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A process for recovering elemental silicon from cutting residues

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Publication number
DE112008001644T5
DE112008001644T5 DE200811001644 DE112008001644T DE112008001644T5 DE 112008001644 T5 DE112008001644 T5 DE 112008001644T5 DE 200811001644 DE200811001644 DE 200811001644 DE 112008001644 T DE112008001644 T DE 112008001644T DE 112008001644 T5 DE112008001644 T5 DE 112008001644T5
Authority
DE
Grant status
Application
Patent type
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE200811001644
Other languages
German (de)
Inventor
Laurent Cassayre
Pierre Chamelot
Stein Julsrud
Laurent Massot
Tyke Laurence Naas
Pierre Taxil
Torgeir Ulset
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
REC SOLAR PTE. LTD., SG
Original Assignee
Rec Scan Wafer AS
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Publication date

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/006Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals of silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B61/00Obtaining metals not elsewhere provided for in this subclass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006Wet processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25CPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/34Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of metals not provided for in groups C25C3/02 - C25C3/32
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Process efficiency
    • Y02P10/21Process efficiency by recovering materials
    • Y02P10/212Recovering metals from waste
    • Y02P10/234Recovering metals from waste by hydro metallurgy

Abstract

Verfahren zur Rückgewinnung elementaren Siliciums aus Schneidrückständen, wobei das Verfahren umfasst: A process for recovering elemental silicon from cutting debris, the method comprising:
– Herstellung fester Anoden aus den Schneidrückständen, - preparing solid anodes of the cutting residues,
– Anordnung einer oder mehrerer hergestellter Anode(n) in einer Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten und einer oder mehrerer Kathode(n) und - arranging one or more manufactured anode (s) in an electrolytic cell with an electrolyte and one or more cathode (s) and
– Anlegen einer Potentialdifferenz zwischen der einen oder mehreren Anode(n) und Kathode(n), um eine Oxidation metallischen Siliciums in der einen oder mehreren Anode(n) zu erhalten, Transport des gelösten Siliciums im Elektrolyten und Reduktion des gelösten Siliciums zu einer metallischen Phase an der einen oder mehreren Kathode(n). - applying a potential difference between the one or more anode (s) and cathode (s) to obtain an oxidation metallic silicon in the one or more anode (s), transport of the dissolved silicon in the electrolyte and reduction of the dissolved silicon to a metallic phase at one or more cathode (s).

Description

  • [0001] [0001]
    Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von elementarem Silicium aus Siliciumpartikel enthaltenden Schneidrückständen. This invention relates to a process for the recovery of elemental silicon of silicon particles containing cutting residues. Die Erfindung kann eingesetzt werden, um hochreines Silicium zu verwerten, das als Einsatzmaterial zur Herstellung von Solarzellen aus Abfällen der Herstellung von Photovoltaik-Wafern genutzt werden kann. The invention can be used to recycle high-purity silicon, which can be used as a feedstock for the production of solar cells from waste of the production of photovoltaic wafers.
  • Hintergrund background
  • [0002] [0002]
    Photovoltaik (PV) tritt als eine Hauptquelle für saubere elektrische Energie auf. Photovoltaic (PV) occurs as a primary source of clean electric energy. Das gebräuchlichste Grundmaterial für Photovoltaik-Zellen ist Silicium, in der weitgehenden Mehrheit der Fälle hergestellt entweder als ein multikristalliner Barren durch gerichtete Erstarrung oder als Einzelkristall durch den Czochralski-Prozess. The most commonly used base material for photovoltaic cells, silicon, produced in the substantial majority of cases, either as a multicrystalline ingot by directional solidification or single crystal by the Czochralski process.
  • [0003] [0003]
    Beim multikristallinen Verfahren wird zunächst ein großer Barren in kleinere Blöcke geschnitten. When multi-crystalline process, a large ingot is first cut into smaller blocks. Die Menge an Material, die durch das Blockschneiden entfernt wird, kann bis zu einige Prozent der Menge, die später zu Solarzellen verarbeitet wird, ausmachen. The amount of material that is removed by the cutting block can be up to a few per cent which is subsequently processed to solar cells, the amount, account for.
  • [0004] [0004]
    Der Blockschneidprozess kann mit herkömmlichem Werkzeug ausgeführt werden, beispielsweise Diamantbandsägen. The block cutting process can be carried out with conventional tools, such as diamond band saw. Die Schneidrückstände des Barrens liegen in Form eines relativ groben, nassen Pulvers vor, das mit einer kleinen Menge an Metall und Schleifpartikeln aus dem Schneidprozess verunreinigt ist. The cutting residues of the ingot are in the form of a relatively coarse, wet powder, which is contaminated with a small amount of metal and abrasive particles from the cutting process. Dieses Material wird derzeit weggeworfen. This material is being thrown away. Alternativ kann das Blockschneiden unter Verwendung einer Mehrfachdrahtsäge ausgeführt werden. Alternatively, the block cutting may be carried out using a multi-wire saw. Bei Drahtschneidverfahren wird ein Stahldraht, der über Führungsrollen läuft, unter Spannung positioniert und auf den Siliciumblock gedrückt, während ein Schleifschlamm, der Schleifpartikel (mit einem Durchmesser von ungefähr 10 bis 20 μm) in einer Schneidflüssigkeit enthält, in die Schneidzone zwischen der Drahtbahn und dem Block eingeleitet wird. In a wire cutting method, a steel wire, which runs over guide rollers positioned under tension and pressed against the silicon block while an abrasive slurry, the abrasive particles (having a diameter of about 10 to 20 microns) in a cutting liquid in the cutting zone between the wire web and the block is initiated. Das Schleifmaterial ist im Allgemeinen Siliciumcarbid und als Schneidflüssigkeit wird üblicherweise entweder Polyethylenglykol oder Öl eingesetzt. The abrasive material is generally silicon carbide as a cutting fluid and either polyethylene glycol or oil is usually used. Dieses Verfahren kann auch als Freikorn-Drahtschneiden (free abrasive wire cutting) bezeichnet werden. This method can also as free grain wire cutting (free abrasive wire cutting) are referred to. Das Material, das von den Schneidrückständen entfernt wird, wird derzeit entsorgt. The material that is removed from the cutting residues, is currently discarded.
  • [0005] [0005]
    Das Schneiden von Wafer erfolgt durch Mehrfach-Drahtschneiden. The cutting of wafer is performed by multiple wire cutting. Bei Verfahren zum Schneiden von Wafern gemäß dem Stand der Technik kann der Wafer 160–240 μm dick sein und die Breite der Kerbe kann 180–220 μm betragen. In Method for cutting wafers according to the prior art the wafer can be 160-240 microns thick, and the width of the notch may be 180-220 microns. Daher wird eine Menge an Silicium, die vergleichbar ist mit der Menge, die zu Solarzellen verarbeitet wird, mit dem Schleifschlamm entfernt. Therefore, an amount of silicon, which is comparable to the amount that is processed to solar cells, removed with the abrasive slurry. Der gebrauchte Schlamm enthält Polyethylenglykol oder andere Schneidflüssigkeit, Siliciumcarbid oder anderes Schleifmaterial, Silicium und Metall des Stahldrahtes. The used slurry contains polyethylene glycol or other cutting oil, silicon carbide or other abrasive material, silicon and metal of the steel wire. Die Schneidflüssigkeit und der grobe Anteil der Schleifpartikel wird üblicherweise durch unterschiedliche Recylingverfahren zurückgewonnen, z. The cutting liquid and the coarse fraction of the abrasive particles is usually recovered by different Recylingverfahren, z. B. durch das in For example, by the in US 6,113,473 US 6,113,473 offenbarte Verfahren oder das in disclosed process or in US 6,231,628 US 6,231,628 offenbarte. revealed. Derzeit wird der Schlammrückstand, der Feinanteile an Schleifmittel, Silicium, Metall des Schneiddrahtes und restliche Schneidflüssigkeit enthält, entsorgt oder als minderwertiges Material verkauft. Currently, the sludge residue which fine particles of abrasive, silicon, metal of the cutting wire and residual cutting fluid is contains, disposed of or sold as a low grade material.
