD CHIM ET ENGRAIS D AUBY SA
Current assignee: PROD CHIM ET ENGRAIS D AUBY SA
Priority date: 1958-03-27
Filing date: 1959-03-25
Publication date: 1963-07-25

Description

Verfahren zum Neutralisieren von Mehrnährstoff-Düngemitteln durch Behandlung von sauren Rohphosphataufschlußmassen Es ist bereits bekannt, Düngemittel in pulverförmigem Zustand mit Ammoniak zu übersättigen und das so erhaltene Erzeugnis zur Neutralisation der Düngemittelpaste zu verwenden. Diese Übersättigung kann mit Hilfe bereits bekannter und für andere industrielle Zwecke benutzter Vorrichtungen durchgeführt werden. Es ist bekannt, die Neutralisation von sauren Rohphosphataufschlußmassen in zwei Stufen durchzuführen, wobei dem Brei in der ersten Stufe NI-b und in der zweiten gasförmiges Ammoniak zugeführt wird. Es ist weiterhin bekannt, die Neutralisierung von breiförmigen Aufschlußprodukten von Rohphosphaten mit Salpetersäure mit Ammoniak in Gegenwart von Rückgut in zwei aufeinanderfolgenden Stufen vorzunehmen. Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine besonders einfache und wirtschaftliche Möglichkeit zur Neutralisierung saurer Düngemittelpasten aufzuzeigen. Die bisher bekannten Verfahren zur Neutralisierung hatten den Nachteil, daß während des Neutralisationsprozesses als Trägerstoff für das Ammoniak am bisherigen Verfahren nicht beteiligte Substanzen zugeführt werden.Process for neutralizing multi-nutrient fertilizers by Treatment of acidic rock phosphate pulping masses It is already known fertilizers to oversaturate in a powdery state with ammonia and the product thus obtained to use to neutralize the fertilizer paste. This oversaturation can be with Assistance to devices already known and used for other industrial purposes be performed. The neutralization of acidic rock phosphate pulping masses is known to be carried out in two stages, with the slurry in the first stage NI-b and in the second gaseous ammonia is fed. It is also known to neutralize of pulpy digestion products of rock phosphates with nitric acid with ammonia to be carried out in the presence of returned goods in two successive stages. The task the invention is a particularly simple and economical way to To show neutralization of acidic fertilizer pastes. The previously known procedures for neutralization had the disadvantage that during the neutralization process substances not involved in the previous process as a carrier for the ammonia are fed.

Diese Nachteile werden bei dem Verfahren zum Neutralisieren von Mehrnährstoff - Düngemitteln durch Behandlung der beim Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure oder einer Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure undioder Phosphorsäure erhaltenen sauren pastenförmigen Aufschlußmassen mit gasförmigem oder flüssigem Ammoniak in zwei Stufen erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß die saure Rohphosphataufschlußpaste in der ersten Stufe mit etwa der Hälfte des für die Neutralisation erforderlichen gasförinigen oder flüssigen Ammoniaks vorneutralisiert wird und die Nachneutralisation der vorammonisierten Masse anschließend durch Zusatz von abgetrenntem und rückgeführtein, festem Feingut gleicher Art erfolgt, das mit der zweiten Hälfte des zur Neutralisation erforderlichen Ammoniaks übersättigt worden ist, wobei in beiden Neutralisationsstufen zur Vermeidung des Zurückgehens der P205-Löslichkeit etwa normale Temperaturen (Raumtemperaturen) eingehalten werden. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung werden von dem der vorammonisierten Masse zugesetzten Feingut etwa 0,5 bis 3% Ammoniak, bezogen auf das Gewicht des Feinguts, gebunden. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann das der vorammonisierten Masse zugesetzte, mit Ammoniak übersättigte Feingut teilweise durch basische Thomasphosphatschlacke oder andere feste, neutralisierende Düngemittel ersetzt werden. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Übersättigung des Feinguts mit der zweiten Hälfte der für die Neutralisation erforderlichen Anunoniakmenge in einer besonderen Vorrichtung, die eine gleichmäßige Verteilung und Homogenisierung des Ammoniaks in dem, Feingut, eine Ab- kühlung der Masse und die konstante Aufrechterhaltung von normalen Temperaturen in der Masse gewährleistet.These disadvantages are in the process to neutralize Compound - fertilizers, by treatment of the digestion of crude phosphates with nitric acid or a mixture of nitric and sulfuric acid andlor phosphoric acid obtained acid pasty digestion masses with gaseous or liquid ammonia in two stages according to the invention avoided by the acidic Rohphosphataufschlußpaste is pre-neutralized in the first stage with about half of the gaseous or liquid ammonia required for neutralization and the post-neutralization of the pre-ammonia is then carried out by adding separated and recycled solid fine material of the same type that is oversaturated with the second half of the ammonia required for neutralization normal temperatures (room temperatures) are maintained in both neutralization stages to avoid a decrease in the P205 solubility. In a further embodiment of the invention, about 0.5 to 3% ammonia, based on the weight of the fine material, is bound by the fine material added to the pre-ammoniated mass. According to a further feature of the invention, the ammonia-supersaturated fine material added to the pre-ammoniated mass can be partially replaced by basic Thomas phosphate slag or other solid, neutralizing fertilizers. In another embodiment of the invention, the supersaturation of the fines is effected with the second half of the time required for the neutralization Anunoniakmenge in a special device, the uniform distribution and homogenization of the ammonia in the, fine material, an exhaust cooling of the mass and the constant maintenance of normal Temperatures in the mass guaranteed.

