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Elektrolytisch arbeitende Meßvorrichtung zur Bestimmung von Gasgehalten
Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Gehaltsbestimmung von in einer
Lösung gelösten reduzierbaren Gasen mit einer elektrolytischen Sonde, welche mindestens
zwei eingeschlossene, gegen einen den Elektrolyt aufnehmenden Trägerkörper anliegende
Metallelektroden und eine Kunststoffhülle aufweist. Sie dient sowohl zur Bestimmung
der Konzentration von reduzierbaren Gasen in Gasgemischen als auch zur Ermittlung
des Gehaltes von in wäßrigen Lösungen gelösten, reduzierbaren Gasen, insbesondere
von Sauerstoff.
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Die bekannten Vorrichtungen und Verfahren, bei welchen die Bestimmung
des reduzierbaren Sauerstoffgehaltes auf einer Strommessung beruht, arbeiten relativ
unempfindlich und unexakt oder sind wiederum zu aufwendig. Nur wenige bekannte Vorrichtungen
sind für eine kontinuierliche selbsttätige Messung bzw. Darstellung des Gasgehaltes
verwendbar, und sie sind nicht tragbar. Vor allem sind die bisher bekannten Verfahren
und Vorrichtungen insofern nachteilig, als sie in erheblicher Weise von den in der
Prüflösung vorhandenen unerwünschten Stoffen, deren Konzentrationen sich ändern,
beeinfiußt werden (»Schmutzeffekt«).
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So weist eine bekannte Vorrichtung ein vertikales, relativ langes
Glasrohr auf, welches mit aus Glas bestehenden Zu- und Abführungsstutzen für das
zu messende Gasgemisch versehen ist. Im Glasrohr ist eine Kathode aus Gold vorhanden,
welche über eine den Elektrolyt aufnehmenden Trägerkörper mit einer Anode aus Blei,
Nickel, Kadmium oder Kupfer in leitender Verbindung steht. Als Elektrolyt wird getrocknetes
Ätzkahum verwendet. Infolge des vertikalen Aufbaues der Vorrichtung weist sie relativ
große Abmessungen auf, ist nicht tragbar und zerbrechlich. Für das Funktionieren
der Apparatur ist es erforderlich, daß das zugeführte Gas einen ausreichenden Feuchtigkeitsgehalt
hat, um im Trockenelektrolyt einen Strom überhaupt hervorrufen zu können. Die Apparatur
ist nur bedingt transportabel. Nach Verbrauch muß der Elektrolyt erneuert werden.
Bei der bekannten Vorrichtung erfolgt die Meßanzeige auf elektrischem Wege; sie
ist jedoch insofern aufwendig, als Wolframdrähte verwendet werden müssen, da diese
etwa den gleichen thermischenAusdehnungskoeffizienten mit dem Werkstoff Glas haben.
Die bekannte Vorrichtung ist im wesentlichen nur in der Vertikallage verwendbar,
da in gekippten Lagen die vorhandenen Quecksilberkontakte nicht schließen. Mittel
zur Konstanthaltung der Temperatur im Bereich der elektrolytischen Zelle sind nicht
angegeben.
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Ferner ist eine Vorrichtung zur Bestimmung von Gasgehalten bekannt,
die einen zylindrischen schichtweisen Aufbau aufweist, wobei über ein aus Stahl
bestehendes Rohr eine Bleifolie, hierauf eine poröse Polyvinylchloridfolie und zuletzt
hierauf ein Silbernetz aufgewickelt wird. Die so entstandene Zelle wird in einer
Kaliumhydroxydlösung getränkt und in ein reagensglasartiges Rohr eingeführt und
mit Hilfe eines Gummistopfens verschlossen. Das Glasrohr weist Stutzen auf, die
mit einem Rohrsystem durch Zwischenschaltung von Ventilen verbindbar sind. Die Anzeige
erfolgt auf elektrischem Wege. Die bekannte Vorrichtung ist jedoch insofern nachteilig,
als sie nur schlecht tragbar ist und keine in eine Meßflüssigkeit od. dgl. einfuhrbare
Sonde darstellt. Sie hat relativ große vertikale Abmessungen, und infolge Verwendung
von Glas ist sie relativ zerbrechlich. Sie kann praktisch nicht als Sonde verwendet
werden, da sie feste Zu- und Abführleitungen benötigt. Nach Verbrauch des Elektrolyten
muß die Zelle aus dem Glasrohr herausgenommen und neu getränkt werden, was
die
Betriebsdauer herabsetzt, besondere Verschmutzungen mit sich bringen kann und neue
Eichmessungen erforderlich macht.