  • [0006] [0006]
    In einer alternativen Verfahrensvariante, ist der Stahldraht diamant-imprägniert und die Flüssigkeit, die in die Schneidzone eingeleitet wird, dient nur als Kühlmittel. In an alternative method variant, the steel wire is diamond-impregnated, and the fluid that is introduced into the cutting zone only serves as a coolant. Dieses Verfahren kann als Festkorn-Drahtschneiden (fixed abrasive wire cutting) bezeichnet werden. This method can be used as solid bead wire cutting (fixed abrasive wire cutting) are referred to. Die Schneidrückstände bestehen dann aus Siliciumpartikeln und kleinen Mengen an Metall und Schleifmittel, suspendiert in der Kühlflüssigkeit. The cuttings are then composed of silicon particles and small amounts of metal and abrasives, suspended in the cooling liquid. Dieses Restmaterial wird derzeit entsorgt oder als minderwertiges Material verkauft. This residual material is currently disposed of or sold as inferior material.
  • [0007] [0007]
    Monokristallines Silicium wird quadratisch und in Wafer geschnitten. Monocrystalline silicon is cut square and wafer. Das Schneiden erfolgt üblicherweise mit Freikorn-Mehrfachdrahtsägen, obwohl Festkorndrahtschneiden oder andere Schneidtechniken ebenfalls genutzt werden können. Cutting is usually done with free grain multi-wire saw, though hard grain wire cutting or other cutting techniques may also be used. Die Schneidrückstände werden derzeit entsorgt oder als minderwertiges Material verkauft. The cuttings are being disposed of or sold as inferior material.
  • [0008] [0008]
    Siliciumrohmaterial für Photovoltaik ist ein teures Material und Verfahren, die den Siliciumanteil des Reststoffs verwerten können als geeignetes Einsatzmaterial für Photovoltaik-Anwendungen aus einer oder allen der oben genannten Anwendungen ist sehr gefragt. Silicon raw material for photovoltaics is an expensive material and method which can utilize the silicon content of the residue to be a suitable feedstock for photovoltaic applications from one or all of the above applications is in great demand.
  • Stand der Technik State of the art
  • [0009] [0009]
    Die Notwendigkeit für ein Recycling-Verfahren wird seit mindestens 10 Jahren erkannt (siehe z. B. Tsuo et al [1]), aber bislang wurden keine kommerziell oder technisch realisierbaren Verfahren entwickelt. The need for a recycling method is identified for at least 10 years (see, eg. As Tsuo et al [1]), but so far no commercially or technically viable methods have been developed.
  • [0010] [0010]
    US-Patent 6,780,665 US Patent 6,780,665 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Dünnschichtsolarzellen aus Silicium, das aus Schneidrückständen zurückgewonnen wurde. discloses a method of manufacturing thin film solar cells made from silicon, which was recovered from the cutting debris. Das Silicium wird vom Drahtsägeschlamm durch konventionelle Trennverfahren wie Zentrifugieren, Absetzen oder Filtern, gefolgt von Schaumflotation oder elektrostatischer Ausfällung, getrennt. The silicon is from Drahtsägeschlamm by conventional separation methods such as centrifugation, settling or filtering, followed by froth flotation or electrostatic precipitation, separately. Es sind keine Beispiele gegeben und es ist unwahrscheinlich, dass die geforderte Reinheit des Siliciums erhalten wurde. There are no examples given and it is unlikely that the required purity of silicon was obtained.
  • [0011] [0011]
    Die Herstellung von Silicium durch Salzschmelzelektrolyse hat eine lange Geschichte, wie von Elwell und Rao [2] besprochen. The production of silicon by molten salt electrolysis has discussed a long history, as described by Elwell and Rao [2]. Es hat jedoch kein Elektrolyseherstellungsverfahren für Silicium kommerzielle Anwendung gefunden. However, it has found no electrolytic production process for silicon commercial application.
  • [0012] [0012]
    WO 02/099166 WO 02/099166 offenbart ein Verfahren, bei dem für Solaranwendungen geeignetes Silicium durch Elektrolyse von Siliciumoxid in einem Elektrolyt CaO und CaCl 2 bei ungefähr 800°C erhalten wird. discloses a process is obtained in which suitable for solar applications silicon by electrolysis of silica in an electrolyte CaO and CaCl 2 at about 800 ° C. Ein Problem dieses Verfahrens ist, dass Elemente wie Bor und Phosphor sich bei einem ähnlichen Potential wie Silicium abscheiden. A problem with this method is that elements such as boron and phosphorous are deposited in a similar potential as silicon. Aus diesem Grund müssen sehr reine und teure Siliciumoxid-Quellen genutzt werden. For this reason, very pure and expensive silicon sources must be used.
  • [0013] [0013]
    Elektrolytische Veredelung, um metallisches Silicium auf Elektronikqualität aufzuwerten, ist in Electrolytic coating in order to enhance the metallic silicon to electronic grade, is in US 3,254,010 US 3,254,010 offenbart. disclosed. Bei diesen Verfahren wird Strom von einer Kathode zu einer Anode, die aus unreinem Silicium oder Germanium besteht oder aus einer Legierung dieser Elemente mit edleren Metallen durch einen Salzschmelzelektrolyt, der ein Fluorid enthält, geleitet. In these methods, current is supplied from a cathode to an anode, which consists of impure silicon or germanium or an alloy of these elements guided with noble metals by a molten salt electrolyte containing a fluoride. Das abgeschiedene Silicium weist eine Reinheit von mindestens 99,9% auf. The deposited silicon has a purity of at least 99.9%. Der Elektrolyt ist ein Fluorid aus der Klasse bestehend aus Alkalimetallfluoriden und Erdalkalimetallfluoriden mit bis zu ungefähr 10% eines Oxids des veredelten Metalls. The electrolyte is a fluoride selected from the class consisting of alkali metal fluorides and alkaline earth metal fluorides having up to about 10% of an oxide of the refined metal. Es wird behauptet, dass Silicium mit einer Reinheit von 99,9% hergestellt wird, aber es wird keine chemische Analyse vorgetragen. It is alleged that silicon is produced with a purity of 99.9%, but it will not put forward any chemical analysis.
  • [0014] [0014]
    Sharma und Mukherjee [3] beschreiben eine elektrolytische Aufarbeitung von Silicium unter Verwendung eines Elektrolyts aus KF-LiF-K 2 SiF 6 . Sharma and Mukherjee [3] describe an electrolytic processing of silicon using an electrolyte made of KF-LiF-K 2 SiF. 6 Das Verfahren wird in einer equimolaren Mischung aus KF und LiF mit 6–18 mol% K 2 SiF 6 bei Temperaturen zwischen 650 und 800°C ausgeführt. The method is performed in an equimolar mixture of KF and LiF with 6-18 mol% K 2 SiF 6 at temperatures of 650-800 ° C. Bei einer Kathodenstromdichte von 0,135 A/cm 2 , 10 mol% K 2 SiF 6 und 750°C wird eine Stromausbeute von 92% erreicht. At a cathode current density of 0.135 A / cm 2, 10 mol% K 2 SiF 6 and 750 ° C is reached, a current efficiency of 92%. Verdampfungsverluste an SiF 4 waren bei höheren Temperaturen beobachtbar. Evaporative loss of SiF 4 were observed at higher temperatures. Das Silicium wurde von einer Reinheit von 97,5% auf 99,9% aufgewertet, aber der Rückstand an Bor betrug 6 ppm. The silicon has been upgraded from a purity of 97.5% to 99.9%, but the residue of boron was 6 ppm. Dies ist für konventionelle Siliciumsolarzellen zu hoch. This is too high for conventional silicon solar cells.
  • Aufgabe der Erfindung OBJECT OF THE INVENTION
  • [0015] [0015]
    Die Hauptaufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Rückgewinnung elementaren Siliciums aus Schneidrückständen, die partikelförmiges elementares Silicium enthalten, bereitzustellen. The main object of the invention is to provide a process for recovering elemental silicon from cutting residues containing particulate elemental silicon.
  • [0016] [0016]
    Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Siliciumgehalts mit photovoltaischer Qualität zur Verwendung als Ausgangsmaterial für Photovoltaik-Anwendungen aus Schneidrückständen von Schneidprozessen in der Solar-Wafer-Herstellung bereitzustellen. Another object of the invention is to provide a process for recovering a silicon content of photovoltaic quality for use as a starting material for photovoltaic applications of cutting residues cutting processes in solar wafer manufacturing.