Das Verfahren der Erfindung wird an Hand der Zeichnungen noch näher erläutert. Die Vorrichtung zur Übersättigung des abgetrennten und rückgeführten festen Feinguts besteht aus einem Trog 1, in den das Düngemittelfeingut - anstatt in die Fertigung zurückgeführt zu werden - kontinuierlich durch einen Trichter 2 und das Ammoniak in flüssigem oder gasförmigem Zustand durch Injektoren 3 eingeführt wird. In diesem Trog 1 sind eine oder mehrere Hohlwellen 4 angeordnet, die sich mit der gleicher. Geschwindigkeit drehen und mit hohlen schraubenförmigen Schaufeln 5 versehen sind. Im Innern dieser Wellen und der hohlen Schaufeln läuft eine Kühlflüssigkeit, wie etwa Wasser oder Salzlauge, um.The method of the invention is explained in more detail with reference to the drawings. The device for supersaturation of the separated and recycled solid fine material consists of a trough 1 into which the fertilizer fine material - instead of being returned to production - is continuously introduced through a funnel 2 and the ammonia in liquid or gaseous state through injectors 3 . In this trough 1 one or more hollow shafts 4 are arranged, which with the same. Rotate speed and are provided with hollow helical blades 5 . A cooling liquid, such as water or brine, circulates inside these shafts and the hollow blades.

Diese Art der Vorrichtung genügt den bestimmten Bedingungen, unter denen die Übersättigung möglich und wirksam ist, d. h. Homogenität der Masse in ihrer Reaktion, die durch ein langsames und gleichmäßiges Rühren sichergestellt wird, das die Berührung der festen Phase mit der gasförmigen Phase begünstigt, und Aufrechterhalten einer gleichmäßigen Temperatur, die über die gesamte Länge der Vorrichtung der Raumtemperatur in etwa entspricht. Das vorherige Kühlen des Feingutes ist dabei unnötig, denn dieses Kühlen wird durch die Vorrichtung selbst sichergestellt, unter der Voraussetzung, daß diese so bemessen wird, daß die Austauschoberfläche ausreicht, um das thermische Gleichgewicht sicherzustellen.This type of device satisfies the specific conditions under which supersaturation is possible and effective, i. H. Homogeneity of the mass in its reaction, which is ensured by slow and even stirring, which favors the contact of the solid phase with the gaseous phase, and maintenance of a uniform temperature that approximately corresponds to room temperature over the entire length of the device. The prior cooling of the fine material is unnecessary, because this cooling is ensured by the device itself, provided that it is dimensioned so that the exchange surface is sufficient to ensure thermal equilibrium.

Im Falle der Verwendung flüssigen Ammoniaks trägt die Verdampfungswärme zu diesem thermischen Gleichgewicht bei. Das Risiko einer örtlichen zu starken Konzentration an Ammoniak verschwindet, denn die Vorrichtung bewirkt eine gleichmäßige Temperatur in der gesamten bearbeiteten Pulvermasse.In the case of using liquid ammonia, it carries the heat of vaporization contributes to this thermal equilibrium. The risk of excessive local concentration of ammonia disappears because the device produces a uniform temperature in the entire processed powder mass.

Die Absorption des Ammoniaks ist so vollständig, daß es nicht notwendig ist, ein Wiedergewinnungssystem vorzusehen, sondern das Schließen des Troges durch einen Deckel genügt, um die Verluste zu vermeiden, die auf das Darüberstreichen der Luft über das übersättigte Erzeugnis zurückzuführen sind.The absorption of the ammonia is so complete that it is not necessary is to provide a recovery system, but by closing the trough a lid is all that is needed to avoid the losses caused by wiping over it can be traced back to the air via the oversaturated product.

