DE1128067B

DE1128067B - Parfuemkomposition

Info

Publication number: DE1128067B
Application number: DEF32276A
Authority: DE
Inventors: Dr Casimir F Seidel; Dr Max Stoll
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1959-10-09
Filing date: 1960-10-06
Publication date: 1962-04-19

Description

Parfümkomposition Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Parfümkompositionen auf der Grundlage von künstlichem Rosenöl.
Künstliche Rosenöle sind an sich schon seit langem bekannt. Einige dieser Öle besitzen einen sehr guten Grundgeruch. Hingegen läßt bei allen diesen künstlichen Rosenölen die Kopfnote, d. h. der im Anfangsstadium der Verdampfung entwickelte Duft, zu wünschen übrig, so daß man diese künstlichen Rosenöle mit Leichtigkeit von natürlichem Rosenöl unterscheiden kann. Es ist daher vorgeschlagen worden, diesen Nachteil dadurch zu beheben, daß man den künstlichen Rosenölen kleine Mengen aliphatischer Aldehyde, wie z. B. Äthanal, Propanal, Pentanal, Nonanal, usw. (vgl. Perf. & Ess. Oil Rec. 49, S. 231 [1958]), zusetzt. Allein verwendet, üben diese Substanzen jedoch nur eine unbedeutende Wirkung auf die Kopfnote von künstlichen Rosenölen aus und geben nicht die gewünschte Duftnote.
Es ist nun gefunden worden, daß es möglich ist, die Kopfnote von künstlichen Rosenölen bedeutend zu verbessern, d. h. den Duft der letzteren demjenigen des natürlichen Rosenöls ähnlicher zu machen, indem den künstlichen Rosenölen kleine Mengen neuer Tetrahydrofuranderivate gemäß nachfolgender Definition zugesetzt werden. Es wurde ferner gefunden, daß man auch durch den Zusatz kleiner Mengen mindestens eines der Stoffe Benzaldehyd, n-Heptanal, Methylheptenon, n-Pentanol und n-Hexanol eine wesentliche Verbesserung der Kopfnote von künstlichen Rosenölen erzielen kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Parfümkomposition, die größtenteils aus künstlichem Rosenöl besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als die Geruchsqualität verbessernden Zusatz mindestens ein Tetrahydrofuranderivat der allgemeinen Formel

H,CCH-R2

i

H2C CH-R, I

worin R,. Wasserstoff oder einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen iso-C5 Kohlenwasserstoffrest und R2 Wasserstoff, Methyl oder den Rest 4-Methyl-penten-(3)-yl-(1) bedeutet, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R,. und R2 mindestens 5 und höchstens 6 beträgt, und/oder mindestens einen der Stoffe Benzaldehyd, n-Heptanal, Methylheptenon, n-Pentanol und n-Hexanol enthält.
Als Beispiele von Verbindungen, die unter die oben angegebene allgemeine Definition fallen, sind 2-[3-Methyl-buten-(1)-yl-(1)]-tetrahydrofuran, 2-[3-Methylbuten-(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran, 2-[3-Methyl-buten-(3)-yl-(1)]-tetrahydrofuran, 2-[3-Methyl-butyl-(1)]-tetrahydrofuran, 3-Methyl-2-[3-methyl-butadien-(1,3)-yl-(1)]-tetrahydrofuran, 3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(1)-yl-(1)]-tetrahydrofuran, 3-Methyl-2-[3-methylbuten-(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran, 3-Methyl-2-[3-methylbuten-(3)-yl-(1)]-tetrahydrofuran, 3-Methyl-2-[3-methyl - butyl - (1)] - tetrahydrofuran und 3 - [4 - Methylpenten-(3)-yl-(1)]-tetrahydrofuran zu nennen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Parfümkomposition ein künstliches Rosenöl und eine kleine Menge mindestens eines der oben definierten Tetrahydrofuranderivate. Eine bevorzugte Gruppe von Tetrahydrotetrafuranderivaten der oben angegebenen allgemeinen Formel umfaßt jene Verbindungen, in denen R1 ein gesättigter oder monoolefinisch ungesättigter aliphatischer iso-CS-Kohlenwasserstoffrest und R2 Wasserstoff oder Methyl ist.
Die zur Verbesserung der Kopfnote der künstlichen Rosenöle benötigten Mengen an Tetrahydrofuranderivaten ist sehr klein. Es ist nicht möglich, genaue untere und obere Grenzen anzugeben, da die zu verwendende Menge an Tetrahydrofuranderivat je nach der Zusammensetzung eines gegebenen künstlichen Rosenöls beträchtlichen Schwankungen unterworfen ist. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, nicht mehr als etwa 10/, Tetrahydrofuranderivat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Parfümkomposition, zu verwenden. Günstige Resultate werden beispielsweise mit Zugaben von 0,1 bis 0,5 °/o Tetrahydrofuranderivat erzielt. In vielen Fällen genügen Mengen von 0,1 bis 0,3 % Tetrahydrofuranderivat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Parfümkomposition. Die durch die Zugabe der oben definierten Tetrahydrofuranderivate zu künstlichen Rosenölen erzielbare Verbesserung besteht darin, daß die Kopfnote belebt wird und um eine süßere, honigartige Geruchskomponente bereichert wird, die für- natürliches Rosenöl charakteristisch ist. Besonders gute Resultate wurden in dieser Richtung mit 3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(1)-yl-(1)]-tetrahydrofuran, 3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran und Gemischen dieser Stoffe erzielt.
Die erfindungsgemäß zur Verbesserung der Geruchsqualität von künstlichen Rosenölen verwendeten neuen Tetrahydrofuranderivate können beispielsweise nach den nachstehend beschriebenen Methoden hergestellt werden a) Diejenigen Verbindungen gemäß Formel I, in welchen R,. einen 3-Methyl-buten-(1)-yl-(1)- oder 3-Methyl-buten-(2)-yl-(1)-Rest und R2 Methyl bedeutet, können wie folgt erhalten werden: Man kondensiert Crotonsäure-äthylester mit Malonsäure-äthylester in der von K. A u w e r s et a1. (Ber., 24, S.2888 [1891]) beschriebenen Weise, wobei man den a-Carbäthoxy-ß-methyl-glutarsäure-diäthylester erhält. Durch Verseifung dieses Esters erhält man die entsprechende Säure vom Schmp. 85 bis 86°C, die man bromiert und zur ß-Methyl-butyrolacton-y-carbonsäure decarboxyliert und lactonisiert. Man führt die letztere Säure gemäß der Methode von Rosenmund (Ber., 51, S. 585 [1918]) in den entsprechenden Aldehyd über. Das 2,4-Dinitrophenylhydrazon dieses Aldehydes schmilzt bei 165 bis 166°C. Nach Überführung des Aidehydes in sein Diäthylacetal wird das letztere mittels UAIH4 zum entsprechenden Glycol reduziert. Durch Wasserabspaltung erhält man aus diesem Glycol cis- und trans-3-Methyl-tetrahydrofurfurol; das 2,4-Dinitrophenylhydrazon des trans-Isomeren schmilzt bei 124 bis 125°C. Dieses Furfurolderivat wird gemäß Reformatzky mit Bromessigsäure-äthylester kondensiert, wobei man den entsprechenden ß-Hydroxy-propionsäure-äthylester erhält. Durch Wasserabspaltung mittels eines Phosphortribromid-Pyridin-Gemisches und nachfolgende katalytische Reduktion erhält man aus diesem Ester cis-und trans-ß-(3-Methyl-tetrahydrofuryl-2)-propionsäureäthylester. Man behandelt diesen Ester mit Methylmagnesiumjodid und dehydratisiert das auf diese Weise erhaltene Carbinol mittels Benzolsulfonsäure, wobei sich das gewünschte Tetrahydrofuranderivat bildet. Man erhält ein Gemisch der cis- und trans-Isomere des 3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(1)-yl-(1)]-tetrahydrofurans und 3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(2)-yl-(1)]-tetrahydrofurans. Falls man entweder das cis- oder das trans-Isomere dieser Verbindungen zu erhalten wünscht, so trennt man das cis-trans-Isomerengemisch der ß-Methyl-butyrolacton-y-carbonsäure durch Kristallisation, bevor sie in den entsprechenden Aldehyd übergeführt wird (Schmp. der trans-Form: 90 bis 91'C).
b) Diejenigen Verbindungen gemäß Formell, in welchen R,. einen 3-Methyl-buten-(3)-yl-(1)-Rest und R2 Methyl darstellt, können wie folgt hergestellt werden: Man verfährt gemäß der im Absatz a) beschriebenen Synthese. Anstatt jedoch aus dem Carbinol mittels BenzolsulfonsäureWasser abzuspalten, führt man dieses Carbinol zuerst in sein Chlorid über und spaltet aus dem letzteren mittels Kaliumlaurat Chlorwasserstoff ab. Man erhält auf diese Weise die cis- und trans-Isomeren des 3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(3)-yl-(1)]-tetrahydrofurans.
c) Diejenige Verbindung gemäß Formel I, in welcher Ri 3-Methyl-butadien-(1,3)-yl-(1) und R2 Methyl bedeutet, kann wie folgt hergestellt werden: Man verfährt gemäß der im Absatz a) beschriebenen Synthese bis zu der Kondensation nach R e f o r m a t z k y, die zum. ß-Hydroxy-propionsäureester führt. Dieser Ester wird mit Methylmagnesiumjodid behandelt, wobei das entsprechende Diol gebildet wird, welches man mittels Benzolsulfonsäure behandelt oder in Form seines Diacetats pyrolysiert. Man erhält auf diese Weise die cis- und trans-Isomeren des 3-Methyl-2-[3-methyl-butadien-(1,3)-yl-(1)]-tetrahydrofurans.
d) Diejenigen Verbindungen gemäß Formel I, in welchen R1 3-Methyl-buten-(1)-yl-(1) oder 3-Methylbuten-(2)-yl-(1) und R2 Wasserstoff bedeutet, können wie folgt hergestellt werden: Furylacrylsäure-methylester wird katalytisch zum (Tetrahydrofuryl - 2) - propionsäure - methylester reduziert. Dieser Ester wird mittels Methylmagnesiumjodid einer Grignardreaktion unterworfen, wobei man 2-[3-Hydroxy-3-methyl-butyl-(1)]-tetrahydrofuran erhält, das anschließend einer Wasserabspaltung unterworfen wird. Man erhält auf diese Weise ein Gemisch von 2-[3-Methyl-buten-(1)-yl-(1)]-tetrahydrofuran und 2-[3-Methyl-buten-(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran. Die Isomere können auf chromatographischem Wege getrennt werden.
e) Diejenige Verbindung gemäß Formel I, in welcher R, Wasserstoff und R2 4-Methyl-penten-(3)-yl-(1) bedeutet, kann wie folgt hergestellt werden: Malonsäure-äthylester wird nacheinander mit 2-Methyl-5-brom-penten-(2) (hergestellt nach der Methode von L. W i 11 m an n und H. S c hi nz , Helv. Chim. Acta, 35, S. 2402 [1952]) und Bromessigsäure-äthylester kondensiert. Das Kondensationsprodukt wird verseift und decarboxyhert, um [4-Methyl-penten-(3)-yl-(1)]-bernsteinsäureanhydrid zu bilden, das durch Reduktion mittels UAIH4 in- das entsprechende diprimäre Glycol übergeführt wird. Aus diesem Glycol wird mittels Benzolsulfonsäure Wasser abgespalten. Man kann auch das Diacetat des Glycols einer Pyrolyse unterwerfen. Man erhält auf diese Weise 3-[4-Methylpenten-(3)-yl-(1)]-tetrahydrofuran.
f) Diejenigen Verbindungen gemäß Formell, in welchen R1 3-Methyl-butyl-(1) und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, können durch katalytische Reduktion der entsprechenden Verbindungen, in welchen R1 ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, z. B. durch katalytische Hydrierung von 2-[3-Methyl-buten-(1)- oder -(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran bzw. von 3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(1)- oder -(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran, hergestellt werden. Die katalytische Reduktion wird in Äthanol in Gegenwart z. B. eines Raney-Nickel-Katalysators unter einem Wasserstoffüberdruck durchgeführt.
Die neuen Tetrahydrofuranderivate können auch nach anderen als den oben beschriebenen Methoden erhalten werden.
Diejenigen Tetrahydrofuranderivate der Formell, die sowohl in der 2- als auch in der 3-Stellung mit Kohlenwasserstoffresten substituiert sind, besitzen zwei asymmetrische Kohlenwasserstoffatome und existieren deshalb in vier optisch aktiven Formen, die zwei Racemate, d. h. die cis- und trans-Isomeren, bilden. Bei den in dieser Beschreibung genannten Tetrahydrofuranderivaten handelt es sich ausschließlich um racemische, d. h. optisch inaktive Verbindungen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Parfümkomposition ein synthetisches Rosenöl und eine kleine Menge mindestens eines der Stoffe Benzaldehyd, n-Heptanal, Methylheptenon, n-Pentanol und n-Hexanol. Jeder dieser Stoffe verleiht der Kopfnote von künstlichen Rosenölen eine besondere Geruchskomponente. Die Kombination dieser Geruchskomponenten ergibt eine bedeutende Verbesserung der Kopfnote der künstlichen Rosenöle. Der Benzaldehyd belebt die Kopfnote und entwickelt eine fruchtige Note, die für das natürliche Rosenparfüm charakteristisch ist. Das n-Heptanal macht den Rosengeruch kräftiger und führt eine fettige Note in den Geruch ein. Das Methylheptenon verleiht der fruchtigen Note eine zusätzliche natürliche Nuance. n-Pentanol und n-Hexanol geben dem Rosenduft eine Fuselnote, die für bulgarisches Rosenöl typisch ist.

