DE1131989B - Entwickler fuer latente elektrostatische Bilder - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von bleibend sichtbaren Reproduktionen von Lichtbildern auf photokonduktiven Oberflächen durch Verfahren, bei denen an der belichteten lichtempfindlichen Oberfläche eine Elektrolyse vor sich geht, insbesondere auf verbesserte elektrolytische Entwicklerlösungen für dieses Verfahren.

Unlängst wurden Verfahren für elektrolytische Herstellung sichtbarer Reproduktionen von unsichtbaren Lichtbildern auf stark photokonduktiven lichtempfindlichen Kopiermaterialien vorgeschlagen. Auch wurde eine besondere Vorrichtung zur Durchführung dieser Verfahren, besonders zur Herstellung vergrößerter Reproduktionen von Mikrofilmkopien von Zeichenvorlagen beschrieben. Typisch erfolgt dort die kurze Bestrahlung eines photoleitfähigen Papiers mit einem Lichtbild, das der gewünschten Vorlage entspricht, und die anschließende elektrochemische Abscheidung an den leitfähigen, vom Licht getroffenen Flächen eines metallischen visuell kontrastierenden Materials, in dem Maße wie die Kopierschicht von der Bestrahlung getroffen ist.'Die Kopie erhält man in praktisch trockener Form, da nur ein Oberflächenauftrag von Entwicklerlösung angebracht wird. Erforderlich ist nicht eine anschließende Behandlung, wie z. B. Erwärmen, Waschen oder Einwirkenlassen chemischer Dämpfe.

Für den Gebrauch in der Apparatur und bei dem angeführten Verfahren wird vorzugsweise ein Material mit einer stark photoleitenden Zinkoxyd-Oberflächenschicht verwendet, die sich auf einer metallisierten oder metallischen, leitenden Unterlage befindet. Eine solche Unterlage, die einen 0,02032 mm starken Überzug aus 4 Gewichtsteilen von Zinkoxyd und 1 Teil von polymeren! Isolierbindemittel auf Papier und Aluminiumfolie aufweist, hat einen typischen Leitfähigkeitswert (dessen Messung noch beschrieben wird) von mindestens etwa 10-⁷Q-Cm-¹, vorzugsweise etwa 10-⁶Q-Cm-¹. Unter Gleichgewichts-Dunkelbedingungen ist der Leitfähigkeitswert nicht höher als etwa ein Zwanzigstel desjenigen unter Beleuchtung; gewöhnlich ist er viel niedriger.

Der Leitfähigkeitswert wird wie folgt gemessen: Eine kleine Probe des photoleitfähigen Materials wird an den Rückseiten- und Kantenbereichen mit einem wasserfesten, nichtleitenden Überzug, z. B. aus einem Kunststoffklebeband isoliert, wobei ein elektrischer Anschluß zum leitenden metallischen Träger vorgesehen ist. Die Probe wird in einer durchsichtigen Glaszelle aufgehängt, die 200 ecm einer 0,1 m Ammoniumsulfatlösung enthält und einer als Anode dienenden offenen Rahmenelektrode gegenübersteht.

Anmelder:
Minnesota Mining and Manufacturing

Company,
St. Paul 6, Minn. (V. St. A.)

ίο Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, Lauterstr. 37, und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. Oktober 1958 (Nr. 767 788)

Benjamin L. Shely, Mahtomedi, Minn.,
und Bryce L. Clark, St. Paul, Minn. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Es wird der Stromdurchgang je Flächeneinheit durch die gemessene Dicke des Überzuges unter einer angelegten Spannung gemessen, sowohl wenn die Probe Dunkelgleichgewichtsbedingungen unterliegt als auch, wenn sie beleuchtet ist. Ein Potential von 10 V ist zweckdienlich, aber nicht entscheidend. Man kann die Werte bei mehreren Überzugsdicken bestimmen und den Wert bei einer Standarddicke von 0,02032 mm durch Interpolation erhalten. Die Beleuchtung erfolgt von einer 500-Watt-Glühfadenlampe, d. h. bei einer Intensität von etwa 1300 Fußkerzen. Der Photoleitfähigkeitswert errechnet sich aus den so gewonnenen Werten.