Die mit Ammoniak übersättigte, pulverförmige, aus der Vorrichtung herauskommende Masse wird danach benutzt, um die saure Rohphosphataufschluß-Düngemittelpaste fertig zu neutralisieren, die dem Aufschluß der Salpetersäure allein oder in Mischung mit Phosphor- oder Schwefelsäure unterworfen worden ist. Die Neutralisierung erfolgt direkt und ohne besondere Vorsichtsmaßnahme in einer sehr einfachen Vorrichtung, beispielsweise von der Art der üblichen Mischvorrichtungen, wie denen, die bei der Herstellung von Superphosphat oder Ammoniumnitrat verwendet werden.The powdery, supersaturated with ammonia, from the device The resulting pulp is then used to make the acidic rock phosphate digestion fertilizer paste ready to neutralize the digestion of nitric acid alone or in mixture has been subjected to phosphoric or sulfuric acid. The neutralization takes place directly and without special precaution in a very simple device, for example, of the type of conventional mixing devices such as those used in the Manufacture of superphosphate or ammonium nitrate can be used.

Fig. 2 und 3 der Zeichnungen zeigen im Querschnitt und im Längsschnitt eine solche Vorrichtung, die aus einer Wanne 6 besteht, in der sich synchron - beispielsweise mit 60 Umdrehungen in der Minute - zwei Wellen 7 drehen, die auf ihrer gesamten Länge mit Schaufeln 8 versehen sind.2 and 3 of the drawings show, in cross-section and in longitudinal section, such a device, which consists of a tub 6 in which two shafts 7 rotate synchronously - for example at 60 revolutions per minute - which are equipped with blades 8 over their entire length are provided.

Die Paste wird in diese Wanne bei A eingeführt. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Zuführung von Ammoniak für die Neutralisierung der sauren Paste der Mehrnährstoff-Düngemittel derart durchgeführt, daß Ammoniak in flüssiger und fester oder gasförmiger und fester Form unter den folgenden Bedingungen verwendet wird.The paste is introduced into this tub at A. According to a further feature of the invention, the supply of ammonia for the neutralization of the acid paste of the multi-nutrient fertilizers is carried out using ammonia in liquid and solid or gaseous and solid form under the following conditions.

Die Injektion von Ammoniak in flüssiger (oder gegebenenfalls gasförmiger) Form erfolgt zu Beginn der Reaktion - d. h. bei B -, und sie wird streng auf die Menge begrenzt, die leicht in die Paste eingeführt und von dieser in der Vorrichtung gebunden wird. Diese erste Stufe der Neutralisierung erfordert keinerlei Einrichtungen zur Wiedergewinnung von Ammoniak und weist keinen der bekannten Nachteile auf, die bei den Verfahren auftreten, die die vollständige Neutralisierung der Paste durch ausschließliche Verwendung von flüssigem oder gasförrnigem Ammoniak durchführen. Es ist bekannt, daß die Hauptnachteile die Verluste von Ammoniak sind, das Zurückgehen der Löslichkeit des P205, die Kompliziertheit und der Umfang der notwendigen Vorrichtungen. Die Arbeitsweise in der ersten Neutralisierungsstufe verläuft wie folgt: Die saure Rohphosphataufschlußpaste wird nach Ausfällung des überschüssigen Calciumnitrats durch die notwendige Menge Ammoniumsulfat in den Neutralisationsmischer eingefüllt.The injection of ammonia in liquid (or optionally gaseous) form takes place at the beginning of the reaction - i. H. at B - and it is strictly limited to that amount which is easily introduced into the paste and bound by it in the device. This first stage of neutralization does not require any ammonia recovery equipment and does not have any of the known drawbacks associated with processes which carry out the complete neutralization of the paste by using only liquid or gaseous ammonia. It is known that the main disadvantages are the loss of ammonia, the decrease in the solubility of the P205, the complexity and the size of the necessary devices. The procedure in the first neutralization stage is as follows: After the excess calcium nitrate has precipitated out, the acidic rock phosphate digestion paste is poured into the neutralization mixer with the necessary amount of ammonium sulfate.

Das flüssige oder gasförmige Ammoniak wird unter Druck durch bekannte und gesteuerte Mittel am Boden des Mischers eingeleitet, wo es in der Paste durch Injektoren bekannter Art verteilt wird, die sorgfältig über den ganzen Boden des Troges verteilt sind. Die Verdampfung des NH3, falls es in flüssigem Zustand injiziert wird, absorbiert Kalorien, was ebenfalls für das thermische Gleichgewicht der Reaktion günstig ist. Die so injizierte Ammoniakmenge entspricht ungefähr der Hälfte der Gesamtmenge, die für die Neutralisierung notwendig ist.The liquid or gaseous ammonia is known under pressure by and controlled agents are introduced at the bottom of the mixer where it passes through in the paste Injectors of known type are distributed carefully over the whole bottom of the Troughs are distributed. The evaporation of the NH3, in case it is injected in a liquid state being absorbed calories, which also contributes to the thermal equilibrium of the reaction is cheap. The amount of ammonia injected in this way is approximately half that Total amount necessary for neutralization.