Es genügen schon sehr kleine Mengen der obengenannten fünf Stoffe, um die Kopfnote von künstlichen Rosenölen bedeutend zu verbessern. Es ist nicht möglich, genaue untere und obere Grenzen anzugeben, da die zur Erzielung der gewünschten Wirkung notwendigen Mengen der obengenannten Stoffe je nach der besonderen Zusammensetzung der künstlichen Rosenöle beträchtlichen Schwankungen unterworfen sind. Zu erläuternden Zwecken werden nachstehend als Beispiele Mengenbereiche angegeben, innerhalb welcher in vielen Fällen= gute Resultate erzielt werden

Methylheptenon . . . . . . . . . . 0,02 bis 0,1 °/o

Benzaldehyd . . . . . . . . . . . . . 0,08 bis 0,3l)/,

n-Heptanal . . . . . . . . . . . . . . 0,01 bis 0,06"/,

n-Pentanol . . . . . . . . . . . . . . . 0,04 bis 0,251)/,

n-Hexanol . . . . . . . . . . . . . . . 0,09 bis 0,50/"

Die Prozente beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Parfümkomposition. Je nach der Zusammensetzung des künstlichen Rosenöls, dessen Kopfnote verbessert werden soll, kann man einen oder mehrere der oben aufgezählten Stoffe in kleineren oder größeren Mengen außerhalb der angegebenen Mengenbereiche verwenden. Je nach der Art der gewünschten Verbesserung der Kopfnote von künstlichen Rosenölen können die genannten Stoffe in Kombinationen von zwei, drei oder vier Vertretern zugesetzt werden. Oft genügt schon die alleinige Zugabe von n-Heptanal in Mengen von etwa 0,01 bis 0,06 °/o, bezogen auf das Geamtgewicht der Parfümkomposition, um die Kopfnote eines künstlichen Rosenöls derjenigen des natürlichen Rosenöls ähnlicher zu machen. In vielen Fällen wird eine optimale Verbesserung der Geruchsqualität durch Zugabe aller fünf Stoffe in den oben angegebenen Mengenbereichen erzielt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Parfümkomposition kleine Mengen sowohl mindestens eines der Tetrahydrofuranderivate der allgemeinen Formel I als auch mindestens eines der Stoffe Benzaldehyd, n-Heptanal, Methylheptenon, n-Pentanol und n-Hexanol. Durch diese kombinierte Zugabe der Tetrahydrofuranderivate und der obengenannten Carbonylverbindungen und Alkohole erzielt man eine bemerkenswerte Verbesserung der Kopfnote von künstlichen Rosenölen. Auch in diesem Fall ist es nicht möglich, die genauen Mengen anzugeben, in welchen man die obenerwähnten Zusatzstoffe der Parfümkomposition einverleiben muß, um die gewünschte Wirkung herbeizuführen. Diese Mengen sind beträchtlichen Schwankungen unterworfen, die durch die besondere Zusammensetzung der einzelnen künstlichen Rosenöle, deren Kopfnote verbessert werden soll, bedingt sind. Es ist ratsam, die Tetrahydrofuranderivate in 10/, nicht übersteigenden Mengen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Parfümkomposition, zuzusetzen. Normalerweise wird man mit etwa 0,1 bis 0,5 °/o, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,3 °/o, der Tetrahydrofuranderivate befriedigende Resultate erhalten. Die anderen Zusatzstoffe können beispielsweise in folgenden Mengen verwendet werden:

