DE1138226B

DE1138226B - Process for the production of polymers from vinyl compounds

Info

Publication number: DE1138226B
Application number: DEC7820A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Carlo Rossetti
Original assignee: Kulzer and Co GmbH
Current assignee: Kulzer GmbH
Priority date: 1953-06-29
Filing date: 1953-06-29
Publication date: 1962-10-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Vinylverbindungen Es ist bekannt, bei der Polymerisation von Vinylverbindungen, wie beispielsweise Methacrylsäuremethylester oder Styrol, Mischungen von Monomeren mit bereits polymerisierten Verbindungen zu verwenden, wobei sich aus dem flüssigen Monomeren und dem vorzugsweise in Pulverform benutzten Polymeren eine teig- oder pastenförmige Masse herstellen läßt, die gut verformt und insbesondere auch leicht in Formen aller Art, in denen man die Polymerisation durchführt, eingebracht werden kann. Process for the production of polymers from vinyl compounds It is known in the polymerization of vinyl compounds, such as Methacrylic acid methyl ester or styrene, mixtures of monomers with already polymerized To use compounds, consisting of the liquid monomers and the preferably Polymers used in powder form produce a doughy or paste-like mass lets that are well deformed and especially also easily in all kinds of shapes in which the polymerization is carried out, can be introduced.

Bei diesem Verfahren kommt man, soweit es sich um Formstücke beliebiger Art, beispielsweise nach Zahnprothesen oder Kunstzähnen, handelt, bei denen es auf längere Dauer und höhere Temperaturen der Polymerisation nicht ankommt, mit den üblichen Polymerisationsbeschleunigern, wie Peroxyden, aus.With this method, you can come up with any desired fittings as far as fittings are concerned Kind, for example, after dentures or artificial teeth, acts on which it is on longer duration and higher temperatures of the polymerization do not matter with the customary polymerization accelerators, such as peroxides.

Will man jedoch auf diese Weise in kurzer Zeit und bei niedrigen Temperaturen Polymerisate herstellen, beispielsweise in der Dentaltechnik Füllungen oder Reparaturen im Munde des Patienten, so sind besondere Polymerisationskatalysatoren nötig, die zu hohe Polymerisationstemperaturen oder zu lange Polymerisationszeiten vermeiden und somit das Arbeiten bei niederen Temperaturen in kurzen Zeiten gestatten.However, one wants to do this in a short time and at low temperatures Manufacture polymers, for example fillings or repairs in dental technology in the mouth of the patient, special polymerization catalysts are required that Avoid polymerisation temperatures that are too high or polymerisation times that are too long and thus allow working at low temperatures in short times.

Um bereits bei niederen Temperaturen, beispielsweise Zimmertemperatur, die Polymerisation der Vinylverbindungen durchführen zu können, hat man unter anderem als Katalysatoren tertiäre Amine, vorzugsweise in Kombination mit den vorbekannten Perverbindungen, und auch Sulfinsäuren eingesetzt. In order to be able to operate at low temperatures, for example room temperature, To be able to carry out the polymerization of the vinyl compounds, one has, among other things tertiary amines as catalysts, preferably in combination with the known ones Per compounds, and also sulfinic acids are used.

In einem älteren Vorschlag wurde die Herstellung von Polymerisaten aus Vinylverbindungen durch Mischen von deren Monomeren mit pulverförmigen polymeren Vinylverbindungen und Polymerisieren dieser Mischungen in Gegenwart eines schwerlöslichen Salzes einer Sulfinsäure und eines quaternären Ammoniumsalzes undloder eines Alkali- oder Ammoniumchlorids oder -sulfats sowie einer Säure beschrieben. In an older proposal was the production of polymers from vinyl compounds by mixing their monomers with powdered polymers Vinyl compounds and polymerizing these mixtures in the presence of a sparingly soluble Salt of a sulfinic acid and a quaternary ammonium salt and / or an alkali or ammonium chloride or sulfate and an acid.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Herstellung von Polymerisaten aus Vinylverbindungen mittels schwefelhaltiger Polymerisationsbeschleuniger in Gegenwart eines Hydrochlorids einer ein intramolekulares Salz bildenden quaternären Base vorzunehmen nämlich einer Verbindung aus der Klasse der Betaine. The production of polymers has also been proposed from vinyl compounds by means of sulfur-containing polymerization accelerators in the presence a hydrochloride of a quaternary base forming an intramolecular salt namely a compound from the class of betaines.