Die zweite - und endgültige - Phase der Neutralisierung erfolgt bei C durch das feste Neutralisierungsmittel, das aus dem mit Ammoniak übersättigten Feingut besteht, das aus der Vorrichtung nach Fig. 1 kommt. Die neutralisierte Paste tritt bei D aus der Vorrichtung aus.The second - and final - stage neutralization takes place at C through the solid neutralizing agent, which consists of the super-saturated with ammonia fine material coming from the apparatus of FIG. 1. The neutralized paste exits the device at D.

Das neutralisierte Erzeugnis gelangt dann durch die Schwerkraft in eine zweite Mischvorrichtung, die der vorhergehenden gleich ist, aber stark belüftet wird und in der eine gewisse Verdampfung des Wassers und eine erste Kühlung erfolgt.The neutralized product then enters through gravity a second mixing device similar to the previous one but with a high level of ventilation and in which a certain evaporation of the water and an initial cooling takes place.

Das teilweise abgekühlte, neutralisierte Düngemittel gelangt dann in den üblichen Körnungstrockner.The partially cooled, neutralized fertilizer then arrives in the usual grain dryer.

Das Neutralisierungsverfahren der Mehrnährstoff-Düngemittel nach der Erfindung führt besonders zu hochkonzentrierten Düngemitteln. Die Paste wird dabei ausschließlich durch Ammoniak neutralisiert, das teilweise in flüssigem oder gasförmigem Zustand eingeführt wird und teilweise in Form eines festen Neutralisierungsmittels, das aus dem normalerweise wieder in den Arbeitsvorgang zurückgeführten Feingut der gleichen Art besteht, das hier aber mit Ammoniak übersättigt ist.The neutralization process of multi-nutrient fertilizers according to the Invention especially leads to highly concentrated fertilizers. The paste is in the process Neutralized exclusively by ammonia, which is partly in liquid or gaseous form State is introduced and partly in the form of a solid neutralizing agent, that from the fine material that is normally returned to the work process of the same kind, but here it is oversaturated with ammonia.

Diese vollständige Neutralisierung durch Ammoniak kann in allen Fällen angewendet werden und insbesondere sogar für die Herstellung von weniger konzentrierten Düngemitteln, die normalerweise die Verwendung neutraler Materialien erfordern.This complete neutralization by ammonia can in all cases can be used and in particular even for the production of less concentrated Fertilizers that normally require the use of neutral materials.

Beispielsweise kann für weniger konzentrierte Düngemittel das mit Ammoniak übersättigte Feingut teilweise ersetzt werden, indem gleichzeitig mit diesem ein zweites Neutralisierungsmittel fester Art verwendet wird, beispielsweise basische Thomasphosphatschlacken, die wie das Feingut bei C in das Neutralisationsgemisch eingeführt werden. Diese Schlacken weisen die folgenden Vorteile bezüglich der gewünschten neutralisierenden Wirkung auf: Durch den Gehalt an überschüssigem freiem Kalk haben sie eine verhältnismäßig starke basische Reaktion gegenüber der Acidität der Mehrnährstoff-Düngemittelpaste. 6 bis 7 kg Thomasphosphatschlacken haben die gleiche neutralisierende Wirkung wie 1 kg Ammoniak. Sie bringen P20ä in das Düngemittel, von dem sich übrigens ein Teil in dem fertigen Erzeugnis in löslicher Form vorfindet, was e;ne beachtliche Wertsteigerung darstellt. Der Gehalt an P205 der auf dem französischen Markt verkauften Phosphatschlacken variiert beispielsweise zwischen 16 und 19%.For example, for less concentrated fertilizers, the ammonia-supersaturated fine material can be partially replaced by using a second neutralizing agent of a solid type at the same time as this, for example basic Thomas phosphate slag, which, like the fine material, is introduced into the neutralization mixture at C. These slags have the following advantages with regard to the desired neutralizing effect: Due to the content of excess free lime, they have a relatively strong basic reaction to the acidity of the multi-nutrient fertilizer paste. 6 to 7 kg of Thomas phosphate slag have the same neutralizing effect as 1 kg of ammonia. They bring P20ä into the fertilizer, part of which is found in the finished product in soluble form, which represents a considerable increase in value. For example, the P205 content of the phosphate slags sold on the French market varies between 16 and 19%.