Benzaldehyd . . . . . . . . etwa 0,08 bis 0,3 °/o

n-Heptanal . . . . . . . . . etwa 0,01 bis 0,061)/,

Methylheptenon ..... etwa 0,02 bis 0,10/,

n-Pentanol . . . . . . . . . . etwa 0,04 bis 0,25 °/o

n-Hexanol . . . . . . . . . . etwa 0,09 bis 0,501,

Je nach der besonderen Zusammensetzung eines gegebenen künstlichen Rosenöles und der dem letzteren zu verleihenden Geruchsnote kann man das bzw. die Tetrahydrofuranderivate zusammen mit nur einem oder Kombinationen von zwei oder mehreren der obengenannten fünf weiteren Zusatzstoffe zusetzen. In gewissen Fällen kann man die Kopfnote von künstlichen Rosenölen bereits durch Zugabe von etwa 0,1 bis 0,501, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,30/" des Tetrahydrofuranderivates zusammen mit etwa 0,01 bis 0,060/, n-Heptanal wesentlich verbessern. Besonders interessante Resultate werden mit jenen Tetrahydrofuranderivaten der allgemeinen Formel I erzielt, worin R1 ein monoolefinisch ungesättigter iso-C,-Kohlenwasserstoffrest und R2 Wasserstoff oder Methyl ist. Als Beispiele von Parfümkompositionen, die eine besonders kraftvolle Kopfnote besitzen und einen großen Teil der Duftelemente des natürlichen Rosenöls aufweisen, sind jene Kompositionen zu nennen, die als Hauptbestandteil ein künstliches Rosenöl und als Zusatzstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht der Parfümkomposition, etwa 0,1 bis 0,5°/o, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,30/" eines der folgenden Tetrahydrofuranderivate: 2- [3-Methyl-buten-(1)-yl-(1)]-tetrahydrofuran, 2-[3-Methyl-buten-(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran, 3 - Methyl - 2 - [3 - methyl - buten - (1)-yl-(1)]-tetrahydrofuran, 3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran, 3-Methyl-2-[3-methylbuten - (3) - yl - (1)] - tetrahydrofuran, 2 - [3 - Methylbuten-(3)-yl-(1)]-tetrahydrofuran oder Kombinationen ton zwei oder mehreren dieser Verbindungen, sowie etwa 0,01 bis 0,06 °/o n-Heptanal oder eine Kombination von etwa 0,02 bis 0,1 °/o Methylheptenon, etwa 0,08 bis 0,3 °/o Benzaldehyd, etwa 0,01 bis 0,06 °/o n-Heptanal, etwa 0,04 bis 0,25 °/o n-Pentanol und etwa 0,09 bis 0,5 °/o n-Hexanol enthalten.

Der Ausdruck »künstliches Rosenöl« bezeichnet Rosenölkompositionen, die ohne Verwendung von aus Rosen gewonnenen, natürlichen Produkten, wie z. B. durch Destillation, Extraktion oder andere Mittel gewonnenen Ölen oder Extrakten, hergestellt werden. Man kennt bereits eine große Zahl von Substanzen, die zur Erzeugung von künstlichen Rosenölen Verwendung finden können. Zur Erläuterung wird nachstehend eine kleine Auswahl solcher Substanzen angeführt: Aliphatische Alkohole mit 8 bis 12 Kohlenstoff atomen in einer geraden oder verzweigten Kette, wie z. B. n-Octanol, n-Nonanol, n-Decanol, Dimethyl-octanol usw.
Acrylaliphatische Alkohole, wie z. B. Rhodinol, Geraniol, Citronellol, Linalol, Terpineol usw. Araliphatische Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol, Phenyläthanol, Phenylpropanol, Zimtalkohol usw. Sesquiterpenalkohole, wie z. B. Farnesol, Guajol USW.
Ester der oben angeführten Alkohole mit niederen aliphatischen Säuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure usw., oder mit den den einzelnen Alkoholen entsprechenden Säuren, wie z. B. Benzoesäure, Phenylessigsäure, Zimtsäure, Nonancarbonsäure usw.
Aliphatische Aldehyde mit 8 bis 12 Kohlenstoff atomen, wie z. B. Hydroxycitronellal, Citral usw. Araliphatische Aldehyde, wie z. B. Phenyläthanal, Phenylpropanal, Zimtaldehyd usw.
Aromatische Aldehyde, wie z. B. Salicylaldehyd USW.
Ketone, wie z. B. Carvon, Jonon usw.
Phenole, wie z. B. Eugenol, Isoeugenol usw. Phenoläther, wie z. B. Methyleugenol, Benzylisoeugenol usw.
Weitere Komponenten, die für die Herstellung von künstlichen Rosenölen in Frage kommen, sind in »Internationaler Riechstoff Kodex« von Arno Müller, 3. Ausgabe, 1950, Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg, auf den Seiten 277 bis 280 und im Ergänzungsband 1 dieses Werkes (Ausgabejahr 1957) auf Seite 181 angeführt.
Mit dem Ausdruck »iso-C,-Kohlenwasserstoffrest« werden aliphatische gesättigte oder olefinisch einfach oder doppelt ungesättigte Kohlenwasserstoffreste bezeichnet, deren Kohlenstoflskelett die folgende Struktur aufweist: Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Tetrahydrofuranderivate. Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 cis-3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(1)-yl-(1)]-tetrahydrofuran und cis-3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran Crotonsäure-äthylester wurde nach der Vorschrift von K. Auwers, E. Köbner und F. von Meyenburg (Ber. deutsch. chem. Ges., 24, S.2888 [l891]) mit Natrium-malonsäure-diäthylester kondensiert. Aus 11,5g Natrium, 150 ccm absolutem Alkohol, 80g Malonsäure-diäthylester und 57g Crotonsäure-äthylester wurden 87 g x-Carbäthoxy-ß-methyl-glutarsäurediäthylester vom Sdp. 120 bis 125°/0,03 mm erhalten. Diese verseifte man mit einer Lösung von 87g Kaliumhydroxyd in 400 ccm Methanol und 40 ccm Wasser. Nach Abdestillieren des Methanols, Ansäuern des Rückstandes und Extraktion mit Äther im Apparat von Kutscher-Steudel erhielt man 67,5 g kristallisierte x-Carboxy-ß-methyl-glutarsäure. Dieses Produkt wurde ohne weitere Reinigung für die nächste Reaktionsstufe verwendet.
Zu 38 g trockener x-Carboxy-ß-methyl-glutarsäure in 300 ccm absolutem Äther wurde bei 20° unter Rühren eine Lösung von 32 g trockenem Brom in 40 ccm Chloroform während 1 Stunde zugetropft. Nach 2stündigem Stehenlassen wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei die letzten Anteile bei 40 bis 50° im Vakuum abgesaugt wurden. Man löste den Rückstand in 200 ccm Wasser und erhitzte bis zum Aufhören der Kohlensäureentwicklung auf dem Wasserbad (Dauer etwa 1 Stunde). Nach Abkühlen machte man mit 320 bis 330 ccm 10 o/oiger wäßriger Sodalösung schwach alkalisch und erhitzte wieder etwa 1/4 Stunde auf 85 bis 90°. Hierauf säuerte man mit 50 ccm konzentrierter Salzsäure an, extrahierte nach Sättigen mit Ammonsulfat zuerst die Hauptmenge der Säure im Scheidetrichter und dann in einem kontinuierlich arbeitenden Apparat. Der Ätherextrakt wurde zur vollständigen Laktonisierung im Vakuum auf 80° erhitzt, anfangs bei 12 mm, dann bei 0,1 mm. Zuletzt erhitzte man noch 1/2 Stunde auf 150 bis 160° bei Atmosphärendruck. Die Destillation lieferte 25 g ß-Methyl-butyrolactony-carbonsäure vom Sdp. 130 bis 140°/0,1 mm, die beim Reiben kristallisierte. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Cyclohexan-Essigester 1 : 1 wurden bei 90 bis 91' schmelzende Nädelchen der trans-Form der Säure erhalten. Das cis-Isomere wurde aus den Mutterlaugen gewonnen.
Analyse für CBH804:

Berechnet . . . # C 50,00 0/0, H 5,60 0/0;

gefunden ... C 49,79 0/0, 1-15,58 0/0.

25 g rohe ß-Methyl-butyrolacton-y-carbonsäure in 20 ccm Chloroform wurden mit 25 g Thionylchlorid 41/2 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Nach Entfernung der flüchtigen Produkte destillierte man das Chlorid im Hochvakuum. Es wurden 26,8 g ß-Methylbutyrolacton-y-carbonsäurechlorid vom Sdp. 80 bis 82°/0,2 mm erhalten.
Analyse für C"H703C1:

Berechnet ... C 44,32'/0, H 4,34 °/o;

gefunden ... C 44,50 0/0, H 4,39 °/o.