  • [0017] [0017]
    Die Aufgaben der Erfindung können gelöst werden durch die Merkmale wie nachfolgend in der Beschreibung und/oder in den beigefügten Patentansprüchen dargelegt. The objects of the invention can be achieved by the features as described below in the description and / or set forth in the appended claims.
  • Beschreibung der Erfindung Description of the Invention
  • [0018] [0018]
    Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass die üblichen Metallverunreinigungen in Metallrückständen edler sind als Silicium, so dass es möglich ist, einen elementspezifischen Transport von Silicium aus den Schneidrückständen zu erhalten durch Verwendung einer elektrochemisch induzierten Oxidation von elementarem Silicium in den Schneidrückständen, Transport des oxidierten Siliciums in einem Elektrolyt und Reduktion des oxidierten Siliciums zu elementarem Silicium in Form einer metallischen Phase an einer Stelle, die von den Schneidrückständen beabstandet ist. The invention is based on the finding that the usual metal impurities in metal residues are more noble than silicon, so that it is possible to obtain an element-specific transport of silicon from the cutting residues through the use of an electrochemically-induced oxidation of elemental silicon in the cutting residue, transport of the oxidized silicon in an electrolyte and reduction of the oxidized silicon to elemental silicon in the form of a metallic phase at a location which is spaced from the cutting debris. Daher bezieht sich die Erfindung unter einem ersten Gesichtspunkt auf ein Verfahren zur Rückgewinnung elementaren Siliciums aus Schneidrückständen, welches umfasst: Therefore, the invention relates in a first aspect to a process for recovering elemental silicon from cutting debris, comprising:
    • – Herstellung fester Anoden aus den Schneidrückständen, - preparing solid anodes of the cutting residues,
    • – Anordnen einer oder mehrerer hergestellter Anoden in einer Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten und einer oder mehreren Kathoden und - arranging one or more anodes produced in an electrolytic cell with an electrolyte and one or more cathodes and
    • – Anlegen einer Potentialdifferenz zwischen der einen oder mehreren Anode(n) und Kathode(n), um eine Oxidation von metallischem Silicium in der einen oder mehreren Anode(n) zu erhalten, Transport von gelöstem Silicium im Elektrolyten und Reduktion des gelösten Siliciums zu einer metallischen Phase an der einen oder mehreren Kathode(n). - applying a potential difference between the one or more anode (s) and cathode (s) to obtain an oxidation of metallic silicon in the one or more anode (s), transport of dissolved silicon in the electrolyte and reduction of the dissolved silicon at a metallic phase of the one or more cathode (s).
  • [0019] [0019]
    Das Elektrolyseverfahren gemäß dem ersten Aspekt wird wirksam sein bei der Entfernung von Elementen, die edler sind als Silicium, da diese nicht an der Anode oxidiert werden. The electrolysis method according to the first aspect will be effective in the removal of elements which are nobler than silicon because these are not oxidized at the anode. Diese Elemente verbleiben somit als Feststoffe in der Anode. These elements thus remain as solids in the anode. Dem Elektrolyseaufarbeitungsverfahren kann optional ein Schritt zur gerichteten Erstarrung folgen. The electrolytic work-up process may optionally be followed by a step for directional solidification. Gewöhnliche Metallunreinheiten sind > 1000 mal löslicher in der Schmelze als der Feststoff und eine gerichtete Erstarrung konzentriert solche Unreinheiten effektiv in dem Teil des Materials, das als letztes erstarrt. Ordinary metal impurities are> 1000 times more soluble in the melt and the solid and directional solidification concentrates such impurities effectively in the part of the material that solidifies last. Dieser Teil des Materials kann dann entsorgt werden. This part of the material can then be disposed of.
  • [0020] [0020]
    Unter dem Begriff „Schneidrückstände” wie er hierin verwendet wird, verstehen wir jeden festen Anteil an Reststoffen beim Schneiden oder Sägen von elementarem Silicium und der feste Partikel an elementarem Silicium/Sägespäne enthält. The term "cuttings" as used herein, we mean any solid proportion of waste material when cutting or sawing of elemental silicon and the solid particles containing elemental silicon / sawdust. Dieser feste Anteil ist üblicherweise Reststoff vom quadratisch-Schneiden, Blockschneiden oder Waferschneiden oder einer Mischung an Materialien von diesen Quellen, kann aber auch ein fester Anteil von Säge-/Schneidverfahren von elementarem Silicium sein. This solid fraction is usually residue from the square-cutting, cutting block or wafer cutting or a mixture of materials from these sources, but can also be a fixed proportion of sawing / cutting method of elemental silicon to be. Von den flüssigen Rückständen wie Schneidflüssigkeit usw. wird daher erwartet, dass diese soweit als praktisch möglich vom festen Anteil des Reststoffes getrennt werden. Of the liquid residues such as cutting oil, etc. is therefore expected that this will be as far as practicable, separated from the solid portion of the residue. Der feste Anteil des Reststoffes, dh die Schneidrückstände, wird üblicherweise partikelförmiges Silicium enthalten, das mit Schneidpartikeln aus dem Schneidprozess und einer kleinen Menge an Metall der Säge verunreinigt ist. The solid portion of the residue, ie the cutting residues will usually contain particulate silicon, which is contaminated with cutting particles from the cutting process and a small amount of metal of the saw.
  • [0021] [0021]
    Die Schneidrückstände werden vorteilhafterweise verdichtet, wenn sie zur Anode geformt werden, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. The cutting residues advantageously be compressed when they are molded to the anode in order to increase the electrical conductivity. Verdichtungstechniken, die aus den Feldern der Keramik- und pulvermetallurgischen Technologien bekannt sind, können angewendet werden, einschließlich Schlickergießen, uniaxialem und isostatischem Pressen, Spritzguss, Foliengießen usw. Im Allgemeinen ist es vorteilhaft, bestimmte Verarbeitungshilfsmittel zuzufügen, um den Grünkörper durch die gewünschte Verarbeitungstechnik zu formen, obwohl Verfahrensvarianten, bei denen solche Additive nicht genutzt werden, in den Umfang der Erfindung fallen. Compression techniques that are known in the fields of ceramics and powder metallurgy technology can be applied, including slip casting, uniaxial and isostatic pressing, injection molding, tape casting, etc. In general, it is advantageous to add certain processing aids to the green body by the desired processing technique form, although process variants in which such additives are not used within the scope of the invention.
  • [0022] [0022]
    Diese Verarbeitungshilfsmittel können von kleinen Zugaben an Entflockungsmitteln im Falle des Schlickergießens bis hin zu wesentlichen Zugaben an Wachsen und Bindemitteln im Fall des Spritzgusses reichen. These processing aids can range up to significant additions of waxes and binders in the case of injection molding of small additions of deflocculants in case of slip casting. Gegebenenfalls können Verarbeitungshilfsmittel, die das Sintern fördern, zu den Schneidrückständen vor der Bildung des Grünkörpers zugegeben werden. Optionally, processing aids which promote sintering, are added to the cutting residues before the formation of the green body.
  • [0023] [0023]
    Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer Anode ist die Herstellung der Anoden durch Mischen der Schneidrückstände mit einem geeigneten Bindemittel, Trocknen der Mischung und Trockenpressen der Pulvervorstufe der Anode. An example of a method of manufacturing an anode is the manufacture of the anodes by mixing the cutting residues with a suitable binder, drying the mixture and dry pressing the powder precursor of the anode. Polyvinylalkohol, andere wasserlösliche Polymere oder Latex sind geeignete Bindemittelmaterialien. Polyvinyl alcohol, other water soluble polymers or latex are suitable binder materials. Die Mischung kann mit konventioneller Trocknungsausrüstung getrocknet werden. The mixture may be dried using conventional drying equipment. Sprühtrocknung ist besonders vorteilhaft. Spray drying is particularly advantageous. Ein Druck im Bereich von 75 MPa bis 250 MPa ist für die Verdichtung der Anoden geeignet. A pressure ranging from 75 MPa to 250 MPa is suitable for the compaction of the anodes. Der Druck kann mit einer konventionellen hydraulischen Presse oder mit einer isostatische Presse aufgebracht werden. The pressure may be applied using a conventional hydraulic press or a hot isostatic press.