Endlich bringen sie in das Mehrnährstoff-Düngemittel Mikronährstoffe (Spurenelemente) ein (hauptsächlich Mn), deren Wert für die Pflanzenernährung und den Boden nicht mehr bewiesen zu werden braucht. Der Anteil der Schlacken gegenüber dem mit Ammoniak übersättigten Feingut kann entsprechend der Nährstoffkonzentration der hergestellten Endprodukte verschieden sein. Eine vollständige Ausschaltung des mit Ammoniak übersättigten Feingutes muß jedoch aus folgenden Gründen vermieden werden: Wenn angenommen wird, daß die Neutralisierung des Düngemittels ausschließlich mitThomasphosphatschlacken erfolgt, ohne Benutzung von flüssigem oder gasförmigem Ammoniak oder von mit Ammoniak übersättigtem Feingut, dann kann die Neutralisierungsreaktion der sauren Rohphosphataufschlußpaste wie folgt dargestellt werden: 2 H3P0-, - 4 Ca0 - P205 'Schlacken 4 CaHPO4 - H--,0 + H20 (1) Diczilcititlipho-ph,#it In diesem Falle ist es notwendig, vor der Neutralisierung das gesamte Calciumnitrat durch Ammoniumsulfat auszufällen, und zwar nach der Reaktion 2 wie untenstehend, da andernfalls das gesamte Calciumnitrat in dem Düngemittel verbleiben würde, was bekannte Nachteile mit sich bringen würde. Ca (NO.3),2 - 3 (NH-1) 2 SO4 - - 3 CaS04 6 NH4N03 (2) Wenn ausschließlich NfIb für die Neutralisierung verwendet wird, wird mit dem (NI-14)2S04 nur die Men-12 Ca(NO3)2 ausgefällt, die im Düngemittel gegenüber derjenigen überschüss;.- ist, die während der Neutralisierung der Aufschlußpaste in Dicalciumphosphat umgewandelt werden kann. Die Fällungsreaktionen des Ca(NO;3)#-# und der Neutralisierung verlaufen in diesem Falle entsprechend den Formeln: Ca (NO3#2 - (NH4#2 SO4 - - CaS04 2 NHINO3 (3) 2 HiP04 - 2 Ca(NO3)2 -#- 4 NH3 - - 2 CaHPO4 - 11->O --r- 4 Nil#N03 (4) Wenn für die Neutralisierung gleichzeitig Ammoniak und Thomasphosphatschlacken verwendet wer-den, dann liegt die Menge des Ammonsulfats, die für die Ausfällung des überschüssigen Ca(N03)2 notwendig ist, ungefähr in der Mitte derjenigen, die entsprechend der Reaktion 3 und derjenigen der Reaktion 2 erforderlich ist.Finally they bring micronutrients (trace elements) (mainly Mn) into the multi-nutrient fertilizer, whose value for plant nutrition and the soil no longer needs to be proven. The proportion of slag in relation to the fine material oversaturated with ammonia can vary according to the nutrient concentration of the end products produced. A complete elimination of the fine material oversaturated with ammonia must be avoided for the following reasons: If it is assumed that the neutralization of the fertilizer takes place exclusively with thomasphosphate slag, without the use of liquid or gaseous ammonia or of fine material oversaturated with ammonia, then the neutralization reaction of the acidic rock phosphate digestion paste can occur be represented as follows: 2 H3P0-, - 4 Ca0 - P205 'slags 4 CaHPO4 - H -, 0 + H20 (1) Diczilcititlipho-ph, # it In this case it is necessary to neutralize all calcium nitrate by ammonium sulfate after reaction 2 as below, since otherwise all of the calcium nitrate would remain in the fertilizer, which would entail known disadvantages. Ca (NO.3), 2 - 3 (NH-1) 2 SO4 - - 3 CaS04 6 NH4N03 (2) If only NfIb is used for neutralization, only the Men-12 Ca. (NO3) 2 precipitated, which in the fertilizer is in excess of that which can be converted into dicalcium phosphate during the neutralization of the digestion paste. The precipitation reactions of Ca (NO; 3) # - # and the neutralization proceed in this case according to the formulas: Ca (NO3 # 2 - (NH4 # 2 SO4 - - CaS04 2 NHINO3 (3) 2 HiP04 - 2 Ca (NO3)) 2 - # - 4 NH3 - - 2 CaHPO4 - 11-> O --r- 4 Nil # N03 (4) If ammonia and Thomas phosphate slag are used for neutralization at the same time , then the amount of ammonium sulphate required for the precipitation is the same of the excess Ca (NO 3) 2 is necessary approximately in the middle of that which is necessary according to the reaction 3 and that of the reaction 2.

Da praktisch für 100 kg aufzuschließendes Rohphosphat bei der vollständigen Neutralisierung mit Ammoniak 40 kg Ammoniumsulfat und bei vollständiger , Neutralisierung mit Thomasphosphatschlacken 100 kg erforderlich sind, liegt die Menge des notwendigen Ammoniumsulfats, wenn das Verfahren der Neutralisation mit Ammoniak und Schlacken verwendet wird, ungefähr bei 70 kg. Since virtually 100 kg aufzuschließendes rock phosphate in the complete neutralization with ammonia 40 kg of ammonium sulfate and kg at complete, neutralization with Basic slag 100 are required, the amount of the necessary ammonium sulfate, when the method of neutralization with ammonia and slag is used at about 70 kg.