11,5 g ß-Methyl-butyrolacton-y-carbonsäurechlorid in 55 ccm absolutem Toluol wurden in Gegenwart von 4 g 5 o/oigem Pd-Ba S O4-Katalysator und 12 mg Thioharnstoff nach der Methode von Rosenmund (s. K. W. Rosenmund, Ber. 51, S. 585 [l918], und K. W. Rosenmund und F. Zetsche, Ber. 54, S. 425 [1921]) zum Aldehyd reduziert. Bei einer Badtemperatur von 125 bis 130° war die Salzsäureentwicklung nach 51/2 Stunden beendet. Nach Abfiltrieren des Katalysators destillierte man in einem Vigreuxkolben das Toluol im N-Strom bei 90 mm ab und anschließend bei 0,4 mm den Aldehyd. Man erhielt auf diese Weise 7,8 g ß-Methyl-y-formyl-butyrolacton vom Sdp. 90 bis 92°.
Dieser Aldehyd wurde wie folgt in sein 2,4-Dinitrophenylhydrazon übergeführt.
0,13 g Aldehyd wurde mit einer Lösung von 0,2 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin in 4 o/oiger methanolischer Salzsäure versetzt. Nach Verdunsten des Methanols wurde der amorphe Rückstand durch Verreiben mit Essigester zur Kristallisation gebracht. Das mit Methanol gewaschene und aus Essigester-Chloroform umkristallisierte Derivat schmolz bei 165 bis 166° (orangegelbe Nädelchen).

Analyse für C"H1206N4#

Berechnet ... C 46,75 °/o, H 3,92 °/a;

gefunden ... C 46,55 °/o, H 4,00 °/o.

Das Gemisch von 13,4 g P-Methyl-y-formyl-butyrolacton, 18 g Ortho-ameisensäure-äthylester und 14 g absolutem Alkohol wurde mit 1,4 g 1 °/oiger absolut alkoholischer Salzsäure versetzt und 20 Stunden stehengelassen. Dann fügte man nochmals 0,8 g der alkoholischen Salzsäure hinzu und ließ 5 Stunden stehen. Nach Neutralisation mit der berechneten Menge alkoholischer Kalilauge (bis zur schwach alkalischen Reaktion) destillierte man den Alkohol unter vermindertem Druck ab und zog den Rückstand mit Äther aus. Die Ätherlösung wurde mit Wasser gewaschen und hierauf getrocknet. Der nach Abdampfen des Äthers zurückgebliebene Rückstand wurde bei 0,1 mm destilliert. Es wurden 17,5 g einer bei 75 bis 76° destillierenden Fraktion erhalten, die erneut destilliert wurde. Die bei 74 bis 75'/0,07 mm destillierende Fraktion zeigte: dIy = 1,0374, 11ö = 1,4376, und bestand aus dem Diäthylacetal des ß-Methyl-y-formyl-butyrolactons.
Analyse für C1,141804:

Berechnet ... C 59,38 °/o, H 8,97 °/o;

gefunden ... C 59,010/" H 8,90 °/o.

7,6 g des Acetals in 30 ccm Äther wurden mit 1,6 g Lithiumaluminiumhydrid in einem Gemisch von 5 ccm Äther und 20 ccm Tetrahydrofuran reduziert. Dann wurde 2 Stunden gekocht. Nach Abdestillieren der Lösungsmittel tropfte man 3 ccm Wasser zu und extrahierte den Niederschlag wiederholt mit Äther. Der Ätherrückstand ergab bei der Destillation 7 g 1,1-Diäthoxy-3-methyl-pentandiol-(2,5) vom Sdp. 90 bis 92°/0,05 mm. Zur Analyse wurde redestilliert: Sdp. 90 bis 91'/0,03 mm.
Analyse für C"142204.

Berechnet ... C 58,22 °/o, H 10,75 °/o;

gefunden ... C 58,14 °/o, H 10,52 °/o.

7,5 g des Diols, 0,15 g Benzolsulfosäure und 1 mg Hydrochinon wurden in einem Vigreuxkölbchen bei 150 mm im Stickstoffstrom langsam von 75 auf 100° (Badtemperatur) erhitzt, wobei Äthylalkohol abdestillierte. Nach Zufügen von weiteren 0,15 g Benzolsulfosäure steigerte man die Temperatur auf 120 bis 130°. Bei 68 bis 70°/20 mm destillierten nun 2,5 g cis-3-Methyl-tetrahydrofurfurol über. Das Produkt wurde bei 20 mm erneut destilliert. Das gereinigte Produkt (2,34 g) wies einen Sdp. von 66 bis 67°/20 mm auf.
Analyse für C, Hl, 02:

Berechnet ... C 63,13 °/o, H 8,83 °/o;

gefunden ... C 63,02°/0, H 8,910/"

2,4-Dinitrophenylhydrazon: Gelbe Nädelchen aus Methanol, Schmp. 124 bis 125°.
Semicarbazon: Schmp. 203 bis 204°, aus Methanol. Zu 1 g mit Jod aktivierten Zinkspänen und 2 ccm Benzol ließ man 1,1 g cis-3-Methyl-tetrahydrofurfurol und 1,8 g Bromessigester in 2 ccm Benzol langsam zulaufen. Nach 3stündigem Kochen wurde mit Eis und verdünnter Salzsäure versetzt, dann viermal mit Äther ausgeschüttelt und die Ätherlösung mit Soda und Wasser gewaschen. Die Destillation ergab 1,65 g cis-ß-[3-Methyl-tetrahydrofuryl-(2)]-ß-hydroxy-propionsäure-äthylester vom Sdp. 127 bis 128°/12 mm.
Analyse für C1oH"04: Berechnet ... C 59,38 °/o, H 8,97 °/o; gefunden ... C 59,25 °/o, H 9,07 °/o. Zu 0,75 g Phosphortribromid in 0,8 ccm Petroläther ließ man bei -15° 1,25 g des erhaltenen Esters und 0,5 g Pyridin in 1,6 ccm Petroläther zutropfen. Man rührte noch 1/2 Stunde bei Raumtemperatur und erwärmte dann 2 Stunden auf dem Wasserbad. Nach Abdestillieren des Petroläthers gab man noch 0,5 g Pyridin zu und erhitzte weitere 2 Stunden auf dem Wasserbade. Dann wurde mit Eis und Wasser versetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Äther aufgenommen und die Ätherlösung nacheinander mit verdünnter Salzsäure, Wasser und Sodalösung gewaschen. Der nach Abdampfen des Äthers zurückgebliebene Rückstand ergab bei der Destillation 0,65 g cis-ß-[3-Methyl-tetrahydrofuryl-(2)]-acrylsäure-äthylester vom Sdp. 108 bis 110°/12 mm.
0,65g cis-ß-[3-Methyl-tetrahydrofuryl-(2)]-acrylsäureäthylester wurden in Essigesterlösung mit 20 mg Platinoxydkatalysator versetzt und in Wasserstoffatmosphäre geschüttelt. Die Hydrierung verlief sehr langsam. Nach Aufnahme von 82 ccm H2 (berechnet: 89 ccm) stand die Wasserstoffaufnahme still. Die Destillation lieferte 0,6 g cis-ß-[3-Methyl-tetrahydrofuryl-(2)]-propionsäure-äthylester vom Sdp. 103 bis 105°/12 mm. Eine bei der Redestillation aufgefangene Fraktion vom Sdp. 104°/l2 mm wurde analysiert. Analyse für C1oH"03:

Berechnet ... C 64,49 °/o, H 9,74 °/o;

gefunden ... C 64,74°/0, H 9,35°/0.

Man stellte eine Lösung von Methyl-magnesiumj odid her aus 1,5 g Methyljodid, 0,3 g Magnesium und 10 ccm absolutem Äther und ließ dann 0,6 g cis-ß-[3-Methyl-tetrahydrofuryl-(2)]-propionsäure-äthylester in 5 ccm Äther zutropfen. Nach 21/2stündigem Kochen wurde in kalte gesättigte Ammonchloridlösung ausgegossen, mit Äther extrahiert und die Ätherlösung mit Kochsalzlösung gewaschen. Der nach Abdampfen des Äthers zurückgebliebene Rückstand lieferte bei der Destillation 0,5 g Dimethyl-(2-[3-methyl-tetrahydrofuryl-(2)]-äthyl)-carbinol vom Sdp. 65 bis 67°/ 0,05 mm.
0,5 g des erhaltenen tertiären Carbinols wurden in einem Vigreuxkölbchen mit 10 mg Benzolsulfosäure während 5 Minuten auf 130 bis 140° erhitzt. Bei 50 mm und 110 bis 115° destillierten ein Öl und wenig Wasser über. Das Destillat wurde mit Sodalösung und Wasser gewaschen und bei 11 mm redestilliert. Es wurden 0,31 g einer bei 69 bis 70° siedenden Fraktion erhalten, die aus einem Gemisch von 3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(1)-yl-(1)]-tetrahydrofuran und 3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran bestand und die folgenden physikalischen Eigenschaften zeigte: d y = 0,899, n11 = 1,466.
Analyse für Cl, H18 O

Berechnet ... C 77,86 °/o, H 11,76 °/o;

gefunden ... C 77,690/" H 11,680/0.

