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Verfahren zur Herstellung von Titan durch Schmelzflußelektrolyse Es
ist bekannt, Titan durch Schmelzflußelektrolyse unter Verwendung eines schmelzflüssigen
Elektrolyten herzustellen, der im wesentlichen aus einem Chlorid des Titans, in
welchem das Titan eine Wertigkeit unter 4 hat, und aus einem bei nicht wesentlich
über 450°C schmelzenden Gemisch aus mindestens zwei der Salze Natriumchlorid, Kaliumchlorid
und Lithiumchlorid besteht. Insbesondere ist zu diesem Zweck z. B. ein Elektrolyt
bekannt, der zu 40 Molprozent aus Kaliumchlorid und zu 60 Molprozent aus Lithiumchlorid
besteht und einen Schmelzpunkt von etwa 350°C hat.
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Hierbei hat man es als wichtig erachtet, die Schmelze und die angrenzende
Zellenatmosphäre so frei wie möglich von Sauerstoff und elektrolysierbaren sauerstoffhaltigen
Stoffen, wie Wasser und Oxysalzen, zu halten, damit eine Verunreinigung mit Sauerstoff
und dadurch eine Versprödung des elektrolytisch abgeschiedenen Titans vermieden
wird. Man trifft daher im allgemeinen besondere Vorsichtsmaßregeln, um die Komponenten
der Schmelze vor der Elektrolyse von Feuchtigkeit zu befreien; ferner wird die Zellenatmosphäre
während der elektrolytischen Abscheidung ständig mit einem inerten Gas, wie Argon,
gespült. Man hat es außerdem als gleich wichtig erachtet, nach der Beendigung der
Elektrolyse zur Gewinnung des kathodisch abgeschiedenen Titans die Kathode aus der
Schmelze heraus in die inerte Zellenatmosphäre zu heben, so daß die Abkühlung der
Kathodenabscheidung in dieser inerten Atmosphäre erfolgen kann, während man die
Zelle und ihren Inhalt auf eine sichere Öffnungstemperatur kühlt, die wesentlich
unter dem Erstarrungspunkt der Schmelze liegt. Dies sollte verhindern, daß die Teilchen
des elektrolytisch abgeschiedenen Titans im heißen Zustand durch die Luft oxydiert
werden.
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Wollte man andererseits die umständliche und kostspielige Anwendung
eines inerten Schutzgases vermeiden, so hat man entweder gewartet, bis die ganze
Schmelze erstarrt war, was zu Schwierigkeiten beim Herausnehmen der Kathode aus
der erstarrten Schmelze führte, oder man hat eine besondere Kathodenkühlung vorgesehen,
um die Kathode bereits zu einem Zeitpunkt aus der Schmelze herausnehmen zu können,
zu dem diese noch nicht vollständig erstarrt war. Im letzteren Falle haften aber
an der Titanabscheidung erhebliche Mengen der um die gekühlte Kathode herum bereits
erstarrten Salzschmelze an, die vor der Gewinnung des Metalls abgelöst werden müssen.
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Es wurde nun gefunden, daß es bei der elektrolytischen Abscheidung
von Titan an einer Kathode, die in einen schmelzflüssigen Elektrolyten eintaucht,
welcher im wesentlichen aus einem Chlorid des Titans, in welchem das Titan eine
Wertigkeit unter 4 hat, und aus einem bei nicht weniger als 450°C schmelzenden Salzgemisch
aus mindestens zwei der Salze Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Lithiumchlorid besteht,
möglich ist, die kathodische Titanabscheidung ohne Anwendung einer Schutzatmosphäre
und trotzdem ohne jede nachteilige Beeinflussung durch den Luftsauerstoff in der
Hitze zu gewinnen, indem die Salzschmelze auf einer um nicht mehr als 100°C über
ihrem Schmelzpunkt liegenden Temperatur gehalten, die Kathode mit der an ihr anhaftenden
Titanabscheidung und mitgerissenem geschmolzenem Salz unmittelbar aus der Salzschmelze
in die Atmosphäre der Umgebung übergeführt und die Abscheidung von der Kathode abgelöst
wird.