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Die vorstehenden Nachteile werden erfindungsgemäß dadurch vermieden,
daß eine Vorrichtung zur Gehaltsbestimmung von in einer Lösung gelösten reduzierbaren
Gasen mit einer elektrolytischen Sonde verwendet wird, welche mindestens zwei eingeschlossene,
gegen einen den Elektrolyt aufnehmenden Trägerkörper anliegende Metallelektroden
und eine Kunststoffhülle aufweist, wobei ferner die Elektroden als auch der Trägerkörper
durch eine Kunststoffmembran eingeschlossen sind und diese Membran für das reduzierbare
Gas durchlässig, für die in der Lösung gelösten Salze jedoch undurchlässig ausgebildet
ist, und daß ein an sich bekannter Elektrolyt mit einer regenerierenden Elektrode
aus z. B. Silber als anodische Bezugselektrode verwendet wird. Die erfindungsgemäße
Vorrichtung weist kleinere Abmessungen als die bekannten Vorrichtungen auf, ist
besser transportabel und billiger in der Herstellung. Sie ist darüber hinaus leicht
tragbar und als Sonde in die zu prüfenden gasförmigen oder flüssigen Medien leicht
einführbar, ohne daß ein besonderes Rohrsystem erforderlich wäre. Sie weist keine
zerbrechlichen Teile auf. Die Paarung der Elektroden und der Elektrolyten ist so
getroffen, daß der Elektrolyt durch Verwendung einer regenerierenden Elektrode sich
selbst erneuert, was eine unbegrenzte Betriebsdauer möglich macht; nachträgliche
Eichmessungen entfallen. Außerdem ist von großer Bedeutung, daß die erfindungsgemäße
Vorrichtung nicht verschmutzt werden kann, auch nicht durch die atmosphärische Luft.
Die Vorrichtung gestattet in besonders exakter Weise den Sauerstoffgehalt od. dgl.
in den zu prüfenden Gasgemischen oder wäßrigen Lösungen auch unabhängig von häufigen
großen Veränderungen der Sauerstoffkonzentration im Prüfgemisch zu bestimmen. Ferner
hat es sich gezeigt, daß diese Vorrichtung trotz der schnell erhältlichen empfindlichen
Meßanzeigen nicht nur wartungsfrei ist, sondern auch leicht bedient werden kann.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß in der
Sonde - aus dielektrischem Material bestehende - Stützglieder für die Elektroden
und für die Kunststoffmembran vorhanden sind, wobei die Membran im Abstand von den
Elektroden angeordnet ist. Durch den dielektrischen Körper wird die Vorrichtung
in sich versteift, so daß sie einem raufen Betrieb ausgesetzt werden kann, ohne
daß die elektrolytische Zelle beschädigt wird. Es ist eine durch einen Elektrolyt
gesättigte, von den dielektrischen Stützgliedern und der Membran gehaltene Schicht
aus z. B. Zellulose vorhanden, so 'daß der Trägerkörper für den Elektrolyt keinen
nennenswerten Raum in Anspruch nimmt. Sie wird von der trägen membranartigen Hülle
vor Verschmutzung geschützt.
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Die Vorrichtung kann mit einfachen Mitteln derart ergänzt werden,
daß sie den Entzug einer Flüssigkeitsmenge aus einem Körper zur Messung seines Sauerstoffgehaltes
gestattet, ohne daß diese Flüssigkeit der Luft oder einer anderen äußeren Verschmutzungsquelle
ausgesetzt wäre.
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Die Anzeige des Meßergebnisses erfolgt durch eine elektrische Schaltung,
die im wesentlichen bekannt ist. Sie wird jedoch durch Hinzufügen eines Thermoreglers
ergänzt, der ein temperaturempfindlicher Widerstand sein kann. Durch Eichung des
temperaturempfindlichen Widerstandes wird der richtige, der entsprechenden Temperatur
der elektrolytischen Zelle entsprechende Gasgehalt bestimmt. Die Anordnung kann
aber auch so getroffen sein, daß der temperaturempfindliche Widerstand einen der
umkompensierten Zelle gegenüber entgegengesetzten Temperaturkoeffizienten aufweist,
so daß unabhängig von den Temperaturschwankungen in der Zelle der jeweils richtige
Sauerstoffwert selbsttätig angezeigt wird. Bei einer bekannten Anordnung wird nur
eine grobe thermostatische Regelung bzw. lediglich eine Temperaturverzögerung vorgeschlagen
ohne Angabe einer die Thermosteuerung bewirkende Einrichtung.
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Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen erläutert, die schematische
Ausführungsbeispiele darstellen.