Das Gemisch der beiden isomeren Tetrahydrofuranderivate wurde auf gaschromatographischem Wege zerlegt. Die Chromatographie wurde unter Verwendung von Chromosorb W als Träger, Emulphor O (40 0/0) als stationärer Phase und Helium als Trägergas bei einer Kolonnentemperatur von 190° durchgeführt. Die auf diese Weise getrennten Isomeren wiesen folgende Eigenschaften auf: a) cis-3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(1)-yl-(1)]-tetrahydrofuran: d;° = 0,8985, n' = 1,4655.
b) cis-3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran: d;° = 0,8995, nö = 1,467. Beispiel 2 Aus 12 g kristallisierter ß-Methyl-butyrolactony-carbonsäure vom Sdp. 145 bis 154°/0,l8 mm (gemäß Beispiel 1 hergestellt) wurden durch Umkristallisieren aus Benzol und wenig Essigester 4 g Säure vom Schmp. 81 bis 83° erhalten. Durch Veresterung mit Diazomethan und Destillation erhielt man daraus 7,9 g Methylester vom Sdp. 90 bis 92°/0,2 mm.
7,9 g dieses Methylesters in 40 ccm Äther wurden mit 5,4 g Lithiumaluminiumhydrid in 45 ccm Äther und 45 ccm Tetrahydrofuran reduziert. Nach 21/2 stündigem Kochen destillierte man den Äther ab, fügte noch 50 ccm Tetrahydrofuran hinzu und kochte noch 1 Stunde auf dem Wasserbad. Dann tropfte man 15 ccm Wasser zu, filtrierte den Niederschlag ab und extrahierte diesen noch siebenmal durch Auskochen mit Tetrahydrofuran. Filtrat und Extrakte lieferten nach Abdampfen des Lösungsmittels und Destillation 5,75 g 3-Methyl-pentantriol-(1,4,5) vom Sdp. 135 bis 140'/0,03 mm.
5,7 g 3-Methyl-pentantriol-(1,4,5) erhitzte man mit 0,2 g Benzolsulfosäure in einem Claisenkölbchen 1/2 Stunde bei 30 mm auf 110°, wobei Wasser und etwas Öl abdestillierten. Dann wurde bei 12 mm der Rest des Wasserabspaltungsproduktes überdestilliert. Nach Trocknen des Vorlaufs wurde dieser mit der Hauptmenge bei 12 mm rektifiziert. Es wurden 4,15 g trans-3-Methyl-tetrahydrofurfurylalkohol vom Sdp. 70 bis 73°/l2 mm erhalten. Nach erneuter Destillation zeigtedasProdukt: Sdp.71bis72°/12mm;d4°=1,0146, n i? = 1,4490.
Analyse für C0H1202:

Berechnet ... C 62,040/0, H 16,410/0;

gefunden ... C 61,910/0, H 10,550/0.

rlllophanat: Schmp. 170 bis 170,5°, Nädelchen aus Essigester.
trans-3-Methyl-tetrahydrofurfurylalkohol wurde zu trans-3-Methyl-tetrahydrofurfurol dehydriert. 23,8 g trans-3-Methyl-tetrahydrofurfurylalkohol und 1,2 g Wasser wurden in Dampfform mit Luft gemischt, bei 45 mm über eine auf 380 bis 390° erhitzte Silberdrahtnetzspirale geleitet. Die Menge der Luft wurde so bemessen, daß das Gemisch nur 500/, der theoretisch erforderlichen Menge Sauerstoff enthielt. Das Dehydrierungsgemisch, das sich in einer mit Kältemischung gekühlten Vorlage angesammelt hatte, wurde zur Abscheidung des Wassers mit Äther-Petroläther 1:1 versetzt. Die wäßrige Schicht wurde nach Sättigung mit Ammoniumsulfat einige Male mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit der Äther-Petroläther-Lösung vereinigt und zweimal über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel wurde der Rückstand in einem Widmerkolben destilliert. Es wurden 9 g einer bei 65 bis 67°/35 mm siedenden Fraktion erhalten, die erneut destilliert wurde. Man erhielt auf diese Weise trans-3-Methyltetrahydrofurfurol vom Sdp. 64 bis 65°/35 mm; dy = 1,0224, nö° = 1,4391.
Analyse für C,H1002:

Berechnet ... C 63,13 0/0, H 8,83 0/0;

gefunden ... C 62,64°/0, H 8,76°/o.

2,4-Dinitrophenylhydrazon: Schmp. 144 bis 144,5°, gelbe Nädelchen aus Methanol.
Semicarbazon: Schmp. 145,5 bis 146°, aus Benzol-Essigester.
7,3 g trans-3-Methyl-tetrahydrofurfurol wurden mit 7,3 g Malonsäure und 5,6 g Pyridin 3 Stunden auf 40 bis 50°, dann 1/2 Stunde auf 100° und zuletzt 11/2 Stunde auf 120 bis 130° erhitzt. Unter Kühlung versetzte man hierauf mit einer Mischung von 5,5 g konzentrierter Schwefelsäure und 5,5 g Wasser, extrahierte mit Äther, schüttelte die Ätherlösung dreimal mit wenig gesättigter Kochsalzlösung, trocknete und verdampfte das Lösungsmittel. Nach Entfernen der Essigsäure bei 80 bis 90° im Wasserstrahlvakuum blieben 9,3 g rohes Kondensationsprodukt zurück. 7 g dieses Produktes veresterte man mit Diazomethan. Zweimalige Destillation des Veresterungsproduktes ergab4,3gtrans-ß-[3-Methyl-tetrahydrofuryl-(2)]-acrylsäure-methylester vom Sdp. 107 bis 110°/12 mm. Analyse für C0 H1, 03

Berechnet ... C 63,510/,), H 8,29 0/0;

gefunden ... C 63,490/0, H 8,310/0.

4,2 g trans-ß-[3-Methyl-tetrahydrofuryl-(2)]-acrylsäure-methylester wurden in 10 ccm Äthanol in Gegenwart von 0,08 g Platinoxyd hydriert. Es wurde die berechnete Menge Wasserstoff (632 ccm) aufgenommen. Durch Aufarbeiten des Hydrierungsgemisches in üblicher Weise erhielt man 3,6 g transß-[3-Methyl-tetrahydrofuryl-(2)]-propionsäure-methylester vom Sdp. 97 bis 98°/l3 mm. Nach erneuter Destillation wies das Produkt die folgenden Eigenschaften auf: Sdp. 93 bis 94°/11 mm; d?,° = 1,0562, nö = 1,4420.
Analyse für C9 H" 03

Berechnet ... C 62,760/0, H 9,360/0;

gefunden ... C 62,620/0, H 9,250/0.

4 g trans-ß-[3-Methyl-tetrahydrofuryl-(2)]-propionsäure-methylester wurden in der im Beispiel 1 für die entsprechende cis-Verbindung beschriebenen Weise mit einer Lösung von Methylmagnesiumjodid (aus 2,3 g Magnesium, 13,6 g Methyljodid und 70 ccm Äther) umgesetzt. Man erhielt 4,1 g trans-3-Methyl-2-[3-hydroxy-3-methyl-butyl-(1)]-tetrahydrofuran vom Sdp. 108 bis 109°/l2 mm.
Analyse für C10H2002:

Berechnet ... C 69,72 0/0, H 11,70 0/0;

gefunden ... C 69,660/0, H 11,800/0.

2 g trans-3-Methyl-2-[3-hydroxy-3-methyl-butyl-(1)]-tetrahydrofuran wurden in der im Beispiel 1 für die entsprechende cis-Verbindung beschriebenen Weise mit 40 mg Benzolsulfonsäure dehydratisiert. Durch Destillation des Reaktionsproduktes erhielt man 0,9 g eines bei 69 bis 70°/1l mm siedenden Gemisches von trans-3-Methyl-2- [3-methyl-buten-(1)-yl-(1)]-tetrahydrofuran und trans-3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran (d4° = 0,8725, n1 = 1,4510). Analyse für C10H"0:

Berechnet ... C 77,860/" H 11,760/,;

gefunden ... C 77,66°/0, H 11,84°/o.