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Die möglichen Zusammensetzungen von im Rahmen der Erfindung verwendbaren
binären bzw. ternären Elektrolyten aus Kaliumchlorid, Lithiumchlorid und gegebenenfalls
Natriumchlorid, deren Schmelzpunkte nicht über 450'C liegen, sind aus der Fachliteratur,
z. B. aus dem Werk von Landolt-Börnstein, 1956, Bd. II, Teil 3, S. 204, Abb.
24, zu entnehmen. In der vorliegenden Abbildung ist ein solches Dreiecksdiagramm
dargestellt, in welchem der Bereich der zulässigen Gehalte an Kaliumchlorid, Lithiumchlorid
und Natriumchlorid in Molprozent durch die Fläche A B C D E F G A begrenzt wird.
Die innerhalb dieser
Fläche liegenden Zusammensetzungen umfassen
einen Natriumchloridgehalt von 0 bis 20 Molprozent, einen Kaliumchloridgehalt von
25 bis 50 Molprozent und einen Lithiumchloridgehalt von 45 bis 70 Molprozent.
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Zur Durchführung desVerfahrens ist keine besondere Zellenbauart erforderlich.
Es sind alle Zellen zur Schmelzflußelektrolyse, einschließlich Kathoden und Anoden,
verwendbar, wie sie zur Zeit für die elektrolytische Abscheidung von Titan bei den
Titangewinnungs- oder Raffinationsverfahren üblich sind. Ungeachtet dessen können
auch Zellen verwendet werden, die mit einem Sonderraum zur Kühlung der abgezogenen
titanbeladenen Kathode in einer inerten Atmosphäre ausgerüstet sind, wobei man allerdings
diesen Sonderraum während der erfindungsgemäßen Heißgewinnung nicht unter einer
inerten Atmosphäre zu halten braucht.
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Die Herstellung einer Titan-Kathodenabscheidung in der Hitze gemäß
der Erfindung kann bei den elektrolytischen Titangewinnungs- und Raffinationsverfahren
erfolgen. Bei beiden Verfahrensarten, bei welchen eine Chloridschmelze verwendet
wird, wandert das Titan in Form von niedrigerwertigen Titanionen zur Kathode, die
von einem Titanchlorid abstammen, in welchem das Titan in einer Wertigkeitsstufe
von weniger als 4 vorliegt. Diese niedrigerwertigen Titanchloride, wie Titanchlorid
und Titantrichlorid, sind in der aus Alkalichloriden bestehenden verdünnenden Salzschmelze
löslich und bilden sich während der Elektrolyse in der Schmelze. Bei der elektrolytischen
Titanerzeugung wird die Titankomponente der Schmelze erhalten, indem man in dieselbe
Titantetrachlorid einführt, das in ihr mit Titandichlorid unter Bildung von Titantrichlorid
reagiert, das in das Dichlorid umgewandelt wird, was hauptsächlich durch elektrolytische
Reduktion erfolgt. Bei der elektrolytischen Raffination wird eine Titan enthaltende
Anode verwendet, die in der verdünnenden Salzschmelze schließlich in Form eines
niedrigerwertigen Chlorides in Lösung geht.
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Hat der Elektrolyt einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt von etwa
450°C, so wird erfindungsgemäß die Schmelztemperatur während der Elektrolyse auf
etwa 550°C gehalten. Es hat sich gezeigt, daß bei derart hohen Temperaturen, jedoch
nicht wesentlich über 550°C, die Titanabscheidung auf der Kathode der atmosphärischen
Luft ausgesetzt werden kann, ohne daß eine bedeutende Oxydation auftritt.