Für die Verwendung in der oben angegebenen Apparatur und Methode wurden als elektrolytische Entwicklerlösungen Lösungen von Salzen plattierbarer Metalle, wie z. B. Kupfersulfat-, Nickelchloridoder Cadmiumnitratlösungen vorgeschlagen. Ein anfänglich gut sichtbares Bild kann tatsächlich mit jeder dieser Lösungen hervorgebracht werden; aber aus einem oder einem anderen Grunde ist die entstandene Kopie nicht immer völlig zufriedenstellend. So hat man z. B. herausgefunden, daß ein Bild aus plattierbaren, unedlen Metallen rasch verblaßt, wenn die Kopie hoher Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Da etwas Feuchtigkeit an der Oberfläche des Bogens nach der Bildentwicklung unvermeidbar zugegen ist, sind die Bedingungen normalerweise für dauernde

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Bildbeständigkeit ungünstig. Weiterhin ist, obgleich sung wird in den Metallbehälter einer Vorrichtung Elektrolyse vieler solcher Metalle zu Beginn ein gut für elektrolytische Bilderzeugung eingebracht. Ein sichtbares Bild erzeugt, der Kontrast des Bildes ge- dünner Streifen eines Celluloseschwammes wird teilring. Die erhaltenen Bildbereiche sind in den meisten weise in der Lösung eingetaucht. Ein vorher beFällen graublaß und nicht, wie gewünscht, tief- 5 schriebener Bogen eines mit photoleitendem Zinkschwarz, und die Kopie flau. Edelmetalle erzeugen oxyd überzogenes Kopierpapiers wird einer bildkeine besseren oder sogar weniger eindrucksvolle mäßigen Licht-Belichtung ausgesetzt und die belich- oder kräftige Bilder. So erzeugt z. B. Silbernitrat ein tete Oberfläche dann langsam über den Schwammgelblichbraunes Bild und einen verschleierten Hinter- streifen hinweggezogen, während die leitende Rückgrund. Goldsalze erzeugen gleichfalls Bilder gerin- io seite des Bogens und das Metallreservoir mit den gerer Deckkraft. Lösungen von Gold- und Platin- Polen einer Batterie verbunden sind. Der Bogen ist salzen wirken stark korrodierend auf metallische Ge- hierdurch zur Kathode einer elektrolytischen Zelle fügekomponenten und sind für die meisten Kopier- geworden. In dem Maße, wie der belichtete Bogen zwecke übermäßig kostspielig. die Lösung im Schwamm berührt, bildet sich eine Galvanische Abscheidung von Metallen aus ent- 15 dichte schwarze Ablagerung in den durch die Besprechenden Salzlösungen, wie in der Elektroplattie- lichtung leitfähig gemachten Bereichen. Das Bild rungstechnik, wird in dieser oder jener Hinsicht zeigt keine sichtbare Verminderung im Kontrast oder durch verschiedene Zusätze zur Galvanisierlösung in der Deckkraft nach mehreren Wochen in einer verbessert. So werden z. B. lösliche Cyanide nor- stark feuchten Umgebung bei Raumtemperatur,
malerweise in geringen Mengen den Versilberungs- 20 Der Druck zwischen Bogen und Schwamm, die bädern zwecks Verbesserung des Glanzes und der Breite der Schwammstirnfläche und andere Faktoren Dauerhaftigkeit des Metallbeschlages hinzugefügt. werden so geregelt, daß eine möglichst geringe Lö-Man könnte daher erwarten, daß der Einsatz von sungsniederschlagung auf dem Bogen in Übereintypischen Galvanisierungslösungen an Stelle ein- Stimmung mit der nutzbaren Bildfläche erzielt wird, fächer Salzlösungen in gleicher Weise die Güte des 25 Die aufgetragene Menge soll nicht ausreichend sein. Bildes verbessert, wie dies in dem oben beschriebe- um eine Flüssigkeitsschicht auf dem Bogen zu bilden, nen elektrolytischen Reproduktionsverfahren erziel- wenn dieser aus der Kopiermaschine entnommen bar ist. Es wurde aber festgestellt, daß Galvanisie- wird. Die Feuchtigkeit ist dann schnell verflüchtigt, rungsbader im allgemeinen eine unzulängliche Ver- wobei das rückständige nichtflüchtige Material auf besserung des Bildcharakters gegenüber den ein- 30 oder in der oxydüberzogenen Fläche verbleibt,