Gegenüber der vollständigen Neutralisation mit Ammoniak bringt dieseNeutralisation mitAmmoniak und Schlacken demgemäß in das Mehmährstoff-Düngemittel eine größere Menge von Bestandteilen ein, die an düngenden Elementen nur schwach konzentriert sind (20,4% N2 im Ammonsulfat und 18% P205 in den Schlacken). Dies kann demgemäß ein Nachteil sein, wenn insbesondere Düngemittel mit hohem Nährstoffgehalt und besonders solchem an Stickstoff hergestellt werden sollen.Compared to complete neutralization with ammonia, this brings neutralization with ammonia and slags accordingly in the mehmet fertilizer a larger one Amount of constituents that are only weakly concentrated in fertilizing elements are (20.4% N2 in the ammonium sulfate and 18% P205 in the slags). This can accordingly be a disadvantage when using particularly high nutrient fertilizers and especially such a nitrogen should be produced.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beruht auf der gemeinsamen Neutralisierung von sauren Rohphosphataufschlußmassen mit flüssigem oder gasförmigem Ammoniak und ammoniakübersättigtern Feingut. Es gestattet, je nach der Konzentration des gewünschten Düngemittels und nach den örtlichen wirtschaftlichen Bedingungen variierbare Mengen von Phosphatschlacken zu verwenden, die in die Neutralisierungsmischvorrichtung eingebracht werden, wobei diese Hinzufügung gegebenenfalls auch in Fortfall kommen kann.The process of the present invention is based on the common neutralization of acidic rock phosphate digestion masses with liquid or gaseous ammonia and ammonia-supersaturated fine material. It allows, depending on the concentration of the desired fertilizer and the local economic conditions, to use variable quantities of phosphate slag, which are introduced into the neutralization-mixing device, this addition optionally also being omitted.

Die folgenden Beispiele zeigen die vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten des Verfahrens der Erfindung: Die nachstehenden Zahlen beziehen sich jeweils auf die Behandlung von 100 kg saurer Paste beim Eintritt in den Neutralisierungsmischer.The following examples show the versatile application possibilities of the process of the invention: The following figures relate in each case to the treatment of 100 kg of acid paste on entry into the neutralization mixer.

Beispiel 1 Herstellung eines Düngemittels der Zusammensetzung 11,5: 9,50: 10,40 (N, P205, K20) Für 100 kg saurer Rohphosphataufschlußpaste, die, ausgehend von 21,3 kg Marokkophosphates, 18,2 kg Salpetersäure mit 1000/() HN03, 23,5 kg Ammoniumsulfat, 1,80 kg Ammoniumphosphat, 17,2 kg KO und 3,20 kg NH4N03 hergestellt wurde, wird die Neutralisierung in der Mischvorrichtung in folgender Art und Weise durchgeführt: Es werden 0,730 kg NH3 durch die Injektoren am Eintritt der Vorrichtung injiziert.Example 1 Production of a fertilizer with the composition 11.5: 9.50: 10.40 (N, P205, K20) For 100 kg of acidic rock phosphate digestion paste, which, starting from 21.3 kg of morocco phosphates, contains 18.2 kg of nitric acid with 1000 / ( ) HN03, 23.5 kg ammonium sulfate, 1.80 kg ammonium phosphate, 17.2 kg KO and 3.20 kg NH4N03 has been produced, the neutralization in the mixing device is carried out in the following way: 0.730 kg NH3 are passed through the injectors injected at the entrance of the device.

Es werden 10 kg Thomasschlacken mit 18% P205 eingebracht.10 kg of Thomas slag with 18% P205 are introduced.

Es werden 100 kg fertiges Düngemittelfeingut, das wieder in den Arbeitsgang zurückgeführt wurde, eingeführt, die durch die Übersättigungsvorrichtung gelaufen sind, wo 0,730 kg NH3 zugesetzt wurden. 100 kg of finished fertilizer fines, which have been returned to the operation, are introduced, which have passed through the supersaturation device, where 0.730 kg of NH3 were added.

Es wird endlich ein Düngemittel erzielt, das vollständig neutralisiert ist und nach Trocknung und Körnung folgenden Gehalt aufweist: 4,560/0 Nitratstickstoff, 6,85% Ammoniakstickstoff, 9,65% P205, 10,40% K20 und 3% Wasser.A fertilizer is finally obtained that is completely neutralized and after drying and granulation has the following content: 4,560 / 0 nitrate nitrogen, 6.85% ammonia nitrogen, 9.65% P205, 10.40% K20 and 3% water.