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Fig. 1 ist eine perspektivische Darstellung der auseinandergenommenen
Teile und veranschaulicht den Haupterfindungsgedanken; Fig. 2 ist eine Seitenansicht
der in Fig. 1 dargestellten Apparatur, bei der die Einzelteile vereinigt und ein
Endteil im Schnitt dargestellt ist; Fig. 3 zeigt in schematischer Weise die elektrische
Schaltung; Fig. 4 stellt einen Schnitt durch ein abgeändertes Ausführungsbeispiel
der Erfindung dar, welche für die Prüfflüssigkeit eine - bestimmte Abmessungen aufweisende
- Kammer besitzt und ferner mit einer magnetisch arbeitenden Rührvorrichtung versehen
ist; Fig. S zeigt einen Schnitt durch eine weitere Abwandlung der Erfindung, wobei
die Vorrichtung eine die Untersuchung von Blut oder Analyse von anderen Flüssigkeiten
erleichternde Injektionsspritze enthält.
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Die grundlegende Ausführung der Erfindung ist in den Fig. 1, 2 und
3 gezeigt. Sie sieht eine elektrolytische Zelle vor, die ein Paar von im Abstand
zueinander angeordneten konzentrischen Elektroden enthält, die an einem Ende durch
einen starren dielektrischen Zylinder abgestützt sind, und in eine elektrolytisch
gesättigte Lösung in bzw. an einer Papierscheibe eintauchen, wobei die Scheibe an
gleichlaufende Oberflächen der Elektrode mittels einer kappenförmigen mebranartigen
Hülle angedrückt wird; diese Hülle wird innig über ein Ende des dielektrischen Zylinders
gezogen und mit Hilfe eines elastischen Ringes gehalten.
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Die paarweisen Elektroden werden mittels elektrischer Leitungen, einer
Batterie und eines Amperemeters so verbunden, daß ein elektrisches Potential zwischen
dem Elektrodenpaar entsteht, wobei ein registrierbarer oder ablesbarer elektrischer
Strom fließen kann.
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Im Betrieb wird die Probeflüssigkeit, deren Sauerstoffgehalt bestimmt
werden soll, mit dem von der Hülle umgebenen Ende der Meßvorrichtung in Berührung
gebracht. Hierdurch durchdringt der molekulare Sauerstoff der Prüfflüssigkeit die
permeable, membranartige Hülle und den Elektrolyt und wird an einem der Elektroden,
welche aus Platin besteht, reduziert; die Reduktion erfolgt in an sich bekannter
Weise. Von dem nun entstehenden resultierenden Strom in der Vorrichtung wird angenommen,
daß er proportional zum Sauerstoffgehalt in der Musterflüssigkeit, unter Berücksichtigung
der Arbeitsbedingungen der Zelle, ist.
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In den Fig. 1 und 2 ist eine Sonde 10 dargestellt, die eine aus festem
dielektrischem Material, wie z. B.
Lucit (acrylglasähnlicher Kunststoff
aus Polymetacrylsäureestern) oder Epoxydharzen, bestehenden Elektrodenblock 12 enthält.
Dieser Block stützt eine teilweise in einem seiner Enden eingebettete scheibenförmige
Reaktionselektrode 14 aus Platin, die in einem geeigneten Abstand von einer ringförmigen,
aus Silber bestehenden Elektrode 16 umgeben ist. Für die Reaktionselektrode wurde
Platin gewählt, da dieser Stoff unter den Arbeitsbedingungen der Vorrichtung am
besten zur Förderung der elektrochemischen Reduktion von molekularem Sauerstoff
geeignet ist. Die im Sinne der Erfindung aufnahmefähigen oder empfindlichen, nicht
verschlossenen Flächen der Elektroden 14 und 16 befinden sich am gleichen Ort und
stoßen an eine aus Zellulose bestehende Papierscheibe 24, die einen gesättigten
Elektrolyt, z. B. aus Kaliumchlorid, enhält. Die Zusammensetzung des Elektrolyten
muß so gewählt sein, daß ein konstantes Bezugspotential in der mit der Silberelektrode
in Verbindung stehenden Zelle vorhanden ist. Das konstante Bezugspotential ist dadurch
gewährleistet, daß die Silberelektrode eine regenerierende Elektrode ist, und die
Konzentration des Elektrolyten bleibt dieselbe, da elektrochemisches Gleichgewicht
zwischen der Bildung des Hydroxylions an der Platinelektrode und dem Verbrauch des
gleichen Ions an der Silberelektrode gegeben ist; an der Silberelektrode wird Silberoxyd
gebildet. Durch die laufende Wiederbildung des Hydroxydions an der Platinelektrode
ist eine Ergänzung des Elektrolyten nicht erforderlich. Für die Erfindung ist also
von Bedeutung, daß ein alkalischer Elektrolyt vorhanden ist, welcher solche Ionen
enthält, die mit den an der Meßelektrode 14 gebildeten und in chemisch äquivalenter
Weise an der Bezugselektrode 16 verbrauchten Ionen gleich sind. Zwar ist es bekannt,
Silber als eine Elektrode und Kahumhydroxyd als Elektrolyt zu verwenden, jedoch
ist in der bekannten Anordnung die Silberelektrode die Kathode, während bei der
erfindungsgemäßen Anordnung die Regeneration dadurch zustande kommt, daß in abweichender
Weise die Silberelektrode die Anode ist.