  • [0024] [0024]
    Ein weiteres Beispiel für ein Verfahren zur Bildung einer Anode ist Schlickergießen. Another example of a method of forming an anode is slip casting. Die Schneidrückstände werden mit Wasser gemischt, um einen fließfähigen Schlicker mit einem hohen Anteil an Feststoffen zu bilden. The cutting residue is mixed with water to form a flowable slurry with a high proportion of solids. Optional kann ein Entflockungsmittel wie zum Beispiel 2-Amino-2-Methylpropanol zugegeben werden, um einen höheren Feststoffanteil des Schlickers zu fördern. Optionally, a deflocculation agent may be added as for example 2-amino-2-methylpropanol to promote a higher solids content of the slip. Die Anode wird gebildet durch Gießen des Schlickers in Formen, die aus einem geeigneten Material wie Gips hergestellt sind. The anode is formed by casting the slurry into molds which are made of a suitable material such as plaster.
  • [0025] [0025]
    Sobald der Grünkörper durch eine geeignete Technik hergestellt wurde und wenn notwendig getrocknet wurde, wird dieser üblicherweise einem Heizzyklus in Luft unterworfen, um die organischen Verarbeitungshilfsmittel, die zur Unterstützung der Formgebung zugegeben wurden, zu entfernen. Once the green body was prepared by an appropriate technique and when necessary was dried, it is usually subjected to a heating cycle in air to remove the organic processing aids have been added to support the shape. Dieses Ausbrennen wird üblicherweise ausgeführt durch sorgfältiges Heizen des Grünkörpers auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 400°C. This burning is usually carried out by carefully heating the green body to a temperature in the range of 300 to 400 ° C.
  • [0026] [0026]
    Nach dem Ausbrennen wird der Grünkörper verdichtet (gesintert) durch Heizen in einer nicht-oxidierenden (dh Vakuum oder einem Edelgas) Atmosphäre, um die Anode zu bilden. After burning the green body is consolidated (sintered) by heating in a non-oxidizing (ie, vacuum or an inert gas) atmosphere to form the anode. Die Wahl der Verdichtungstemperatur hängt von der Art der Sinterhilfsmittel ab, die zugegeben wurden und dem geforderten Grad an Offenporigkeit in der Anode. The choice of compression temperature depends on the type of sintering aids that have been added and the required degree of open porosity in the anode. Im Allgemeinen sind Temperaturen von mehr als 800°C notwendig. In general, temperatures above 800 ° C are necessary. Mit Anoden, die aus Schneidrückständen ohne zugegebene Sinterhilfsmittel hergestellt werden, sind Sintertemperaturen im Bereich von 1300–1450°C und Glühzeiten bei der Sintertemperatur von 0,5 bis 24 Stunden als geeignet gefunden worden. With anodes which are made of cutting residues without added sintering aid, sintering temperatures in the range of 1300-1450 ° C and annealing times at the sintering temperature of 0.5 to 24 hours have been found to be suitable.
  • [0027] [0027]
    Ein anderer Weg, eine erhöhte Dichte und elektrische Leitfähigkeit der Anode zu erhalten, ist die Zugabe eines edleren Metalls als Silicium zu den Schneidrückständen. Another way to obtain an increased density and electrical conductivity of the anode, is the addition of a more noble metal than silicon to the cutting residues. Geeignete Metalle umfassen Cr, Fe, Co, Ni und Cu. Suitable metals include Cr, Fe, Co, Ni and Cu. In diesem Fall werden die Anoden bei einer Temperatur nahe der eutektischen Temperatur des System Si-M gesintert. In this case, the anodes are sintered at a temperature close to the eutectic temperature of the system Si-M. Eine Temperatur innerhalb von 100°C der eutektischen Temperatur des Systems wurde als besonders geeig net gefunden. A temperature within 100 ° C of the eutectic temperature of the system has been found particularly geeig net. Die optimale Sintertemperatur ist zum Beispiel, wenn Kupfer verwendet wird, um 800°C. The optimum sintering temperature is, for example, when copper is used to 800 ° C.
  • [0028] [0028]
    Die Konzentration an Silicium in den Schneidrückständen kann vorteilhafterweise erhöht werden, um Anoden mit einem erhöhten Siliciumanteil zu erhalten, was zu einer erhöhten Produktivität und einem verringerten Energieverbrauch für das Verfahren führt. The concentration of silicon in the cutting residues can be advantageously increased in order to obtain anodes with an increased silicon content, which leads to increased productivity and reduced energy consumption for the process.
  • [0029] [0029]
    Die erhöhte Konzentration an Silicium kann erhalten werden durch Entfernen eines Anteils der Schleifpartikel in den Schneidrückständen. The increased concentration of silicon can be obtained by removing a portion of the abrasive particles in the cutting residues. Zur Entfernung von Schleifpartikeln aus den Schneidrückständen zum Beispiel durch konventionelle Trennverfahren, so wie die, die derzeit kommerziell eingesetzt werden, um Schleifpartikel und Schneidflüssigkeit zurückzugewinnen, durch Verbesserung der Verfahren für eine Kombination aus hohem Ertrag und hoher Konzentration an Silicium in dem Reststoff. For the removal of abrasive particles from the cutting residues, for example, by conventional separation methods, such as those which are currently used commercially for recovering abrasive particles and cutting oil, by improving the method for a combination of high yield and high concentration of silicon in the residue. Andere bekannte Trennverfahren, wie Schaumflotation können eingesetzt werden. Other known separation methods such as froth flotation can be used. Ein anderes Verfahren für eine erhöhte Siliciumkonzentration in den Schneidrückständen aus Freikorn-Waferschneidverfahren ist das Mischen des Materials mit Schneidrückständen aus anderen Schneidprozessen, die höhere Siliciumanteile als die Schneidrückstände aus Freikorn-Waferschneidverfahren aufweisen. Another method for increased silicon concentration in the cutting residues from free grain wafer cutting process is mixing the material with the cutting residues from other cutting processes which have higher proportions of silicon than the cutting residues from free grain wafer cutting process.
  • [0030] [0030]
    Anoden können alternativ durch einen Gießprozess hergestellt werden, wobei die Schneidrückstände, die zusätzlichen Verfahrensschritten unterworfen wurden, um den Volumenanteil an Silicium auf über ungefähr 70% zu erhöhen, in einer inerten Atmosphäre direkt auf eine Temperatur geheizt werden, die ausreichend ist, um ein Schmelzen der metallischen Bestandteile des verarbeiteten Materials zu bewirken. Anodes may alternatively be prepared by a casting process, wherein the cutting residues which have been subjected to additional processing steps in order to increase the volume fraction of silicon over about 70%, are heated in an inert atmosphere directly to a temperature which is sufficient to provide a melting the metallic components of the processed material to cause. Das Schmelzen wird entweder direkt in einer geeigneten Form zur Herstellung von Anodenrohlingen durchgeführt oder es wird in einem Schmelztiegel durchgeführt und die Schmelze wird anschließend in eine Gießform überführt. The melting is carried out either directly in a form suitable for the production of anode blanks or it is carried out in a crucible and the melt is then transferred into a mold. Die Temperatur wird dann gesenkt, was bewirkt, dass die Schmelze erstarrt. The temperature is then lowered, causing the melt solidifies. Nach dem Erstarren wird das gegossene Formteil einem kontrollierten Kühlzyklus unterworfen, um den Grad an Temperaturspannungen zu minimieren. After solidification the cast molding is subjected to a controlled cooling cycle to minimize the degree of temperature stresses.
  • [0031] [0031]
    Gesinterte oder gegossene Anoden können optional maschinell in ihre endgültige Form gebracht werden, durch Schleifen oder Fräsen. Sintered or cast anodes can be brought optionally machined into their final shape by grinding or milling. Die Kathode kann aus einem beliebigen Material, das elektrisch leitfähig, beständig gegenüber der chemischen Umgebung der Zelle, leicht vom abgeschiedenen Silicium trennbar und das eine geringe Diffusionsrate im Silicium aufweist, hergestellt werden. The cathode can be made of any material which is electrically conductive, resistant to the chemical environment of the cell, to be easily separable from the deposited silicon and which has a low diffusion rate in the silicon. Die Kathode kann vorteilhafterweise aus für Solaranwendungen geeignetem Silicium hergestellt sein, aber andere geeignete Materialien um fassen hochreines kohlenstoffhaltiges Material, wie Kohlenstoff, Graphit oder glasförmigen Kohlenstoff oder Übergangs- oder Edelmetalle. The cathode may advantageously be made from silicon suitable for solar applications, but other suitable materials to take high purity carbonaceous material such as carbon, graphite or glassy carbon or transition or noble metals.