fachen Salzlösungen in einem solchen Verfahren Benutzt man eine verdünnte Lösung von Silberbringen. Ansätze mit basischen Metallen schaffen nitrat in dem vorhergehenden Arbeitsgang als elek-Bildbereiche etwas verbesserter anfänglicher Dichte trolytische Entwicklerlösung, dann sind die Bildbe- und Kontrastes, aber die Bilder sind nicht dauerhaft, reiche in Farbe Gelblichbraun und die Hintergrundblaß oder verschwinden schnell, wenn sie hoher 35 bereiche merklich gedunkelt. Die entstandene Repro-Feuchtigkeit ausgesetzt sind. Cyanidzusätze sind duktion ist wesentlich stabil, und zeigt keine wahraußerdem wegen ihrer Giftigkeit höchst unerwünscht, nehmbare Veränderung bei längerer Aufbewahrung da die zurückgebliebenen, nicht umgesetzten Salze unter hoher Feuchtigkeit, weist aber geringen Konoder Rückstände aus der elektrolytischen Abschei- trast auf und ist als Kopie nicht wünschenswert,
dung solcher Salze in allen Fällen eher im Bild ver- 40 Bei Kombination wie nach Beispiel 1 bilden bleiben, als daß sie entfernt werden, wie bei normalen Silbernitrat und Thioharnstoff einen normalerweise Metallabscheidungen durch anschließendes Waschen. stabilen, löslichen, elektrolysierbaren Komplex, der Andererseits können bekannte Zusätze, wie sie aus der Lösung durch Abkühlung auf etwas unter zwecks Erhöhung des Glanzes metallischer Abschei- 15°C in Kristallform abgetrennt werden kann. Die düngen verwendet werden, anscheinend gleichfalls 45 gewaschenen und getrockneten Kristalle schmelzen unvorteilhaft zur elektrolytischen Entwicklung von bei etwa 156⁰C und sind praktisch frei von Acetlatenten elektrostatischen Bildern auf einer weißen amid. In einem geeigneten ionisierenden Lösungs-Grundlage sein, wo ein dichtes Schwarz und nicht mittel gelöst schafft der reine kristalline Komplex in ein glänzender metallischer Niederschlag normaler- gleicher Weise eine stabile, flüssige elektrolytische weise erwünscht ist. 50 Entwicklerlösung, die nützlich ist zur Ausbildung Es wurde nun herausgefunden, daß gewisse nor- dauerhafter, dichter, dunkelgefärbter Bildentwickmalerweise stabile, lösliche und elektrolysierbare lungsniederschläge auf photoleitenden Schichten.
Komplexe von plattierfähigen Metallen elektroly- Bei Abwesenheit von Thioharnstoff wirkt das tische Entwicklerlösungen bilden, mit denen man Acetamid von Beispiel 1 allein verbessernd auf die nach den oben angegebenen Verfahren tiefschwarz- 55 Erhöhung der Dichte der bildausbildenden Niedergefärbte bilderzeugende Niederschläge hoher Dauer- schlage, die mit der Silbernitrat-Entwicklerlösung erhaftigkeit erhalten kann, wie dies alles durch die fol- halten wurden. Jedoch sind die mit dieser Verbingenden erläuternden, jedoch nicht abgrenzenden spe- dung gebildeten Komplexe relativ weniger stabil und ziellen Beispiele aufgezeigt wird. wahrscheinlich in der Lösung des Beispiels nicht