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Die erfindungsgemäße Zelle erfüllt ferner die Forderungen, daß eine
elektrolytische Leitung zwischen den Bezugs- und Reaktionselektroden 16 und 14 gegeben
ist und daß der Transport des molekularen Sauerstoffes durch den Elektrolyt möglich
ist. Diese Forderungen werden außerdem durch Lösungen von Kaliumchlorid, Kaliumhydroxyd
oder weiteren Alkalien bzw. Halogeniden oder ihrer Mischungen befriedigt.
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Die gegen die Elektroden 14 und 16 gepreßte Zellulosepapierscheibe
24 dient als eine innere Diffusionsschranke und eine Antipolarisationsschicht, indem
sie mit den durch die Tätigkeit der Zelle entstehenden Verbindungen in Wechselwirkung
tritt, da sonst diese Verbindungen die Zerstörung oder eine falsche Arbeitsweise
der Zelle verursachen könnten; die Scheibe 24 steuert ferner die Verteilung des
molekularen Sauerstoffes zu der Reaktionselektrode. Zum Beispiel tritt die Scheibe
24 mit dem entstehenden Wasserstoffperoxyd zu seiner Entfernung aus der Lösung in
Wechselwirkung.
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Zum Anpressen der Zellulosepapierscheibe 24 gegen die Elektroden 14
und 16 und zur Vermeidung eines Elektrolytverlustes ist eine gasdurchlässige membranartige
Hülle 26 aus Polyäthylen vorgesehen. Die Hülle 26 wird in Art einer Kappe über dem
Ende des zylindrischen Elektrodenblockes mit Hilfe eines elastischen O-Ringes 28
gehalten. Als Werkstoff für die gasdurchlässige Membran wurde Polyäthylen gewählt,
da es relativ stabil ist, jedoch können andere bekannte Kunststoffe in gewissem
Maße auch zur Anwendung kommen.
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Ein zweiadriges elektrisches Kabel 18 ist innen durch den zylindrischen
Elektrodenblock 12 geführt, und mittels einer Leitung 20 wird die Reaktionselektrode
14 mit einem Verschiebekontakt des Potentiometers 30 verbunden, der über Batterie
22 (vgi. Fig. 3) auf einem negativen Potential von etwa 0,9 Volt gehalten wird.
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Die andere Leitung 32 des Kanals 18 verbindet die Elektrode 16 über
ein Amperemeter 34 (vgl. Fig. 3) mit der positiven Seite eines Potentiometerkreises,
der Potentiometer 30 und Batterie 32 enthält.
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Die aus Silber oder einem anderen geeigneten Metall bestehende Bezugselektrode
16 wird vor Montage der eine innere Diffusionsschranke und gasdurchlässige Membran
bildenden Hülle 26 vorverformt, indem eine geeignete Spannung an die Elektroden
14 und 16 angeschlossen wird und indem ferner die Elektroden in eine Lösung einer
derartigen chemischen Verbindung eingetaucht werden; daß die Bezugselektrode mit
einer aus Oxyden, Chloriden, Hydroxyden oder einer Mischung von zwei oder mehr der
genannten Verbindungen bestehenden Schicht überzogen wird. Wenn die Bezugselektrode
16 vor Inbetriebnahme nicht zuerst 15 Minuten oder 1l2 Stunde vorbehandelt wird,
wird eine Abweichung vom richtigen Stromwert beobachtet. Die Vorbehandlung der Elektrode
16 dient also dem gleichen Zweck wie die halbstündige vorläufige Inbetriebnahme
der Zelle 10.