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Die Kathodenabscheidung wird gewonnen, indem man die heiße Kathode
mitsamt ihrer Abscheidung vollständig aus der Zelle heraus oder nur in den oberen
Teil der Zelle abzieht, der über dem Badspiegel liegt und mit der Atmosphäre der
Umgebung in Verbindung steht. Bei beiden Arbeitsweisen tropft das in der Kathodenabscheidung
mitgerissene geschmolzene Salz ab, so daß in der Abscheidung nur eine geringe Salzmenge
zurückbleibt. Die Abscheidung wird vorteilhaft von der Kathode abgetrennt, solange
das restliche mitgerissene Salz noch geschmolzen ist; diese Arbeitsweise hat den
Vorteil, daß sich die Abscheidung bei noch flüssigem Zustand des restlichen Salzes
leichter von der Kathode entfernen läßt, als wenn das restliche Salz schon erstarrt
ist. Man führt dann die Kathode wieder in die Zelle ein und nimmt die Elektrolyse
wieder auf. Bei der Elektroraffination ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren
eine weitgehend kontinuierliche elektrolytische Gewinnung von Titan, die nur für
die Heißgewinnung der Kathodenabscheidung unterbrochen wird, ohne daß irgendeine
Schutzatmosphäre über der Salzschmelze aufrechterhalten zu werden braucht. Bei der
elektrolytischen Erzeugung von Titan ist eine ähnliche weitgehend kontinuierliche
Arbeitsweise mit der Ausnahme möglich, daß ein Spülen der Zelle mit Argon oder anderem
Inertgas vor Wiederaufnahme der Elektrolyse vorteilhaft ist.
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Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäße Heißgewinnung
eines Titans von mindestens der gleichen Güte, die man bei den bisherigen Methoden
zur Kaltgewinnung der titanhaltigen Kathodenabscheidung erhält.
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Beispiel 1 Es wird eine elektrolytische Titanerzeugung in einer Elektrolysierzelle
von 27,9 cm Durchmesser unter Verwendung einer verdünnenden Salzschmelze durchgeführt,
die aus einem Gemisch von 55,0 Molprozent LiCI, 40,0 Molprozent KCl und 5,0 Molprozent
Na Cl besteht. Während der Elektrolyse, die bei 600°C durchgeführt wird, führt man
der Zelle kontinuierlich Titantetrachlorid zu. Am Ende der Elektrolyse nach Unterbrechung
der Titantetrachloridzufuhr und Abscheidung des in der Schmelze befindlichen Titans
mittels fortgesetzter Stromzufuhr während der Elektrolyse wird die Zelle auf Raumtemperatur
erkalten gelassen, wobei die Kathode und ihre Abscheidung in der Schmelze verbleiben.
Während der gesamten Behandlung wird die Schmelze unter einer Argonatmosphäre gehalten.
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Man entnimmt die abgekühlte Schmelze mitsamt der Kathode und Kathodenabscheidung
und laugt zur Entfernung der löslichen Salze in kaltem Wasser. Das abgetrennte Titangranulat
wird bei 50°C getrocknet. Die getrockneten Granalien werden gesichtet; die Fraktion
mit einer Korngröße von mehr als 0,50 mm wird unter Argon im Lichtbogen geschmolzen.
Von dem in der Abscheidung enthaltenen Gesamtmetall weisen 73,80/, eine Korngröße
von mehr als 0,50 mm auf. Die Brinellhärte des aus dieser Fraktion erhaltenen Rohblocks
beträgt 111 kg/mm'.
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Beispiel 2 Ein zweiter Versuch wird unter fast gleichen Bedingungen
wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß man nach der Unterbrechung
der Titantetrachloridzufuhr, der vollständigen Abscheidung des Titans und der Abkühlung
der Schmelze auf 450°C die Kathode mitsamt ihrer anhängenden Abscheidung aus der
Zelle entnimmt und in der Umgebungsluft auf Raumtemperatur erkalten läßt.
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Die bei dem zweiten Versuch erhaltene Kathodenabscheidung wird zur
Entfernung löslicher Salze in kaltem Wasser gelaugt; das Titanmetallgranulat wird
bei 50°C getrocknet. Die getrockneten Granalien werden gesichtet; die Fraktion mit
einer Korngröße von mehr als 0,50 mm wird unter einer Argonatmosphäre im Lichtbogen
geschmolzen. Von dem Gesamtmetall in der Abscheidung weisen 76,5 % eine Korngröße
von mehr als 0,50 mm auf. Die Brinellhärte des aus dieser Fraktion erhaltenen Rohblocks
beträgt 107 kg/mm'.