  • [0032] [0032]
    Der Elektrolyt muss geeignet sein, oxidiertes Silicium zu lösen sowie eine hohe ionische Leitfähigkeit besitzen. The electrolyte must be suitable to solve oxidized silicon and have a high ionic conductivity. Die Metallbestandteile des Elektrolyten müssen deutlich weniger edel als Silicium sein, um eine Reduktion an der Kathode zu vermeiden sowie sogar bei niedrigen Konzentrationen gelöst in Silicium die Eigenschaften des Siliciums, die für die Solareffizienz relevant sind, nicht negativ zu beeinflussen. The metal constituents of the electrolyte must be significantly less noble than silicon in order to avoid a reduction at the cathode, and even dissolved, not adversely affecting the properties of the silicon that are relevant for the solar efficiency in silicon at low concentrations. Geeignete Kandidaten für solche Elektrolyten wären Alkalimetallhalogenide, Erdalkalimetallhalogenide oder Mischungen daraus. Suitable candidates for such electrolytes would be alkali metal halides, alkaline earth metal halides or mixtures thereof. Die Halogenide sollten vorzugsweise Chloride, Fluoride oder Mischungen sein. The halides should preferably chlorides, fluorides or mixtures thereof.
  • [0033] [0033]
    Die Zusammensetzung kann vorteilhafterweise eine Mischung aus einem Alkalimetallfluorid ausgewählt aus der Gruppe LiF, NaF und KF in einer Konzentration von 10–90 mol% und einem Erdalkalimetallfluorid ausgewählt aus der Gruppe CaF 2 , SrF 2 und BaF 2 in einer Konzentration von 10–90 mol% sein. The composition may advantageously be a mixture of an alkali metal fluoride selected from the group LiF, NaF and KF in a concentration of 10-90 mol% and an alkaline earth metal selected from the group of CaF 2, SrF 2 and BaF 2 in a concentration of 10-90 mol % be. Mischungen von verschiedenen Alkalimetallfluoriden und/oder unterschiedlichen Erdalkalimetallfluoriden können auch genutzt werden. Mixtures of different alkali metal fluorides and / or different alkaline earth metal fluorides can also be used. Zugabe von BaF 2 , SrF 2 oder einer Mischung aus diesen wurde als besonders effektiv zur Reduzierung der Verdampfung gefunden. Addition of BaF 2, SrF 2 or a mixture of these has been found to be particularly effective for reducing the evaporation. Optional kann K 2 SiF 6 in Mengen bis zu 20 mol% zugegeben werden. Optionally, K 2 SiF 6 can be added in amounts up to 20 mol%. Die Anmelder haben herausgefunden, dass es wichtig ist, Oxide in den Elektrolyten zu vermeiden, um den elektrischen Widerstand der Zelle zu begrenzen wahrscheinlich wegen der Bildung von elektrisch isolierenden Schichten auf einer oder beiden Elektrodenoberflächen. The applicants have found that it is important to avoid oxides in the electrolyte, in order to limit the electrical resistance of the cell probably due to the formation of electrically insulating layers on one or both electrode surfaces.
  • [0034] [0034]
    Die Gesamtzellenreaktion zur elektrolytischen Siliciumaufarbeitung ist: The overall cell reaction for electrolytic silicon workup is: Si(s) = Si(s) (1) Si (s) = Si (s) (1)
  • [0035] [0035]
    Die reversible Zellspannung ist daher 0 V. Die Zellspannung, die zur Durchführung des Verfahrens notwendig ist, ist die, die benötigt wird, um den Widerstand in Stromkreis, Elektrolyt und den Elektroden einschließlich einer Konzentrationspolarisation an der Anode und der Kathode zu überwinden. The reversible cell voltage is therefore 0 V. The cell voltage that is necessary for performing the process, is that which is required to overcome the resistance in the circuit, the electrolyte and the electrodes including a concentration polarization at the anode and the cathode. Die optimale Zellspannung ist daher eine Funktion der exakten Eigenschaften der Gestalt der Zelle unter anderen Faktoren, dem Abstand zwischen Anode und Kathode und der Zusammensetzung von Elektroden und Elektrolyt. The optimum cell voltage is therefore a function of the exact properties of the shape of the cell, among other factors, the distance between anode and cathode and the composition of electrodes and electrolyte. Mit dem Ausdruck „Überspannung” meinen wir die Potentialdifferenz zwischen der Arbeitselektrode, dh der Anode oder der Kathode und einer Referenzelektrode, die in der unmittelbaren Nähe der Arbeitselektrode platziert ist. By the term "surge" we mean the potential difference between the working electrode, ie the anode or the cathode and a reference electrode that is placed in the immediate vicinity of the working electrode.
  • [0036] [0036]
    Das vorherrschendste Element zur Verunreinigung in den Schneidrückständen ist Eisen, aber kleine Mengen an anderen Übergangsmetallen wie Chrom, Nickel und Kupfer können normalerweise auch vorhanden sein. The most prevalent impurity element in the cutting residue is iron, but small amounts of other transition metals such as chromium, nickel and copper can usually also be present. Eisen hat ein 1,02 V höheres Standardreduktionspotential als Silicium. Iron has a 1.02 V higher standard reduction potential than silicon. Es wird vermutet, dass das Verhältnis der thermodynamischen Aktivität von Eisen(III)fluorid zu Eisen an der Anode kleiner bleibt als 10 –9 bis zu einer Anodenüberspannung von ungefähr 350 mV. It is believed that the ratio of the thermodynamic activity of iron (III) fluoride to iron at the anode than 10 -9 remains small up to an anode overvoltage of about 350 mV. Die anderen Übergangsmetalle haben Standardreduktionpotential in einem ähnlichen Bereich und ein Lösen dieser Metalle in dem Elektrolyten kann daher vermieden werden, wenn das elektrolytische Aufarbeitungsverfahren derart betrieben wird, dass die anodische Überspannung als kleiner als ungefähr 300 mV ist. The other transition metals have standard reduction potential in a similar area, and a dissolving of these metals in the electrolyte can be avoided when the electrolytic work-up process is operated such that the anodic overvoltage is as small as about 300 mV.
  • [0037] [0037]
    Eine Gruppe an Unreinheiten, die in der Anode gefunden werden können, sind Elemente, die weniger edel sind als Silicium, wie Erdalkalimetalle und Alkalimetalle. A group of impurities, which can be found in the anode, are elements which are less noble than silicon, such as alkaline earth metals and alkali metals. Diese werden in dem Elektrolyt gelöst, aber werden nicht leicht an der Kathode reduziert. These are dissolved in the electrolyte, but can not be easily reduced at the cathode. Es wird zum Beispiel geschätzt, dass das Verhältnis der thermodynamischen Aktivität von Kalziumfluorid zu Kalzium an der Kathode 10 9 bis zu einer Kathodenüberspannung von mehr als 550 mV übersteigen wird, so dass eine Mitabscheidung daher vermieden werden kann, wenn das Aufarbeitungsverfahren mit einer kathodischen Überspannung von weniger als 500 mV betrieben wird. It is estimated for example that the ratio of the thermodynamic activity of calcium fluoride to calcium in the cathode 10 9 will exceed up to a cathode over-voltage of more than 550 mV, so that a co-deposition may be avoided if the work-up procedure with a cathodic overvoltage of less than 500 mV is operated. Weniger edle Elemente werden sich jedoch im Elektrolyt als Fluoride anreichern und können in einigen Fällen unakzeptable Gehalte aufbauen. Less noble elements, however, will accumulate in the electrolyte as fluorides and build unacceptable levels in some cases. Wenn sich eine schädliche Verunreinigung auf einen nicht akzeptablen Gehalt anreichert, kann der Elektrolyt teilweise oder vollständig durch frischen Elektrolyt ersetzt werden. When a harmful contamination accumulates to an unacceptable level, the electrolyte may be partially or completely replaced by fresh electrolyte.