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Eine Vorjustierung des Potentiometerkreises wird so durchgeführt,
daß ihr eine Spannung aufgedrückt wird, bis jeglicher reduzierbarer Stoff an der
Reaktionselektrode ausgetrieben ist und kein Strom mehr durch den Elektrolyt fließt,
der jedoch polarisiert bleibt. Ist dieser Gleichgewichtszustand erreicht, ist die
Vorrichtung bereit für eine Messung.
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Der Stromfluß eines konstanten Sauerstoffpegels bzw. Gehaltes in der
Probeflüssigkeit ist proportional der effektiven Oberfläche der Platinelektrode
und umgekehrt proportional zur Dicke der Polyäthylenmembran 26: Der Strom ist jedoch
in starker Weise temperaturabhängig, und es ist wichtig, die Ergebnisse bezüglich
der Temperatur zu eichen und hierzu ist eine selbsttätige Temperaturkompension mit
Hilfe eines Thermoreglers 36 (s. Fig. 3) vorgesehen; es kann aber auch ein anderer,
mit der Elektrode in Verbindung stehender temperaturempfindlicher Widerstand so
verwendet werden, daß der Thermoregler die Temperatur des zu prüfenden Gases bzw.
der zu prüfenden Flüssigkeit annimmt. Wenn der Thermoregler 36 in Serie mit der
elektrolytischen Zelle 10 verbunden ist, mißt sein Spannungsabfall lediglich die
Sauerstoffkonzentration in der Testflüssigkeit bzw. im Testgas. Der Thermoregler
36 weist gegenüber der unkompensierten Zelle einen entgegengesetzten Temperaturkoeffizienten
auf. Der Thermoregler 36 wird auf eine Temperatur gebracht, welche gleich der sauerstoffhaltigen
Lösung ist.
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In Fig. 4 ist eine Hilfsvorrichtung dargestellt, die ein Tigen-Röhrchen
oder ein anderes Röhrchen enthält, welches über das mit einer Hülle versehene Ende
einer Sonde 110 derart geführt ist, daß ein
volumenmäßig festgelegter
Napf 128 gebildet wird. Beim Gebrauch enthält der Napf die zu prüfende Testflüssigkeit;
welche mit Hilfe einer Metallkugel 132 bewegt oder erregt werden kann; diese Kugel
wird mit Hilfe eines Handmagneten 134 in Bewegung gesetzt. Die Einschnürung 130
am Napfhals verhindert in vorteilhafter Weise während der Bestimmung des Sauerstoffgehaltes
einen Gasaustausch.
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In dem Ausführungsbeispiel der Erfindung nach Fig. 4 ist die Sonde
identisch mit derjenigen nach Fig. 2, und die Teilbezugszeichen 110, 112, 114, 116,
118, 120, 122, 124 und 126 entsprechen den Bezugszeichen 10, 12, 14, 16, 18, 20,
22 und 26 in Fig. 2 mit der Ausnahme, daß die Wirkung des 0-Dichtungsringes 28 in
Fig. 2 jetzt durch das Röhrchen 128 in Fig. 4 übernommen wird.
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Eine wertvolle weitere Ausgestaltung der Meßvorrichtung für medizinische
und biologische Zwecke ist in Fig. 5 dargestellt, in der eine der Sonde 10 der Fig.
2 entsprechende Sonde 210 als der Plunger bzw. Plungerkolben einer Injektionsspritze
230 arbeitet, so daß Flüssigkeitsproben entzogen und auf Sauerstoffgehalt geprüft
werden können, ohne daß sie der Luft oder einer anderen Verschmutzung ausgesetzt
zu werden brauchen.
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Wiederum sind die Teile 210, 212, 214, 216, 218, 220, 222, 224 und
226 ähnlich den Teilen mit den Bezugszeichen 10, 12; 14, 16, 18, 20, 22, 24 und
26 in Fig: 2 mit der Ausnahme, daß zwei Abwandlungen des zylindrischen Elektrodenblockes
212, wie in Fig. 5 dargestellt, zweckmäßig sind. In einem Ausführungsbeispiel wird
am Ende des Blockes 212 ein für die Finger geeigneter Zugflansch 232 vorgesehen.
Zweitens ist das entgegengesetzte Ende des zylindrischen Elektrodenblockes 212 so
ausgebildet, daß die zylindrische Oberfläche der napfförmigen Membranhülle 226 in
einer Ebene mit der zylindrischen Oberfläche des Blockes 212 fest verbunden, verklebt
oder verkittet werden kann.
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Es ist ersichtlich, daß verschiedene Abwandlungen und Abänderungen
der vorstehenden Erfindung im Hinblick auf die gegebene technische Lehre möglich
sind. Sie geht deshalb über die speziell beschriebenen Ausführungsbeispiele hinaus.