Das Gemisch der beiden isomerenTetrahydrofuranderivate wurde auf gaschromatographischem Wege zerlegt. Die Chromatographie wurde unter Verwendung von Chromosorb W als Träger, Emulphor O (40 0/0) als stationärer Phase und Helium als Trägergas bei einer Kolonnentemperatur von 190' durchgeführt. Die auf diese Weise getrennten Isomeren wiesen die folgenden Eigenschaften auf: a) trans-3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(1)-yl-(1)]-tetrahydrofuran: d'° = 0,8720, hö = 1,4505.
b) trans-3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran: d2,° = 0,8730, nö° = 1,4515. Beispiel 3 Ein gemäß Beispiel 1 erhaltenes Gemisch von cis-3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(1)- und -(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran wurde in 10 g reinem Äthanol in Gegenwart von 50 mg Platinkatalysator bei Raumtemperatur in einer Wasserstoffatmosphäre unter einem hydrostatischen Druck von 180 cm hydriert. Nach Entfernung des Katalysators und des Lösungsmittels wurde der Rückstand bei 12 mm destilliert. Es wurde auf diese Weise cis-3-Methyl-2-[3-methylbutyl-(1)]-tetrahydrofuran erhalten, das die folgenden Eigenschaften aufwies: d` = 0,874, nö = 1,443.
In analoger Weise wurde durch Hydrierung eines gemäß Beispie12 erhaltenen Gemisches von trans-3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(1)- und -(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran das trans-3-Methyl-2-[3-methyl-butyl-(1)]-tetrahydrofuran erhalten (d24 = 0,845, ftö = 1,424). Beispiel 4 1,46 g Phosphortrichlorid in 4 ccm absolutem Äther wurden bei -10' tropfenweise mit einem Gemisch von 5,35g trans-3-Methyl-2-[3-hydroxy-3-methyl-butyl-(1)]-tetrahydrofuran (dessen Herstellung im Beispiel 2 beschrieben ist), 0,2 g Pyridin und 6 ccm Äther versetzt. Dann wurde 1/2 Stunde bei 0' und hierauf 3 Stunden bei Zimmertemperatur weitergerührt. Nach Stehenlassen über Nacht erwärmte man das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten auf 40'. Am Boden des Kolbens hatte sich eine dickflüssige Masse abgeschieden. Man goß die überstehende Ätherlösung ab, spülte einige Male mit Äther nach und destillierte den Rückstand nach Absaugen des Äthers direkt aus dem Claisenkolben. Durch erneute Destillation der aufgefangenen Fraktionen in einem Widmerkolben bei 12 mm erhielt man 2,65 g trans-3-Methyl-2-[3-chlor-3-methyl-butyl-(1)]-tetrahydrofuran vom Sdp. 90 bis 93'/12 mm.
2,6 g trans-3-Methyl-2-[3-chlor-3-methyl-butyl-(1)]-tetrahydrofuran wurden durch Erhitzen mit 5 g Kaliumlaurat in 6 ccm Xylol nach der Methode von M. Stoll, Helv. Chim. Acta, 38, S. 1587 (1955), behandelt. Nach zweimaliger Destillation des Reaktionsproduktes bei 11 mm erhielt man 0,8 g trans-3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(3)-yl-(1)]-tetrahydrofuran. Nach Reinigung durch erneute Destillation wies das Produkt die folgenden Eigenschaften auf: Sdp. 67 bis 68'/ 12 mm; dy° = 0,874, n= ö 1,450.

Analyse für C10H180:

Berechnet ... C 77,860/0, H 11,760/0;

gefunden ... C 77,910/0, H 11,650/0.

Beispiel 5 12.5g kristallisierter Furyl-acrylsäure-methylester (Sdp. 101 bis 102'/11 mm) wurden in 30 ccm Essigester gelöst und in Gegenwart von 0,25 g Platinoxyd und 1,2 ccm einer O,lmolaren Ferrosulfatlösung hydriert. Im Verlaufe der Hydrierung aktivierte man den Katalysator mehrmals durch Schütteln mit Luft und fügte zweimal frisches Platinoxyd zu. Nach Aufnahme von 6,611 Wasserstoff' (für 3 Mol 6,17 1), war die Substanz gesättigt. Nach der üblichen Aufarbeitung destillierte man das Hydrierungsprodukt in einem Vigreuxkolben bei 11 mm. Man erhielt 9,25 g einer bei 89 bis 99' destillierenden Fraktion, die bei der erneuten Destillation in einem Widmerkolben 7,9 g Tetrahydrofuryl-propionsäure-methylester vom Sdp.89 bis 92'/11 mm lieferte.
6,5 g Tetrahydrofuryl-propionsäure-methylester wurden in bekannter Weise mit einer Grignardlösung aus 18 g Methyljodid, 3 g Magnesium und 100 ccm Äther einer Grignardreaktion unterworfen. Nach 3stündigem Kochen arbeitete man das Reaktionsgemisch in der üblichen Weise auf. Die Destillation ergab 5,8 g 2-[3-Hydroxy-3-methyl-butyl-(1)]-tetrahydrof uran vom Sdp. 104 bis 107'/12 mm. Eine bei 103 bis 104'/l2 mm siedende Fraktion wurde analysiert: COH1a0z:

Berechnet ... C 68,31 °/p, H 11,47 °/o;

gefunden ... C 68,33 °/o, H 11,43 °/o.

Man erhitzte 4,1 g des obigen tertiären Alkohols in einem Vigreuxkölbchen mit 70 mg Benzolsulfosäure während 10 Minuten auf 150' und destillierte dann bei 80 mm und 160 bis 165' das Wasserabspaltungsprodukt und Wasser ab. Nach Waschen mit Sodalösung wurde das Produkt bei 12 mm redestilliert. Man erhielt 3 g eines Gemisches von 2-[3-Methyl-buten-(1)- und -(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran vom Sdp. 60 bis 61'/12 mm, das nach Reinigung durch erneute Destillation folgende Eigenschaften aufwies: Sdp. 61'/12 mm; d24 = 0,883, nö = 1,453.
Analyse für C,H100:

Berechnet :.. C 77,09°/0, H 11,50°/0;

gefunden ... C 77,240/0, H 11,670/0.

Das Gemisch der beiden isomeren Tetrahydrofuranderivate wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise auf gaschromatographischem Wege zerlegt. Die getrennten Isomeren wiesen die folgenden Eigenschaften auf: a) 2-[3-Methyl-buten-(1)-yl-(1)]-tetrahydrofuran: d?,° = 0,8825, n' = 1,4525.
b) 2-[3-Methyl-buten-(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran: d?,° = 0,8835, nö° = 1,4535.
Beispiel 6 2-[3-Hydroxy-3-methyl-butyl-(1)]-tetrahydrofuran (dessen Herstellung im Beispiel 5 beschrieben ist) wurde in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise in 2-[3-Chlor-3-methyl-butyl-(1)]-tetrahydrofuran übergeführt. Das erhaltene Chlorid wurde in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise einer Chlorwasserstoffabspaltung unterworfen. Es wurde 2-[3-Methyl-buten-(3)-yl-(1)]-tetrahydrofuran erhalten, das die folgenden Eigenschaften aufwies: d4° = 0,884, nö = 1,454. Beispiel 7 Ein Gemisch von 2-[3-Methyl-buten-(1)- und -(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran (erhalten gemäß Beispiel 5) wurde in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise katalytisch hydriert. Man erhielt 2-[3-Methyl-butyl-(1)]-tetrahydrofuran (d14 = 0,868, nD = 1,430).
Beispiel 8 Zu einer Lösung von Methylmagnesiumjodid aus 28g Magnesium, 160g Methyljodid und 300 ccm Äther ließ man 43 g Butyrolacton in 200 ccm Äther zutropfen und kochte dann noch 1 Stunde. Nach Ausgießen in kalte gesättigte Ammoniumchloridlösung extrahierte man das Reaktionsprodukt im Apparat von Kutscher-Steudel mit Äther, wusch die Ätherlösung mit wenig konzentrierter Natriumthiosulfatlösung, trocknete über Pottasche und verdampfte den Äther. Der Rückstand ergab bei der Destillation bei 0,4 mm 51,5 g einer zwischen 97 und 105° siedenden Fraktion, die größtenteils aus 2-Methyl-pentandiol-(2,5) bestand. Eine Probe des Produktes wurde für die Analyse erneut destilliert. Die gereinigte Probe wies folgende Eigenschaften auf: Sdp. 76°/0,05 mm; d14 = 0,970, nö = 1,4497.
Analyse für C,H1402:

Berechnet ... C 60,98°/0, H 11,94°/0;

gefunden ... C 61,01 °/o, H 11,840/a.

Ein Gemisch von 14,7 g 2-Methyl-pentandiol-(2,5) (0,2 Mol) und 5 g Pyridin (0,1 Mol) ließ man unter Kühlung mit Eis in 11/2 Stunden zu 28 g Phosphortribromid tropfen. Man rührte noch 1 Stunde bei 0° weiter und destillierte dann bei einer Badtemperatur von 120 bis 130° und 12 mm das Produkt direkt aus dem Reaktionskolben ab. Bei der Redestillation erhielt man 25,5 g 2-Methyl-2,5-dibrompentan vom Sdp. 87 bis 89°/12 mm.
38,5 g 2-Methyl-2,5-dibrompentan lieferten bei der Bromwasserstoffabspaltung mit 14,2 g Pyridin nach der Vorschrift von L. Willimann und H. Schinz (Helv. Chim. Acta, 35, S. 2402 [1952]) 18,1 g 2-Methyl-5-brompenten-(2) vom Sdp. 85 bis 86°/85 mm; d',' = 1,231, nö = 1,474.
Analyse für CBH11Br:

Berechnet ... C 44,19 °/a, H 6,80 °/o;

gefunden ... C 44,08 H 6,74 °/o.