Der Ablauf der Fabrikationsgänge und insbesondere die Neutralisierung können durch die folgende analytische Tabelle dargestellt werden: Ablauf der Arbeitsgänge Nitrat- Ammoniak- p 0 K20 H20 Stickstoff Stickstoff 5 100 kg saurer Paste am Eingang der Mischvorrichtung ent- lialten (in kg) .................................... 4,60 5,72 7,77 10,30 14,8 Nach Einführung von 0,730 kg NI-13 enthält die teilweise neutralisierte Paste (in kg) . ....................... 4,60 6,32 7,77 10,30 14,8 Nach Einbringung von 10 kg Schlacken erhält man 110,730 kg Paste, die folgende Bestandteile enthält (wobei das während der Neutralisierung verdampfte Wasser nicht in Betracht gezogen wird) .................... 4,60 6,32 9,57 10,30 14,8 Dazu werden 100 kg wieder zurückgeführtes Feingut ge- geben, in das 0,730 kg NH3 in der Übersättigungs- vorrichtung eingebracht sind und die (in kg) enthalten 4,60 7,52 9,57 10,30 3,34 So wird endlich beim Eintritt in die Trocknungs-Körnungs- Vorrichtung eine Gesamtmenge von 211,460 kg des Er- zeugnisses erzielt, das (in kg) enthält ............... 9,20 13,84 19,14 20,60 18,14 Nach dem Trocknen werden 200 kg des Fertigerzeugnisses erhalten, das (in kg) enthält .......... . ............ 9,20 13,84 19,14 20,60 6,68 Davon werden 100 kg Feingut wieder in den Arbeitsgang zurückgeführt, und 100 kg gehen zum Lager und zeigen folgende Gehaltszahlen ............................ 4,60 6,92 9,57 10,30 1 3,34 Beispiel 2 Herstellung eines Düngemittels der Zusammensetzung 10 : 10 : 18 Für 100 kg saurer Rohphosphataufschlußpaste, die in den Neutralisationsmischer eintritt und die von 25,5 kg Marokkophosphat, 20 kg HN03 (Basis 100%ige HN03), 12 kg (N114)2S04 und 26,5 kg KCI ausgehend hergestellt werden, wurde die Neutralisierung in folgender Art und Weise durchgeführt: Es wurden 1,220 kg NH3-Anhydrid in die Neutralisierungsmischvorrichtung eingebracht. In diese Vorrichtung wurden 87 kg fertigen Düngemittelfeinptes eingeführt, in das 1,220 kg NH3 in der Ubersättigungsvorrichtung eingebracht wurden.The sequence of the manufacturing processes and in particular the neutralization can be represented by the following analytical table: Sequence of the work steps nitrate-ammonia- p 0 K20 H20 Nitrogen nitrogen 5 100 kg of acid paste at the entrance of the mixing device lialten (in kg) .................................... 4.60 5.72 7.77 10.30 14.8 After the introduction of 0.730 kg of NI-13 , the partially contains neutralized paste (in kg). ....................... 4.60 6.32 7.77 10.30 14.8 After introducing 10 kg of slag, one obtains 110.730 kg paste containing the following ingredients (where the water evaporated during the neutralization not taken into account) .................... 4.60 6.32 9.57 10.30 14.8 For this purpose, 100 kg of returned fine material are in which 0.730 kg of NH3 in the supersaturation device are inserted and which (in kg) contain 4.60 7.52 9.57 10.30 3.34 So finally when entering the drying grain Device a total of 211.460 kg of the product obtained that contains (in kg) ............... 9.20 13.84 19.14 20.60 18.14 After drying, 200 kg of the finished product will be added received that contains (in kg) ........... ............ 9.20 13.84 19.14 20.60 6.68 Of this, 100 kg of fine material are put back into the working process returned, and 100 kg go to the warehouse and show The following salary figures ............................ 4.60 6.92 9.57 10.30 1 3.34 Example 2 Preparation of a fertilizer of the composition 10: 10: 18 For 100 kg of acidic rock phosphate digestion paste that enters the neutralization mixer and that of 25.5 kg of morocco phosphate, 20 kg of HN03 (based on 100% HN03), 12 kg (N114) 2S04 and Starting with 26.5 kg of KCI, neutralization was carried out in the following manner: 1.220 kg of NH3 anhydride were introduced into the neutralization mixer. 87 kg of finished fertilizer fine were introduced into this device, into which 1.220 kg of NH3 were introduced in the supersaturation device.

Es ergibt sich ein vollständig neutralisiertes Düngemittel, das nach Trocknung und Kömung die folgenden Gehalte aufweist: 5% Nitratstickstoff, 5% Aminoniakstickstoff und 18% K20.The result is a completely neutralized fertilizer that after Drying and granulation has the following contents: 5% nitrate nitrogen, 5% amino nitrogen and 18% K20.