Nunmehr wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Vinylverbindungen durch Polymerisation einer Mischung von monomeren mit pulverförmigen polymeren Vinylverbindungen in Gegenwart einer Sulfinsäure oder eines nicht schwer- löslichen Salzes einer Sulfinsäure oder eines sonstigen Derivates einer Sulfinsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart einer solchen quaternären Base oder eines Salzes einer solchen quaternären Base, die kein intramolekulares Salz bildet, insbesondere eines Chlorids, durchgeführt wird. Now a process for the production of polymers has been made Vinyl compounds by polymerizing a mixture of monomers with powdery polymeric vinyl compounds in the presence of a sulfinic acid or a not difficult soluble Salt of a sulfinic acid or another derivative of a sulfinic acid found, which is characterized in that the polymerization in the presence of such quaternary base or a salt of such a quaternary base that is not intramolecular Forms salt, in particular a chloride, is carried out.

Die Wirkung des Katalysatorsystems der Erfindung liegt über der Wirkung der einzelnen Komponenten, insbesondere ist die Wirksamkeit weit größer als die der Sulfinsäuren oder der Vereinigung eines Sulfinats mit einer Säure. The effect of the catalyst system of the invention is greater than the effect of the individual components, in particular, the effectiveness is far greater than that of sulfinic acids or the association of a sulfinate with an acid.

Als quaternäre Basen oder Salze quaternärer Basen, die keine intramolekularen Salze bilden, kommen in erster Linie, insbesondere auch im Hinblick auf ihre leichte Zugänglichkeit, Ammoniumbasen oder ihre Salze in Betracht, also Derivate des Ammoniaks. In der allgemein üblichen Nomenklatur sind hier solche Verbindungen zu verstehen, die vier organische Reste am Stickstoffatom tragen und daher allgemein wie folgt zu formulieren sind: .Hierbei sind R1, R2, R3 und R4 organische Reste, die teilweise oder ganz identisch sein können. X- bedeutet im Fall einer Ammoniumbase den Hydroxylrest OH-, im Fall eines Ammoniumsalzes einen Säurerest, und befindet sich außerhalb des Komplexes in ionogener Bindung. Als quaternäre Ammoniumverbindungen können beispielsweise solche mit niederen oder höheren Alkyl-, Aryl- oder Aralkylresten verwendet werden, wobei diese Reste gegebenenfalls auch substituiert sein können und wobei Verbindungen mit mindestens einem Aryl- oder Aralkyl- oder höherem Alkyirest bevorzugt werden. Es kommen einheitliche oder gemischte alkylierte bzw. arylierte oder aralkylierte Verbindungen in Frage, beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze, Tetraaryl-(oder aralkyl) - ammoniumverbindungen, Trialkylmonoaryl-(oder aralkyl)-ammoniumsalze, wobei weitere Variationen dadurch möglich sind, daß im einzelnen Falle die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste untereinander gleich oder verschieden sein können. Bewährt haben sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Dilsobutylphenoxyäthoxyäthylbenzylainmoniurnhydroxyd und die Chloride Tetrabenzylammoniumchlorid, Tributylstearylammoniumchlorid, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid und Lauryldibutylbenzylammoniumchlorid.As quaternary bases or salts of quaternary bases which do not form intramolecular salts, ammonium bases or their salts, that is to say derivatives of ammonia, come primarily into consideration, in particular also with regard to their easy accessibility. In the generally used nomenclature, compounds are to be understood here that have four organic radicals on the nitrogen atom and are therefore generally to be formulated as follows: Here, R1, R2, R3 and R4 are organic radicals which can be partially or completely identical. In the case of an ammonium base, X- denotes the hydroxyl radical OH-, in the case of an ammonium salt an acid radical, and is in an ionogenic bond outside the complex. As quaternary ammonium compounds, for example, those with lower or higher alkyl, aryl or aralkyl radicals can be used, these radicals optionally also being substituted and compounds with at least one aryl or aralkyl or higher alkyl radical being preferred. Single or mixed alkylated or arylated or aralkylated compounds are possible, for example tetraalkylammonium salts, tetraaryl (or aralkyl) ammonium compounds, trialkylmonoaryl (or aralkyl) ammonium salts, further variations being possible in that in individual cases the alkyl , Aryl or aralkyl radicals can be identical or different from one another. Dilsobutylphenoxyäthoxyäthylbenzylainmoniurnhydroxyd and the chlorides tetrabenzylammonium chloride, tributylstearylammonium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride, diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid and Laurdibzylammoniumchlorid have proven themselves in the process according to the invention.