  • [0038] [0038]
    Elemente mit einem Reduktionspotential, das ähnlich dem von Silicium ist, können durch Elektrolysetechniken nicht aufgearbeitet werden. Elements having a reduction potential that is similar to that of silicon, can not be worked up by electrolytic techniques. Besonders relevante Beispiele dieser Kategorie von Verunreinigungen sind Bor und Phosphor. Particularly relevant examples of this category of impurities are boron and phosphorus. Diese Elemente haben zusätzlich den Nachteil eines relativ kleinen Unterschiedes zwischen fester und flüssiger Löslichkeit in Silicium. These elements also have the disadvantage of a relatively small difference between solid and liquid solubility in silicon. In kommerziellem Silicium metallurgischer Güte und verbessertem metallurgischem Silicium ist die Konzentration dieser Elemente zu groß, um qualitativ hochwertiges Silicium, das sich für Solaranwendungen eignet, durch Elektroaufarbeitung einschließlich nachfolgender gerichteter Erstarrung zu erhalten. In commercial metallurgical grade silicon and improved metallurgical silicon, the concentration of these elements is too large to obtain high quality silicon suitable for solar applications by electric workup including subsequent directional solidification. Die Verwendung von Schneidrückständen, die beim Schneiden von hochreinem Silicium als Rohmaterial anfallen, beseitigt diesen Mangel aufgrund der inhärenten Reinheit des Siliciums in den Schneidrückständen. The use of cutting residues resulting in the cutting of high-purity silicon as a raw material, overcomes this deficiency due to the inherent purity of the silicon in the cutting residues. Durch geeignete Justierung der Verfahrensparameter ist es möglich, das aufgearbeitete Silicium als zusammenhängende Ablagerung an der Kathode zu erhalten. By appropriate adjustment of the process parameters, it is possible to obtain the reclaimed silicon as a coherent deposit on the cathode. Die Morphologie ist eine Funktion der Kathodenstromdichte, wird aber auch durch andere Verfahrenspara meter wie der Zusammensetzung des Elektrolyten und der Temperatur beeinflusst. The morphology is a function of cathode current density is also influenced by other process para meters such as the composition of the electrolyte and the temperature. Bei Verwendung einer höheren Kathodenstromdichte als ungefähr 0,05–0,20 A/cm 2 wird üblicherweise ein granulares Produkt erhalten. When using a higher cathode current density than about 0.05-0.20 A / cm 2, a granular product is usually obtained. Das granulare Produkt kann durch bekannte Techniken wie Waschen mit wässriger AlCl 3 -Lösung von den Rückständen getrennt werden. The granular product can be separated by known techniques such as washing with aqueous AlCl 3 solution of the residues. Beide Abscheidungsmorphologien liegen innerhalb des Bereichs der Erfindung. Both deposition morphologies are within the scope of the invention. Die Elektrolysezelle wird bei einer Temperatur oberhalb der Liquidustemperatur des verwendeten Elektrolyten betrieben. The electrolytic cell is operated at a temperature above the liquidus temperature of the electrolyte used. Um die Verdampfung der Siliciumspezies zu minimieren, ist es vorteilhaft die Zelle bei Temperaturen < 50°C oberhalb der Liquidustemperatur zu betreiben. In order to minimize the evaporation of the silicon species, it is advantageous to operate the cell at temperatures <50 ° C above the liquidus temperature. Abhängig vom gewählten Elektrolyten kann die Zelltemperatur im Bereich von 500–1200°C liegen. Depending on the chosen electrolyte, the cell temperature in the range of 500-1200 ° C may be.
  • [0039] [0039]
    Der Behälter, der den geschmolzenen Elektrolyten enthält, kann aus einer Reihe bekannter Materialien, die gegenüber der chemischen Umgebung des Verfahrens beständig sind, hergestellt sein. The vessel containing the molten electrolyte can be made of a number of known materials that are resistant to the chemical environment of the process. Geeignete Materialien umfassen Siliciumoxid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Kohlenstoff, Graphit und Mischungen daraus. Suitable materials include silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, carbon, graphite and mixtures thereof. Der Rückstand im Anodenraum nach dem Aufarbeitungsprozess (Oxidation von metallischem Silicium) kann typischerweise Siliciumcarbid, Siliciumoxid und Metalle enthalten, die edler sind als Silicium. The residue in the anode chamber after the work-up process (oxidation of metallic silicon) may typically contain silicon carbide, silicon oxide, and metals that are more noble than silicon.
  • Liste der Figuren List of figures
  • [0040] [0040]
    1 1 ist ein lineares Voltammogramm aufgezeichnet auf einer Si Elektrode (Sweeprate = 10 mV/s) in einer NaF-BaF 2 -NaSiF 6 (28-68-4 Gew.-%) Mischung bei 900°C. is a linear voltammogram recorded on a Si electrode (Sweep rate = 10 mV / s) in a NaF-BaF 2 -NaSiF 6 (28-68-4 wt .-%) mixture at 900 ° C.
  • [0041] [0041]
    2 2 zeigt einen SEM-Mikrographen der Kathode aus Versuch 2 mit Elementanalyse. shows a SEM micrograph of the cathode of Test 2 with element analysis.
  • [0042] [0042]
    3 3 zeigt ein Photo des in Test 2 erhaltenen Siliciums. shows a photograph of the silicon obtained in test second
  • [0043] [0043]
    4 4 ist ein Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Siliciums gezeigt in is a X-ray diffractogram of the obtained silicon shown in 2 2 . ,
  • Verifikation der Erfindung Verification of the invention
  • [0044] [0044]
    Die Erfindung wird weiter im Detail mit Hilfe von Verifikationsbeispielen beschrieben. The invention is further described in detail by way of verification examples. Diese Beispiele sollen nicht als Festlegung einer Einschränkung der allgemeinen Idee der Verwendung einer Elektroaufarbeitung zur Extraktion elementaren Siliciums aus Schneidrückständen betrachtet werden. The examples should not be considered as setting a limitation on the general idea of ​​using an electric workup for extracting elemental silicon from cutting debris.
  • Beispiel zur Herstellung einer Anode aus Schneidrückständen Example for the preparation of an anode of cutting residues
  • [0045] [0045]
    Gebrauchter Drahtschneideschlamm wurde durch ein kommerzielles Verfahren behandelt, um den groben Anteil an Siliciumcarbid und den Hauptanteil des Polyethylenglykols zu entfernen und zurückzugewinnen. Used wire cutting sludge was treated by a commercial process to remove the coarse fraction of silicon carbide and the major portion of the polyethylene glycol and recover. Ungefähr 365 g des getrockneten Rückstandes aus diesem Prozess wurden zu 300 ml einer 1%igen wässrigen Lösung des Dispergiermittels Dolapix A 88 (2-Amino-2-Methylpropanol) gegeben und unter Verwendung eines Ultra-Turrax Dispersers dispergiert. Approximately 365 g of the dried residue from this process was added to 300 ml of a 1% aqueous solution of the dispersant Dolapix A 88 (2-amino-2-methylpropanol) and dispersed using an Ultra-Turrax disperser. Der erhaltene Schlicker mit ungefähr 55 Gew.-% Feststoff wurde über Nacht in einer Rüttelwalzenmühle mit wenigen Mahlkugeln gewalzt. The slip obtained with about 55 wt .-% solids was rolled overnight in a Rüttelwalzenmühle with few grinding balls. Der Schlicker wurde auf Gipsformen mit einer Tiefe von 15–20 mm gegossen. The slurry was poured into gypsum molds to a depth of 15-20 mm. Nach dem Trocknen wurden die Anoden bei 1415°C für 2 Stunden gesintert. After drying, the anodes were sintered at 1415 ° C for 2 hours. Die erhaltenen Anoden wurden maschinell auf die gewünschte Größe bearbeitet. The anodes obtained were machined to the desired size. Die geometrische Dichte betrug 1,55 g/cm 3 . The geometric density was 1.55 g / cm 3.
  • Beispiel zur Elektroaufarbeitung von Silicium Example of electrical processing of silicon
  • [0046] [0046]
    Versuche zur Elektroaufarbeitung wurden durchgeführt, um die Möglichkeit der Herstellung von reinem elementarem Silicium aufzuzeigen. Attempts to electric workup were carried out to demonstrate the possibility of producing pure elemental silicon. Während dieser Versuche wurde Silicium elektrochemisch aus den Anoden gelöst und an der Kathode galvanisch abgeschieden. During these tests, silicon was electrochemically released from the anodes and electrodeposited at the cathode. Der Elektrolyt war ein geschmolzenes Salz, in dem Siliciumionen vor Beginn der Elektrolyse gelöst waren. The electrolyte was a molten salt, were dissolved in the silicon ions before the start of the electrolysis.