Aus 16 g Malonsäure-diäthylester, 16,3 g 2-Methyl-5-brompenten-(2), 2,3 g Natrium und 32 ccm absolutem Alkohol erhielt man 23 g rohes Kondensationsprodukt, das bei der Destillation 14,6 g eines aus [4-Methyl-penten-(3)-yl-(1)]-malonsäure-diäthylester bestehenden Öles vom Sdp. 84 bis 85°/0,11 mm ergab. Analyse für C13Hza04:

Berechnet ... C 64,440/" H 9,15'/0;

gefunden . . . C 64,50 °/o, H 9,09 %.

Aus 12,1 g [4-Methyl-penten-(3)-yl-(1)]-malonsäurediäthylester, 9,6 g Bromessigsäure-äthylester, 25 g Diäthylcarbonat, 1,2 g Natrium und 20 ccm absolutem Alkohol wurden nach der Methode von V. H. Wallingford, M. A. Thorpe und A. H. Homeyer (3. Am. Chem. Soc., 29, S. 580 [1942]) 15 g x-[4-Methylpenten-(3)-yl-(1)]-x-carbäthoxy-bernsteinsäure-diäthylester vom Sdp. 117 bis l19°/0,04 mm erhalten. Eine bei 119 bis 120°/0,07 mm destillierte Probe wurde analysiert.

Analyse für C1,H280fi:

Berechnet ... C 62,17 °/o, H 8,59 °/o;

gefunden ... C 62,18 °/o, H 8,55 l)/0.

14,5 g x-[4-Methyl-penten-(3)-yl-(1)]-x-carbäthoxybernsteinsäure-diäthylester lieferten bei der Verseifung mit 15 g Kaliumhydroxyd in 70 ccm Methanol 11 g der entsprechenden Tricarbonsäure. 10 g dieser Säure wurden zur Decarboxylierung während 11/2 Stunden auf 150 bis 155° und anschließend l/4 Stunde auf 150° bei 12 mm erhitzt, wobei Wasser abdestillierte. Es blieben 7,7 g des Anhydrids der x-[4-Methyl-penten-(3)-yl-(1)]-bernsteinsäure zurück. Die Destillation dieses Produktes lieferte ein dickflüssiges Öl vom Sdp. 95 bis 98°/0,07 mm.
4 g des obigen Anhydrids in 40 ccm Äther wurden mit 2,5 g Lithiumaluminiumhydrid in 60 ccm Äther reduziert. Man erhielt 2,85 g 2-[4-Methyl-penten-(3)-yl-(1)]-tetramethylenglycol vom Sdp. 114 bis 115°/0,06 mm. Analyse für Cl, Hzp OZ

Berechnet C 69,72 °/o, H 11,70 °/o, aktiver H 1,18 °/a;

gefunden C 69,65°/0,H 11,74°/a, aktiver H 1,18°/a.

1,5 g des obigen Glycols wurden in einem Widmerkölbchen mit 15 mg Benzolsulfosäure kurze Zeit bei 50 mm auf 130 bis 140° erhitzt. Dann destillierte man bei 12 mm das Reaktionsprodukt ab. Diese Operation wurde einige Male wiederholt. Dauer: 1/z Stunde. Das Destillat wurde in Äther aufgenommen und mit Soda und Wasser gewaschen. Das nach Verdampfen zurückbleibende Öl (1,1 g) wurde 1/4 Stunde mit Triäthylborat behandelt und hierauf das nicht in Reaktion getretene Öl abdestilliert. Waschen mit Sodalösung und Wasser und erneute Destillation lieferte 1,05 g 3-[4-Methylpenten-(3)-yl-(1)]-tetrahydrofuran vom Sdp. 82 bis 83712 mm; d14 = 0,8861, nö = 1,4576.
Analyse für CloHl80:

Berechnet ... C 77,86 °/o, H 11,76 °/o;

gefunden ... C 77,68 %, H 11,79 °/o.

Im folgenden werden Beispiele von erfindungsgemäßen Parfümkompositionen gegeben. Diese Beispiele sind in den Tabellen I bis III zusammengefaßt.
Tabelle I enthält Beispiele von Tetrahydrofuranderivate enthaltenden künstlichen Rosenölkompositionen. Die Mengen der einzelnen Komponenten sind in. Gewichtsteilen angegeben. Die Buchstaben (a) bis (j) in der letzten horizontalen Reihe der Tabelle I haben die folgende Bedeutung: (a) = Gemisch von trans-3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(1)-yl-(1)]-tetrahydrofuran und trans-3-Methyl-2- [3 -methyl-buten-(2)-yl- (1)] -tetrahydrofuran (hergestellt gemäß Beispiel 2).
(b) = 2-[3-Methyl-buten-(1)-yl-(1)]-tetrahydrofuran. (c) = trans-3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(3)-yl-(1)]-tetrahydrofuran.
(d) = trans-3-Methyl-2-[3-methyl-butadien-(1,3)-yl-(1)]-tetrahydrofuran. (e) = 3-[4-Methyl-penten-(3)-yl-(1)]-tetrahydrofuran. (f) = 2-[3-Methyl-butyl-(1)]-tetrahydrofuran.
(g) = 2-[3-Methyl-buten-(3)-yl-(1)]-tetrahydrofuran. (h) = Gemischvon2-[3-Methyl-buten-(1)-yl-(1)]-tetrahydrofuran und 2-[3-Methyl-buten-(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran (hergestellt gemäß Beispiel 5).
(i) = 3-Methyl-2-[3-methyl-butyl-(1)]-tetrahydrofuran.

(j) = trans-3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(1)-yl-(1)]-tetrahvdrofuran.

Tabelle I

Künstliches Rosenöl Beispiel

9 1 10 I 11 I 12 I 13 1 14 I 15 16 I 17 I 18

Nonanol ....................... 30 25 20 25 30 25 20 28 30 20

Phenyläthanol .................. 150 200 150 150 150 200 160 150 150 150

Citronellol...................... - 3500 - 2000 - 3500 - 2000 - -

Rhodinol ...................... 5000 535 6000 3400 5000 500 6000 3400 5000 6000

Geraniol ....................... 750 2000 - 1200 700 2000 - 1200 700 -

Nerol.......................... 800 1000 1000 600 840 1000 1000 600 800 1000

Linaltol ........................ 30 20 30 40 37 20 35 40 30 30

Farnesol ....................... 15 10 15 20 15 10 18 20 15 15

n-Nonanal....................... 60 50 60 40 60 50 60 45 60 60

Phenyläthanal................... 15 15 15 10 15 13 14 15 15 15

Citral.......................... 90 75 90 60 90 75 90 70 90 90

Carvon ........................ 45 30 30 25 45 30 40 28 45 30

Citronellylacetat ................ 150 - 200 - 150 35 200 - 150 200

Rhodinylacetat ................. - 300 - 350 - 300 - 350 40 -

Geranylacetat................... 200 - 220 - 200 - 200 - 200 200

Methylphenylacetat . . . . . . . . . . . . . . 30 20 30 20 30 20 30 20 30 30

Methyleugenol .................. 120 110 120 110 120 110 120 120 120 120

Eugenol......................... 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Stearopten...................... 2400 2000 1900 1800 2400 2000 1900 1800 2400 1900

Tetrahydrofuranderivat .......... 15 10 20 50 18 12 13 14 25 40

(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) I (J)

Tabelle II enthält Beispiele von künstlichen Rosenöle kompositionen, die einen oder mehrere der Stoff Benzaldehyd, n-Heptanal, Methylheptenon, n-Pentanol und n-Hexanol enthalten.

In Tabelle III sind Beispiele von künstlichen Rosenölkompositionen, die sowohl Tetrahydrofuranderivate als auch einen oder mehrere der Stoffe Benzaldehyd, n-Heptanal, Methylheptenon, n-Pentanol und n-Hexanol enthalten, zusammengefaßt.