Außer Ammoniumverbindungen können auch andere der sogenannten Oniumverbindungen, die keine intramolekularen Salze bilden, verwendet werden, wie Oxonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Stibonium- und Arsoniumverbindungen in Form der freien Basen oder ihrer Salze, ebenso die Salze quaternärer Äthyleniminbasen. In addition to ammonium compounds, other so-called onium compounds, which do not form intramolecular salts, such as oxonium, sulfonium, Phosphonium, stibonium and arsonium compounds in the form of the free bases or their salts, as well as the salts of quaternary ethyleneimine bases.

Die erfindungsgemäße Mitverwendung der genannten Verbindungen ermöglicht es, an Stelle von schwerlöslichen Salzen der Sulfinsäuren auch leichter lösliche Sulfinate oder die Sulfinsäuren selbst oder andere ihrer Derivate zu verwenden. In Frage kommen sowohl aliphatische als auch aromatische Sulfinsäuren, beispielsweise BenzoLrulfinsä-ure, Toluolsulfinsäure oder Naphthalinsulfinsäure. The use according to the invention of the compounds mentioned makes it possible it, instead of sparingly soluble salts of sulfinic acids, also more easily soluble ones To use sulfinates or the sulfinic acids themselves or other derivatives thereof. Both aliphatic and aromatic sulfinic acids are suitable, for example Benzolrulfinic acid, toluenesulfinic acid or naphthalenesulfinic acid.

Als nicht schwerlösliche Salze der Sulfinsäuren sind beispielsweise die Alkali- und Ammoniumsalze, wie Ammoniumbenzolsulfinat, zu verwenden. Salts of sulfinic acids that are not sparingly soluble are, for example to use the alkali and ammonium salts such as ammonium benzene sulfinate.

Die Polymerisation kann in manchen Fällen noch dadurch weiter beschleunigt werden, daß man neben Sulfinsäuren, deren Salzen oder sonstigen Derivaten noch eine andere Säure, beispielsweise Phosphorsäure, unterphosphorige Säure oder Borsäure, und gegebenenfalls ein Alkali- oder Erdalkalisalz, insbesondere ein Alkalichlorid oder -sulfat, verwendet Auch in diesen Fällen muß gemäß der vorliegenden Erfindung stets eine quaternäre Base oder ein Salz einer quaternären Base, die kein intramolekulares Salz bildet, zugegen sein, um die oben besprochene Kombinationswirkung zu erreichen. In some cases, this can accelerate the polymerization even further be that in addition to sulfinic acids, their salts or other derivatives, another other acid, for example phosphoric acid, hypophosphorous acid or boric acid, and optionally an alkali or alkaline earth salt, in particular an alkali chloride or sulfate, used also in these cases must be according to the present invention always a quaternary base or a salt of a quaternary base that is not intramolecular Salt forms, be present in order to achieve the combination effect discussed above.

Der Vorteil, der erfindungsgemä3 durch die Anwesenheit der quaternären Basen oder ihrer Salze bei der Polymerisation mit Sulfinsäuren oder sulfinsauren Salzen erreicht wird, liegt vor allem darin, daß die Menge der zu verwendenden Schwefelverbindungen wesentlich herabgesetzt werden kann, beispielsweise auf etwa ein Zehntel zur Erzielung des gleichen Polymerisationseffektes. Dies bringt bedeutende Fortschritte mit sich. Abgesehen davon, daß das neue Verfahren einfach durchführbar ist und leichtverarbeitbare geschmeidige Mischungen aus Monomeren und Polymerem ergibt, sind die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Endpolymerisate, einerlei wie hoch der Peroxydgehalt in dem in üblicher Weise hergestellten Polymeren ist, doch farbbeständig gegenüber Ultraviolettbestrahlung; sie neigen nicht zum Vergilben und sind bedeutend wasserbeständiger. The advantage of the invention by the presence of the quaternary Bases or their salts in the polymerization with sulfinic acids or sulfinic acids Salting is achieved, is mainly in the fact that the amount of sulfur compounds to be used can be significantly reduced, for example to about a tenth to achieve the same polymerization effect. This brings significant advances. Apart from the fact that the new method is simple to carry out and easy to process smooth mixtures of monomers and polymers are obtained by the process end polymers obtained according to the invention, no matter how high the peroxide content in the polymer produced in the usual way, but is color-fast to Ultraviolet radiation; they do not tend to yellow and are significantly more water-resistant.