So zugegen, obgleich solche Komplexe vorhanden sein

Beispiel 1 können, wenn weniger als 3 Mol Thioharnstoff be-

Silbernitrat 1,00 Gewichtsteil nutzt werden. Das Acetamid ist in jedem Falle gün-

Thioharnstoff 1,35 Gewichtsteile f& ^{für die Bl}*^du£i ^ef^{es st}^^bllen K°™V^le™ aus

Acetamid 4 Gewichtsteile ⁸Y⁶S?¹?*¹ "¹^₁ ^ohamstofE; und da es keine

Wasser auffüllen auf 100 ecm ⁶S schädlichen Wirkungen hat, wird es gewöhnlich in

der Entwicklerlösung zurückgehalten.

Die Komponenten wurden bei Raumtemperatur Höchste Bilddichte und -Stabilität erhält man durch

miteinander vermischt; die sich bildende klare Lö- Anwendung des Thioharnstoff-Silbernitrat-Systems

bei einem Verhältnis von etwa 3:1. Geringere Mengenverhältnisse als etwa 3 :1 führen zu Kopien mit geringem Kontrast durch Hintergrundverschleierung, wie dies zuvor erwähnt wurde. Ein Erhöhen der Thioharnstoffmenge, z. B. von 1,35 bis zu 4,0 Teilen im Beispiel 1, erhöht weder die Dichte noch Dauerhaftigkeit der bildausbildenden Niederschläge, wenn sie richtig ausgebildet wurden: es wird aber ein beachtliches Abklingen in den Fällen hervorgerufen, in denen eine Lösung auf das Kopierpapier aufgebracht und darauf belassen wurde.

Es wurde ferner die Beobachtung gemacht, daß die mit dem Thioharnstoff-Silbernitrat-Komplex erhaltenen bildausbildenden Niederschläge hauptsächlich aus metallischem Silber (oder seinem Oxyd) und Silbersulfid bestehen. Daher haben die Bildbereiche vieles gemeinsam mit solchen, die nach photographischen Aufnahmeverfahren mit Silberhalogeniden erzeugt wurden; und das Aussehen der fertigen Kopien unterstützt diesen Vergleich. Aus diesem Grunde werden stabile, lösliche, elektrolysierbare Komplexe aus Silbersalzen und schwefelhaltigen Komplexbildnern gewöhnlich bevorzugt. Komplexe anderer plattierbarer Metalle mit diesen und anderen komplexbildenden Agenzien, und die in Lösungsform stabil sind und bei Elektrolyseunterwerfung dauerhafte, dunkelgefärbte, dichte bildausbildende Abscheidungen erzeugen, sind auch verwendbar. Wässerige Systeme haben sich gewöhnlich als wünschenswert erwiesen; es sind aber auch andere ionisierende Lösemittel bekanntgeworden, mit denen man wirksame Lösungen von vielen dieser verschiedenen Komplexe zubereiten kann. So kann man z. B. Glycerin und Formamid dort benutzen, wo die aufgebrachte Menge relativ zur Dicke und Saugfähigkeit des Kopierpapiers so gering ist, daß auf keinen Fall eine anschließende Abdampfung des Lösungsmittels notwendig ist. · 1 ο
Beispiel 2