  • [0047] [0047]
    Das geschmolzene Salz war in einem Tiegel aus glasförmigem Kohlenstoff enthalten, angeordnet in einem Graphiteinsatz, der die innere Wand eines zylindrischen Behälters aus feuerfestem Stahl schützte. The molten salt was contained in a crucible made of vitreous carbon, disposed in a graphite insert, which protected the inner wall of a cylindrical container made of refractory steel. Die Zelle wurde von einem Deckel aus rostfreiem Stahl, gekühlt durch umlaufendes Wasser, geschlossen. The cell was closed by a cover made of stainless steel, cooled by circulating water, closed. Die Atmosphäre war Argon der Klasse U (weniger als 5 ppm O 2 ). The atmosphere was argon Class U (less than 5 ppm O 2). Zwei aus für Solaranwendungen geeignetem Silicium hergestellte Anoden mit einer Oberfläche von ungefähr 5 cm 2 wurden um die Kathode platziert. Two anodes made of silicon suitable for solar applications having a surface area of about 5 cm 2 were placed around the cathode. Zwei Si-Elektroaufarbeitungsversuche wurden in zwei verschiedenen geschmolzenen Salzen durchgeführt. Two Si-electric work-up experiments were conducted in two different molten salts. Die spezifischen Bedingungen, die in jedem Test angewendet wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt. The specific conditions that were used in each test are shown in Table 1 below. Tabelle 1: Versuchsbedingungen Table 1: Test conditions
    Versuch attempt Salzzusammensetzung salt composition Kathode cathode Kathodenoberfläche [cm 2 ] Cathode surface [cm 2] Temperatur [°C] Temperature [° C] Dauer [h] Time [h] Kathodenstromdichte [mA/cm 2 ] Cathode current density [mA / cm 2]
    1 1 NaF-LiF (37–63 Gew.-%) NaF LiF (37-63 wt .-%) Glasartiger Kohlenstoff Glassy carbon 2 2 800 800 5 5 75 75
    2 2 NaF-BaF 2 (29–71 Gew.-%) NaF, BaF 2 (29-71 wt .-%) Silicium silicon 5 5 900 900 24 24 16 16
  • [0048] [0048]
    Eine elektrochemische Technik (lineare Voltametrie) wurde auf eine Siliciumelektrode vor dem Start des zweiten Durchlaufs durchgeführt. An electrochemical technique (linear voltammetry) was carried out on a silicon electrode before the start of the second pass. Referenzpotentiale wurden gegen eine Siliciumelektrode gemessen. Reference potentials were measured against a silicon electrode. Die lineare Strom-Spannungs-Antwort des Voltammogramms in The linear current-voltage response of the voltammogram in 1 1 zeigt, dass es keine Einschränkung entweder für das Lösen der Anode oder für das Abscheiden von Silicium auf der Kathode für eine Stromdichte bis zu 60 mA/cm 2 gibt. shows that there is no restriction, either for the release of the anode, or for the deposition of silicon on the cathode for a current density up to 60 mA / cm 2.
  • [0049] [0049]
    Die Durchgänge bestehen in dem Anlegen eines konstanten Stroms zwischen den Anoden und der Kathode. The passages are made in the application of a constant current between the anode and the cathode. Am Ende des Durchgangs wurde die Kathode aus der Zelle entfernt, um das abgeschiedene Silicium zurückzugewinnen. At the end of the passage, the cathode was removed from the cell to recover the deposited silicon. Die Zellspannung wurde während der Durchgänge als konstant und nahe bei 100 mV beobachtet. The cell voltage was observed during the passages as constant and close to 100 mV.
  • [0050] [0050]
    Die Abscheidung bestand teilweise aus einer zusammenhängenden Schicht auf dem Kathodensubstrat und teilweise aus Silicium in granularer Form. The deposition consisted partly of a continuous layer on the cathode substrate and partially of silicon in granular form. Die Abscheidung wurde in wässriger AlCl 3 Lösung für 24 Stunden bei Raumtemperatur gewaschen, um das anhaftende Salz zu lösen. The deposition was washed 3 solution for 24 hours at room temperature in aqueous AlCl to solve the adhering salt. Die Lösung wurde schließlich gefiltert und getrocknet. The solution was finally filtered and dried. Ein SEM-Mikrograph der Kathode aus Versuch 2 ist in An SEM micrograph of the cathode from Experiment 2 is in 2 2 dargestellt. shown. Eine zusammenhängende Abscheidung aus Silicium kann gesehen werden. A continuous deposition of silicon can be seen. Eine EDS-Analyse des abgeschiedenen Siliciums zeigt nur Silicium und Kohlenstoff, der ein Artefakt aufgrund Verunreinigung durch z. EDS analysis of the deposited silicon show only silicon and carbon, which is an artifact due to contamination by z. B. Ölrückstände in der Vakuumkammer des Mikroskops ist. is as oil residues in the vacuum chamber of the microscope. Das Pulver ist in The powder is in 3 3 dargestellt. shown. Ein Röntgen-Diffraktogramm erhalten aus Versuch 1 ist in An X-ray diffraction diagram obtained from Experiment 1 is 4 4 dargestellt: Es wurde keine Verunreinigung im Silicium gefunden außer Oxid, das nach der Trennung von den Elektrolyten gebildet wurde. shown: It has been found except no oxide impurity in the silicon, which was formed after the separation from the electrolyte.
  • [0051] [0051]
    Die Stromausbeute des Verfahrens wurde berechnet gemäß dem Verhältnis zwischen der Masse an zurück gewonnenem Silicium nach dem Waschen und der theoretischen Masse, die erhalten werden sollte für eine vorgegebene durchflossene Ladung (berechnet nach dem Faraday-Gesetz). The current efficiency of the process was calculated according to the ratio between the mass of back silicon recovered after washing and the theoretical mass, which should be obtained for a given load-carrying (calculated according to the Faraday's law). Tabelle 2 zeigt, dass in Versuch 1 und Versuch 2 die Stromausbeute ungefähr 70% beträgt. Table 2 shows that in Test 1 and Test 2, the current efficiency is about 70%. Tabelle 2: Stromausbeute Table 2: Current yield
    Versuch attempt Theoretische Si Masse [mg] Theoretical Si mass [mg] Zurückgewonnene Si Masse [mg] Recovered Si mass [mg] Stromausbeute [%] Current efficiency [%]
    1 1 270 270 196 196 72,5 72.5
    2 2 496 496 340 340 68,5 68.5
  • Quellenangaben Sources
    • 1. YS Tsuo, JM Gee, P. Menna, DS Strebkov, A. Pinov, und V. Zadde, „Environmentally benign silicon solar cell manufacturing", vorgestellt bei der 2nd World Conference and Exhibition on Photovoltaic Solar Energy Conversion; 6–10 Juli 1998, Wien, Österreich 1. YS Tsuo, JM Gee, P. Menna, DS Strebkov, A. Pinov and V. Zadde, "environmentally benign silicon solar cell manufacturing", presented at the 2nd World Conference and Exhibition on Photovoltaic Solar Energy Conversion; 6-10 July 1998 Vienna, Austria
    • 2. D. Elwell und GM Rao, "Electrolytic production of Silicon", J. Appl. 2. D. Elwell and GM Rao, "Electrolytic Production of Silicon", J. Appl. Electrochem., 18 (1988), 15–22 Electrochem., 18 (1988) 15-22
    • 3. Sharma and Mukherjee, "A Study on Purification of Metallurgical Grade Silicon by Molten Salt Electrorefining", Metallurgical Transactions, Vol. 17B, 1986, 395–397 3. Sharma and Mukherjee, "A Study on Purification of Metallurgical Grade Silicon by Molten Salt electrorefining" Metallurgical Transactions, Vol 17B., 1986, 395-397
  • Zusammenfassung Summary
  • [0052] [0052]
    Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung elementaren Siliciums aus Schneidrückständen enthaltend Siliciumpartikel, wobei das Verfahren die Herstellung fester Anoden aus den Schneidrückständen umfasst, Anordnen einer oder mehrerer hergestellter Anode(n) in einer Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten und einer oder mehreren Kathode(n) und Anlegen einer Potentialdifferenz zwischen der einen oder mehreren Anode(n) und Kathode(n), um eine Oxidation metallischen Siliciums in der einen oder mehreren Anode(n) zu erhalten, Transport des gelösten Siliciums im Elektrolyten und Reduktion des gelösten Siliciums zu einer metallischen Phase an der einen oder mehreren Kathode(n). This invention relates to a process for recovering elemental silicon from cutting residues containing silicon particles, the method comprising the manufacture of solid anodes of the cutting residues, arranging one or more manufactured anode (s) in an electrolytic cell with an electrolyte and one or (more cathode n ) and applying a potential difference between the one or more anode (s) and cathode (s) to obtain an oxidation metallic silicon in the one or more anode (s), transport of the dissolved silicon in the electrolyte and reduction of the dissolved silicon at a metallic phase of the one or more cathode (s).