Der Ablauf der Vorgänge kann durch die folgende analytische Tabelle dargestellt werden: Nitrat- Ammoniak- 320 Ablauf der Arbeitsgänge stickstoff stickstoff P.205 K20 100 kg saure Paste am Eingang der Mischvorrichtung ent- halten (in kg) .................................... 4,40 2,40 8,70 15,90 16 Nach Injektion von 1,220 kg NH3 enthält diese Paste (in kg) ........................................... 4,40 3,40 8,70 15,90 16 Dazu werden 87 kg durch die Ammoniak-Behandlungs- vorrichtung zurückgeführtes Feingut gegeben, das mit 1,220 kg NI13 behandelt worden ist. Diese 88,220 kg übersättigten Feingutes enthalten (in kg) .......... 4,40 5,40 8,70 15,90 0,560 Endlich werden vor dem Trocknen und Granulieren 189,440 kg neutralisierten Erzeugnisses erzielt, die (in kg) enthalten ......................................... 8,80 8,80 17,40 31,80 16,56 Nach dem Trocknen und der Körnung werden 174 kg erzielt, die enthalten (in kg) ....................... 8,80 8,80 17,40 31,80 1,12 Demgemäß werden 87 kg Feingut wieder rückgeführt, und 87 kg werden in das Verkaufslager gebracht, die folgende Gehaltszahlen aufweisen ........................... 5,05 5,05 10 18,20 0,56 Der Hauptvorteil dieses Neutralisierungsverfahrens der Mehrnährstoff-Düngemittel nach der Erfindung ist, als neutralisierendes Mittel das Feingut des Düngemittels selbst zu verwenden, so daß dieses Mittel an sich bereits die gewünschte Zusammensetzung aufweist. Seine Wirkung hat demgemäß keinerlei Einfluß auf den Gehalt des Düngemittels, wodurch sich die Möglichkeit einer besseren Regulierung ergibt, da keinerlei neutrales Erzeugnis die Konzentration verringert. Deswegen werden alle Vorteile des konzentrierten NH3 beibehalten, ohne die Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.The sequence of operations can be shown in the following analytical table: Nitrate-ammonia- 320 Sequence of the work steps nitrogen nitrogen P.205 K20 100 kg of acid paste at the inlet of the mixing device hold (in kg) .................................... 4.40 2.40 8.70 15.90 16 This paste contains after injection of 1.220 kg of NH3 (in kg) ........................................... 4.40 3.40 8.70 15.90 16 To this end, 87 kg are removed by the ammonia treatment device returned fine material given that with 1.220 kg NI13 has been treated. This 88.220 kg contains oversaturated fine goods (in kg) .......... 4.40 5.40 8.70 15.90 0.560 Finally, before drying and granulating 189.440 kg of neutralized product that (in kg) included ......................................... 8.80 8.80 17, 40 31.80 16.56 After drying and graining, it weighs 174 kg that contain (in kg) ....................... 8.80 8.80 17.40 31.80 1.12 Accordingly, 87 kg of fine material are returned, and 87 kg are brought to the sales warehouse, the following Salary figures show ........................... 5.05 5.05 10 18.20 0.56 The main advantage of this neutralization process of the multi-nutrient fertilizers according to the invention is to use the fine material of the fertilizer itself as the neutralizing agent, so that this agent itself already has the desired composition. Its effect accordingly has no influence on the content of the fertilizer, which means that there is the possibility of better regulation, since no neutral product whatsoever reduces the concentration. Therefore, all the advantages of concentrated NH3 are retained without having to accept the disadvantages.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for neutralizing multi-nutrient fertilizers by treating the acidic paste-like digestion masses obtained during digestion of raw phosphates with nitric acid or a mixture of nitric acid and sulfuric acid and / or phosphoric acid with gaseous or liquid ammonia in two stages, characterized in that the acidic Rock phosphate digestion paste is pre-neutralized in the first stage with about half of the gaseous or liquid ammonia required for neutralization and the post-neutralization of the pre-ammoniaized mass is then carried out by adding separated and recycled solid fine material of the same type that is required with the second half of that required for neutralization Ammonia has been supersaturated, with approximately normal temperatures (room temperatures) being maintained in both neutralization stages to avoid a decrease in the P20ä solubility.

2. The method according to claim 1, characterized in that about 0.5 to 3% ammonia, based on the weight of the fine material, are bound by the fine material added to the pre-ammoniated mass. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the supersaturation of the fine material with the second half of the amount of ammonia required for neutralization takes place in a special device, which ensures a uniform distribution and homogenization of the ammonia in the fine material, a cooling of the mass and ensures the constant maintenance of normal temperatures in the mass. 4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the ammonia-supersaturated fine material added to the pre-ammoniated mass is partially replaced by basic Thomas phosphate slag or other solid, neutralizing fertilizers. Considered publications: German Patent Nos. 945 093, 932 189, 932 015, 915 453, 897 572, 886146, 883 290, 703 269; German Auslegeschrift No. 1018 073; French patents nos. 1103 741, 1031028, 787201.