Eine 2°/cige Lösung von HAuCl₄ ^-3 H₀ O wird in dünner Schicht auf einen Bogen eines mit photoleitendem Zinkoxyd überzogenen Papiers nach bildmäßiger Belichtung aufgetragen, und zwar durch Überstreichen mit einem Celluloseschwamm, der mit dieser Lösung angefeuchtet ist und in leitender Berührung mit einer Goldelektrode steht, durch die eine Verbindung zu einer geeigneten Potentialquelle und zur leitenden Rückseitenunterlage des Kopierpapiers hergestellt wird. Eine Metallabscheidung erfolgt nur in den dem Licht ausgesetzten kathodischen Bereichen, die hierdurch sichtbar gemacht werden. Bei Prüfung mit einem »Densichron«-Meßinstrument für optische Dichte beträgt nach Feststellung der Anteil des einfallenden, normalerweise durch das unbehandelte Kopierpapier reflektierten Lichtes, das durch die so entwickelten Bildbereiche absorbiert wird, 37%. Obgleich das Bild stabil ist, wobei es in seiner Dichte nach einer Woche bei starker Feuchtigkeit unverändert blieb, ist doch die Dichte für gute Lesbarkeit noch unerwünscht niedrig.

In gleicher Weise wurde eine wäßrige, mit 2°/c HAuCl₁- 3H₂O zusammen mit 4% Acetamid zubereitete Lösung geprüft. Die Bildbereiche haben eine Dichte von 68% sofort nach erfolgter Entwicklung und 67°/o nach einer Woche unter hoher (98%iger) Feuchtigkeit. Eine Zugabe von 2% Thioharnstoff zur Lösung führt zur Ausbildung entwickelter Bildbereiche, die eine Dichte von 81% haben, die unter gleichen Bedingungen nur auf 80% nach einer Woche unter starker Feuchtigkeit abfallen. In beiden Fällen wurden hervorragende Reproduktionen erhalten, und die Bildbereiche bleiben dunkelgefärbt und deutlich in Gegenwart wesentlicher Rückstände von Entwicklermaterialien und bei hohen Feuchtigkeiten der Umgebung.

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen, flüssigen, elektrolytischen Entwicklerlösung zur Erzeugung dauerhafter, dichter, dunkelgefärbter Niederschläge auf belichteten Bereichen von stark photoleitenden Schichten durch elektrolytische Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von einem Thioharnstoff und Silber- oder Goldsalzen in einem ionisierenden Lösungsmittel verwendet, wobei das Molverhältnis von Thioharnstoff zum Silbersalz (wenn dieses benutzt wird) etwa 3 :1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine verdünnte, wäßrige Lösung verwendet, die Thioharnstoff und Silbersalz in einem Molverhältnis von etwa 3:1 enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Silbersalz Silbernitrat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, die 2 Gewichtsprozent eines Goldsalzes und 2 Gewichtsprozent Thioharnstoff enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man an den leitfähigen, belichteten Bereichen durch Elektrolyse einen Metallniederschlag aus einer Lösung erzeugt, die in einem ionisierenden Lösungsmittel einen löslichen, elektrolysierbaren Komplex von Thioharnstoff und einem Salz von Silber oder Gold enthält, wobei das Molverhältnis von Thioharnstoff zu Silbersalz (wenn dieses benutzt wird) etwa 3:1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entwicklerlösung verwendet wird, die in einem ionisierenden Lösungsmittel einen löslichen, elektrolysierbaren Komplex von Thioharnstoff und einem Silbersalz in einem Molverhältnis von etwa 3 : 1 enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entwicklerlösung verwendet wird, die in einem ionisierenden Lösungsmittel einen löslichen, elektrolysierbaren Komplex von Thioharnstoff und einem Goldsalz enthält.

8. Stabiler, flüssiger, elektrolytischer Entwickler zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine Lösung eines stabilen Komplexes von einem Silbersalz und einem Thioharnstoff in einem ionisierenden Lösungsmittel in einem Molverhältnis von etwa 1:3.

9. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz Silbernitrat ist.

10. Lösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine verdünnte Lösung eines stabilen Komplexes von einem Goldsalz und einem Thioharnstoff in einem ionisierenden Lösungsmittel.

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