Das -Veffahren gemäß der Erfindung ist für die Verarbeitungdes monomeren Methacrylsäurementhylesters zusammen mit seinem Polymeren besonders geeignet, wie sie beispielsweise in der Dentaltechnik für die Herstellung von Prothesen, Füllungen, künstlichen Zähnen und bei Reparaturen angewandt wird. The method according to the invention is for the processing of the monomer Methacrylic acid melamine together with its polymers are particularly suitable, such as for example in dental technology for the production of prostheses, fillings, artificial teeth and repairs.

Die Auswahl der Stoffe und die Mengenverhältnisse der einzelnen erfindungsgemäß anzuwendenden Zusätze sowie - die Art und Weise der Zugabe zu dem Polymerisationsansatz richtet sich insbesondere nach dem Verwendungszweck des Polymerisats. The selection of the substances and the proportions of the individual according to the invention the additives to be used and the manner in which they are added to the polymerization batch depends in particular on the intended use of the polymer.

Man kann beispielsweise die Sulfinsäure und das Salz einer quaternären Base der monomeren polymerisierbaren Verbindung zugeben und dieser Mischung das Polymere, das zweckmäßig in Pulverform vorliegt, zumischen, und zwar in einer Menge, die einen gut verarbeitbaren Teig e-rgibt.One can, for example, the sulfinic acid and the salt of a quaternary Add base of the monomeric polymerizable compound and this mixture the Mix in polymers, which are expediently in powder form, in an amount which makes a dough that is easy to process.

Neben den erfindungsgemäßen Zusätzen können dem polymerisierenden Gemisch noch weitere Stoffe, wie sie bisher für Polymerisationsansätze üblich waren, zugegeben werden. Beispielsweise kann das Monomere durch Hydrochinon oder ein anderes Stabilisiernngsmittel gegen vorzeitige Polymerisation gesichert werden. Auch dem pulverförmigen Polymeren können neben den anderen von jeher üblichen Lusatzstoffen noch Füll- und/oder Farbstofte zugesetzt werden. In addition to the additives according to the invention, the polymerizing Mixture of other substances, as they were previously common for polymerization approaches, be admitted. For example, the monomer can be replaced by hydroquinone or another Stabilizers are secured against premature polymerisation. Even that Powdered polymers can be used alongside the other conventional additives or fillers and / or dyes are added.

Die besondere Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung wird durch folgende Beispiele erläu+ert: Beispiel 1 Monomerem Methacrylsauremethylester, der 2% Benzolsulfinsäure enthält, wird 0, Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzyla mmoniumhydroxyd zugesetzt. Hierzu wird so viel puhZerförmiger Polymethacrylsäuremethylester zugegeben, bis sich eine leicht verarbeitbare Plaste bildet. Schon bei 1 1°C Raumtemperatur setzt die Polymerisation ein und ist nach 8 Minuten beendet. The particular effectiveness of the method according to the invention is explained by the following examples: Example 1 Monomeric methyl methacrylate, which contains 2% benzenesulfinic acid, becomes 0, Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzyla ammonium hydroxide added. So much powdered polymethacrylic acid methyl ester is used for this purpose added until an easily processable plastic forms. Even at 1 1 ° C room temperature the polymerization begins and ends after 8 minutes.