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
  • [0053] [0053]
    Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. This list of references cited by the applicant is generated automatically and is included solely to inform the reader. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. The list is not part of the German patent or utility model application. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen. The DPMA is not liable for any errors or omissions.
  • Zitierte Patentliteratur Cited patent literature
  • [0054] [0054]
    • - US 6113473 [0005] - US 6113473 [0005]
    • - US 6231628 [0005] - US 6231628 [0005]
    • - US 6780665 [0010] - US 6780665 [0010]
    • - WO 02/099166 [0012] - WO 02/099166 [0012]
    • - US 3254010 [0013] - US 3254010 [0013]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur Cited non-patent literature
  • [0055] [0055]
    • - Tsuo et al [0009] - Tsuo et al [0009]
    • - Elwell und Rao [0011] - Elwell and Rao [0011]
    • - Sharma und Mukherjee [0014] - Sharma and Mukherjee [0014]

Claims (14)

  1. Verfahren zur Rückgewinnung elementaren Siliciums aus Schneidrückständen, wobei das Verfahren umfasst: – Herstellung fester Anoden aus den Schneidrückständen, – Anordnung einer oder mehrerer hergestellter Anode(n) in einer Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten und einer oder mehrerer Kathode(n) und – Anlegen einer Potentialdifferenz zwischen der einen oder mehreren Anode(n) und Kathode(n), um eine Oxidation metallischen Siliciums in der einen oder mehreren Anode(n) zu erhalten, Transport des gelösten Siliciums im Elektrolyten und Reduktion des gelösten Siliciums zu einer metallischen Phase an der einen oder mehreren Kathode(n). A process for recovering elemental silicon from cutting debris, the method comprising: - preparing solid anodes of the cutting residues, - arranging one or more manufactured anode (s) in an electrolytic cell with an electrolyte and one or more cathode (s), and - applying a potential difference between the one or more anode (s) and cathode (s) to obtain an oxidation metallic silicon in the one or more anode (s), transport of the dissolved silicon in the electrolyte and reduction of the dissolved silicon to a metallic phase at a or more cathode (s).
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das aufgebrachte Potential eingestellt wird, um eine Kathodenüberspannung von weniger als 500 mV und eine Anodenüberspannung von weniger als 350 mV zu erhalten. The method of claim 1, wherein the applied potential is adjusted to obtain a cathode overvoltage of less than 500 mV and an anode overvoltage of less than 350 mV.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Anode aus Schneidrückständen gebildet wird, die verdichtet werden durch: – Mischen der Schneidrückstände mit einem Bindemittel, – Trocknen der Mischung, – Trockenpressen der Mischung und – Sintern der gepressten Mischung durch Heizen auf eine Temperatur oberhalb 800°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre. A method according to claim 1 or 2, wherein the anode is formed by cutting residues which are compacted by: - ​​mixing the cutting residues with a binding agent, - drying the mixture, - dry-pressing the mixture, and - sintering the compacted mixture by heating to a temperature above 800 ° C in a non-oxidizing atmosphere.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Anode gebildet wird aus Schneidrückständen, die verdichtet werden durch: – Formen eines Schlickers durch Suspendieren der Schneidrückstände in Wasser mit einem optionalen Dispergiermittel, – Gießen des Schlickers in eine Form aus Gips oder einem anderen geeigneten Material und – Sintern des Schlickers durch Aufheizen auf eine Temperatur über 800°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre. A method according to claim 1 or 2, wherein the anode is formed by cutting residues which are compacted by: - ​​forming a slurry by suspending the cuttings in water with an optional dispersant, - pouring the slip into a mold of plaster or other suitable material and - sintering of the slurry by heating to a temperature above 800 ° C in a non-oxidizing atmosphere.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei – die gebildete Anode gesintert wird durch Aufheizen auf eine Temperatur im Bereich von 1300 bis 1450°C und – die Zeit bei der Sintertemperatur zwischen 0,5 und 24 Stunden liegt. A method according to claim 3 or 4, wherein - the anode formed is sintered by heating to a temperature in the range of 1300 to 1450 ° C and - is the time at the sintering temperature of between 0.5 and 24 hours.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei – eines oder mehrere der folgenden partikulären Metalle Cr, Fe, Co, Ni oder Cu zugefügt und mit den Schneidrückständen gemischt werden und – die Sintertemperatur innerhalb 100°C über oder unter der eutektischen Temperatur des Systems aus Silicium und zugefügten Metall(en) liegt. A method according to claim 3 or 4, wherein - one or more of the following particulate metals Cr, Fe, Cu added Co, Ni, or and blended with the cutting residues and - the sintering temperature within 100 ° C above or below the eutectic temperature of the system of silicon and the added metal (s) is located.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei zumindest ein Anteil der Schleifpartikel in den Schneidrückständen entfernt wird, bevor die Schneidrückstände zur Anode geformt werden. Process according to one of claims 3 to 6, wherein at least a portion of the abrasive particles is removed in the cutting residues before the cuttings are formed to the anode.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Kathode aus für Solaranwendungen geeignetem Silicium, hochreinem kohlenstoffhaltigem Material, wie Kohlenstoff, Graphit oder glasförmigem Kohlenstoff oder Übergangs- oder Edelmetallen gefertigt ist. A method according to claim 1 or 2, wherein the cathode is made of silicon suitable for solar applications, high purity carbonaceous material such as carbon, graphite or vitreous carbon or transition or noble metals.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Elektrolyt aus einem oder mehreren Alkalimetallhalogeniden oder Erdalkalihalogeniden hergestellt ist. A method according to claim 1 or 2, wherein the electrolyte is made of alkali metal halides or alkaline earth halides to one or more.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Halogenide eine oder mehrere Chloride und/oder Fluoride sind. The method of claim 9, wherein the halides are one or more chlorides and / or fluorides.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Halogenide umfassen: – eine Mischung aus einem Alkalimetallfluorid, ausgewählt aus der Gruppe LiF, NaF und KF in einer Konzentration von 10–90 mol% und – ein Erdalkalimetallfluorid ausgewählt aus der Gruppe CaF 2 , SrF 2 und BaF 2 in einer Konzentration von 10–90 mol%, gegebenenfalls – unter Zugabe von bis zu 20 mol% K 2 SiF 6 . The method of claim 9, wherein said halides: - a mixture of an alkali metal fluoride selected from the group consisting of LiF, NaF and KF in a concentration of 10-90 mol%, and - an alkaline earth metal selected from the group of CaF 2, SrF 2 and BaF 2 in a concentration of 10-90 mol%, optionally - with the addition of up to 20 mol% K 2 SiF. 6
  12. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Elektrolysezelle bei einer Temperatur oberhalb der Liquidustemperatur des eingesetzten Elektrolyten, aber bei weniger als 50°C oberhalb der Liquidustemperatur betrieben wird. The method of claim 1 or 2, wherein the electrolysis cell is operated at a temperature above the liquidus temperature of the electrolyte used, but at less than 50 ° C above the liquidus temperature.
  13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Behälter, der die Elektrolysezelle enthält aus Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Kohlenstoff, Graphit oder Mischungen daraus hergestellt ist. A method according to any of the preceding claims, wherein the container containing the electrolytic cell made of silicon nitride, silicon carbide, carbon, graphite, or mixtures prepared therefrom.
  14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren weiterhin einen Schritt zur gerichteten Erstarrung umfasst, gefolgt von einer Entsorgung des Anteils des Materials, das zuletzt erstarrt. A method according to any one of the preceding claims, wherein the method further comprises a step for directional solidification, followed by disposal of the fraction of material that solidifies last.
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