Das in den Beispielen 19 bis 80 verwendete künstliche Rosenöl hatte die folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen:

n-Nonanol....................................... 20

Phenyläthanol........-.:.......................... 150

Citronellol ...................................... 1040

Rhodinol........................................ 5000

Nerol........................................... 1000

Linalol.......................................... 30

Farnesol ........................................ 15

n-Nonanal ...................................... 60

Phenyläthanal ................................... 15

Citral........................................... 90

Carvon.......................................... 30

Citronellylacetat .. ............................. 200

Geranylacetat.................................... 200

Methylphenylacetat...:........................... 30

Methyleugenol ................................... 120

Eugenol......................................... 100 -

Stearopten ...................................... 1900

10000

Die Buchstaben (a) bis (k) in der zweitletzten Kolonne der Tabelle III haben die folgende Bedeutung: (a) = cis- oder trans-3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(1)-yl-(1)]-tetrahydrofuran.

(b) = cis- oder trans-3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran. -(c) = Gemisch von eis- oder trans-3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(1)- und -(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran (hergestellt gemäß Beispielen 1 und 2).

(d) = cis- oder trans-3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(3)-yl-(1)]-tetrahydrofuran.

(e) = cis- oder trans-3-Methyl-2-[3-methyl-butyl-(1)]-

tetrahydrofuran.

(f) = 3-[4-Methyl-penten-(3)-yl-(1)]-tetrahydrofuran.

(g) = 2-[3-Methyl-buten-(1)-yl-(1)]-tetrahydrofuran.

(h) = 2-[3-Methyl-buten-(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran.

(i) = Gemisch von 2-[3-Methyl-buten-(1)- und -(2)-

yl-(1)]-tetrahydrofuran (hergestellt gemäß Bei-

spiel 5).

(j) = 2-[3-Methyl-buten-(3)-yl-(1)]-tetrahydrofuran.

(k) = 2-[3-Methyl-butyl-(1)]-tetrahydrofuran.

Tabelle II
h
ä
.H :0
Bei- N
l"r @ C"" y h
spiel 9 x ä p@ x ä o
0I0 Ö % OIO @0 0/0
19 0,18 0,02 99,8
20 0,17 0,03 99,8
21 0,2 0,1 99,7
22 0,2 0,2 99,6
23 0,03 0,04 99,93
24 0,03 0,07 99,9
25 0,03 0,17 99,8
26 0,05 0,1 99,85
27 0,05 0,2 99,75
28 0,1 0,2 99,7
29 0,15 0,02 0,03 99,8
30 0,2 0,02 0,08 99,7
31 0,12 0,03 0,15 99,7
32 0,18 0,05 0,07 99,7
33 0,2 0,05 0,15. 99,6
34 - 0,1 0,06 0,14 99,7
35 0,03 0,04 0,08 99,85
36 0,02 0,03 0,15 99,8
37 0,02 0,08 0,15 99,75
38 0,04 0,1 0,16 99,7
39 0,12 0,03 0,03 0,07 99,75
40 0,13 0,02 0,06 0,14 99,65
41 0,15 0,03 0,05 0,15 99,62
42 0,03 0,03 0,04 0,1 99,8
43 0,03 99,97
44 0,1 99,9
45 0,2 99,8
46 0,12 0,03 0,05 0,1 0,2 99,5
47 0,1 0,02 0,_04 0;05 0,15 99,64 -
48 0,1 0,01 0;03 0,05 0,1 99,71
49 0,09 0,01 0,05 0,05 0,15 99,65

Tabelle III

b 1 4-.

.i-1 i1 (-y - p ro Z4

Bei- "#g K

0 °#' °' w

spiel N

x a P, x s. .@ o

W C ># 4 r r. @

0f0 0I0 % 0f0 °;Q -O(0 00

50 0,18 0,02 0,15 (a) 99,65

51 0,17 0,03 0,2 (b) 99,78

52 0,2 0,1 0,15 (c) 99,55

53 0,2 0,2 0,15 (d) 99,45

54 0,03 0,04 0,2 (e) 99,78

55 0,03 0,07 0,15 (h) 99,75

56 0,03 0,17 0,15 (i) 99,65

57 0,05 0,1 0,25 (j) 99,6

58 0,05 0,2 0,25 (f) 99,5

59 0,2 0,2 0,3 (h) 99,3

60 0, 1 5 0,02 0,03 0,15 (k) 99,65

61 0,2 0,02 0,08 0,15 (a) 99,55

62 0,12 0,03 0,15 0,2 (c) 99,5

63 0,18 0,05- 0,07 0,2 (i) 99,5

64 0,2 0,05 0,15 0,2 (j) 99,4

65 0,1 0,06 0,14 0,2 (b) 99,5

66 0,03 0,04 0,08 0,3 (d) 99,55

67 0,02 0,03 0,15 0,2 (b) 99,6

68 0,02 0,08 0,15 0,4 (b) 99,35

69 0,04 0,1 0,16 0,2 (k) 99,5

70 0,12 0,03 0,03 0,07 0,2 (f) 99,55

71 0,13 0,02 0,06 0,14 0,2 (c) 99,45

72 0,15 0,03 0,05 0,15 0,2 (j) 99,42

73 0,03 0,03 0,04 0,1 0,3 (d) 99,6

74 0,03 0,4 (c) 99,57

75 0,1 0,5 (c) 99,4

76 0,2 0,5 (c) 99,3

77 0,1 0,01 0,05 0,05 0,1 0,15 (a) 99,54

78 0,1 -0,02 0,04 0,05 0,15 0,11 (c) 99,53

79 0,1 0,01 0,03 0,05 0,1 0,12 (g) 99,59

80 0,09 0,01 0,05 0,05 0,15 0,13 (i) 99,52

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Parfümkomposition, die größtenteils aus künstlichem Rosenöl besteht, dadurch gekennzeichnet, daß sie als die Geruchsqualität verbessernden Zusatz mindestens ein Tetrahydrofuranderivat der allgemeinen Formel worin R,, Wasserstoff oder einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen iso-C5-Kohlenwasserstoffrest und R2 Wasserstoff, Methyl oder den Rest 4-Methyl-penten-(3)-yl-(1) bedeutet, wobei dieSumme derKohlenstoffatome in R,undRz mindestens 5 und höchstens 6 beträgt, und/oder mindestens einen der Stoffe Benzaldehyd, n-Heptanal, Methylheptenon, n-Pentanol und n-Hexanol enthält.
2. Parfümkomposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eines jener Tetrahydrofuranderivate enthält, worin R, ein gesättigter oder monoolefinisch ungesättigter aliphatischer iso-C5-Kohlenwasserstoffrest und Ra Wasserstoff oder Methyl ist.
3. Parfümkomposition nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des bzw. der Tetrahydrofuranderivate, bezogen auf das Gesamtgewicht- der Komposition, höchstens 10/0 beträgt.
4. Parfümkomposition nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(1)-yl-(1)]-tetrahydrofuran, 3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran oder ein Gemisch von beiden in Mengen von etwa 0,1 bis 0,50/0, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komposition, enthält.
5. Parfümkomposition nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere der Stoffe Benzaldehyd; n-Heptanal, Methylheptenon, n-Pentanol und n-Hexanol in den nachstehend angeführten Mengen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komposition, enthält: Benzaldehyd . . . . . . . . etwa 0,08 bis 0,3 0/0 n-Heptanal . . . . . . . . . etwa 0,01 bis 0,06 0/0 Methylheptenon .... etwa 0,02 bis 0,1 0/0 n-Pentanol . . . . . . . . . etwa 0,04 bis 0,25 0/0 n-Hexanol . . . . . . . . . etwa 0,09 bis 0,5 0/0
6. Parfümkomposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB sie mindestens eines der im Anspruch 1 definierten Tetrahydrofuranderivate und mindestens einen der folgenden Stoffe: Benzaldehyd, n-Heptanal, Methylheptenon, n-Pentanol und n-Hexanol, enthält.
7. Parfümkomposition nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daB sie, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, das Tetrahydrofuranderivat bzw. die Tetrahydrofuranderivate in Mengen von höchstens 111/(, und den bzw. die anderen Zusatzstoffe in den nachstehend angeführten Mengen enthält Benzaldehyd . . . . . . . . etwa 0,08 bis 0,3 % n-Heptanal . . . . . . . . . etwa 0,01 bis 0,060/, Methylheptenon .... etwa 0,02 bis 0,1 °/o n-Pentanol . . . . . . . . . etwa 0,04 bis 0,25 °/o n-Hexanol . . . . . . . . . etwa 0,09 bis 0,5 %

B. Parfümkomposition nach Anspruch 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 0,5°/0 3-Methyl-2-[3-methylbuten-(1)-yl-(1)]-tetrahydrofuran und/oder 3-Methyl-2-[3-methyl-buten-(2)-yl-(1)]-tetrahydrofuran sowie 0,08 bis 0,3 °/o Benzaldehyd und/oder 0,01 bis 0,06 % n-Heptanal und/oder 0,02 bis 0,1 % Methylheptenon und/oder 0,04 bis 0,25 °/a n-Pentanol und/oder 0,09 bis 0,5 °/o n-Hexanol enthält.