Beispiel 2 Methacrylsäluemethylester, der 2% Benzolsulfinsäure und 0,50/0 Lauryldibutylbenzylammonitlmchlorid enthält, wird mit so viel pulverförmigem Polymethacrylsäuremethylester vermischt, bis sich eine leicht verarbeitbare Paste bildet. Schon bei 180 C Raumtemperatur setzt die Polymerisation ein und ist bereits nach 8 Minuten beendet. Das so erhaltene Polymerisat ist hart, glänzend und weitgehend lichtecht. Example 2 Methacrylsäluemethylester, the 2% benzenesulfinic acid and 0.50 / 0 Lauryldibutylbenzylammonitlmchlorid contains, is with as much powdery Polymethacrylic acid methyl ester mixed until an easily workable paste is forms. Polymerization starts and is already at 180 C room temperature finished after 8 minutes. The polymer obtained in this way is hard, shiny and largely lightfast.

Beispiel 3 1500 g Polymethacrylsäuremethylester werden mit 7,5 g benzolsuffinsaurem Ammonium und 3 g Titandioxyd gemischt. In 2000 g mit Hydrochinon stabilisiertem Methacrylsäuremethylester werden 7 g Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid und 8,5 g Phosphorsäure gelöst. Von dieser Lösung wird so viel in die zuerst genannte Pulvermischung eingerührt, bis eine noch gut knetbare Masse entsteht. Bei der in etwa 7 Minuten beendeten Härtung dieser Masse ergibt sich ein weißes, leicht durchscheinendes Polymerisat. Example 3 1500 g of methyl polymethacrylate are added with 7.5 g Benzolsuffinsaurem ammonium and 3 g titanium dioxide mixed. In 2000 g with hydroquinone Stabilized methyl methacrylate is 7 g of stearyldimethylbenzylammonium chloride and 8.5 g of phosphoric acid dissolved. So much of this solution is mentioned in the first one Stir in the powder mixture until a mass that is easy to knead is formed. At the in After about 7 minutes of curing of this mass, the result is a white, slightly translucent Polymer.

Beispiel 4 Aus 150 g Polymethacrylsäuremethylester, 0,75 g benzolsulfinsaurem Ammonium und 0,3 g Titandioxyd wird eine Mischung hergestellt. In 200 g mit Hydrochinon stabilisiertem Methacrylsäuremethylester werden 0,72 g N-Äthyl-N-benzyl-spirocyclo-hexyläthylenimoniumchlorid (F. 216°C) und 0,85 g Phosphorsäure gelöst. Von dieser Lösung wird sodann so viel in die zuerst genannte Pulvermischung eingerührt, bis eine noch gut knetbare Masse gebildet ist. Diese Masse erhärtet bei Raumtemperatur in etwa 10 Minuten. Example 4 From 150 g of methyl polymethacrylate, 0.75 g of benzenesulfinic acid Ammonium and 0.3 g titanium dioxide a mixture is made. In 200 g of methyl methacrylate stabilized with hydroquinone, 0.72 g N-ethyl-N-benzyl-spirocyclo-hexyläthylenimoniumchlorid (mp 216 ° C) and 0.85 g phosphoric acid solved. So much of this solution is then put into the first-mentioned powder mixture stirred in until a mass that can still be easily kneaded is formed. This mass hardens at room temperature in about 10 minutes.

PATENTANSPRÜCHB: 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Vinylverbindungen durch Polymerisation einer Mischung von Monomeren mit pulverförmigen polymeren Vinylverbindungen in Gegenwart einer Sulfinsäure oder eines nicht schwerlöslichen Salzes einer Sulfinsäure oder eines sonstigen Derivates einer Sulfinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer solchen quaternären Base oder eines Salzes einer solchen quaternären Base, die kein intramolekulares Salz bildet, insbesondere eines Chlorids, durchführt. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of polymers from Vinyl compounds by polymerizing a mixture of monomers with powdery polymeric vinyl compounds in the presence of a sulfinic acid or one that is not sparingly soluble Salt of a sulfinic acid or another derivative of a sulfinic acid, thereby characterized in that the polymerization in the presence of such a quaternary Base or of a salt of such a quaternary base that is not intramolecular Forms salt, in particular a chloride, performs.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that in addition to sulfinic acid, the insoluble salt or other derivative of sulfinic acid in addition another acid, optionally together with an alkali or alkaline earth salt, used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that methyl methacrylate is used as the monomeric compound and the polymeric compound is used Polymethacrylic acid methyl ester used. ~~~~~~~ Publications considered: U.S. Patent No. 2,462,354.

Older patents considered: German Patent No. 1 003 448.