DE1108923B

DE1108923B - Process and device for the production of titanium by fused-salt electrolysis

Info

Publication number: DE1108923B
Application number: DED21554A
Authority: DE
Inventors: Guy Ervin Jun; Herbert F G Ueltz
Original assignee: DEUTSCHE NORTON GmbH
Current assignee: DEUTSCHE NORTON GmbH
Priority date: 1954-11-10
Filing date: 1955-10-25
Publication date: 1961-06-15

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Titan durch Sclunelzflußelektrolyse Es ist bereits vorgeschlagen worden, Titan aus Titankarbid durch SchmeL7ffußelektrolyse herzustellen. Dabei wird das Titan in Form eines Schwammes gewonnen, der durch ein schwieriges und teures Verfahren in massives Titanmetall umgewandelt wird.Process and device for the production of titanium by continuous flow electrolysis It has already been proposed to convert titanium from titanium carbide by means of metal electrolysis to manufacture. The titanium is obtained in the form of a sponge, which is covered by a difficult and expensive process is converted into solid titanium metal.

Demgegenüber bildet den Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, nach dem aus dem Titankarbid Titan unmittelbar in massiver Form gewonnen wird.In contrast, forms the subject of the present invention Process by which titanium is obtained directly in massive form from the titanium carbide will.

Das wesentliche Merkmal des neuen Verfahrens besteht darin, daß die Elektrolyse bei einer über dem Schmelzpunkt des Titans liegenden Temperatur der Salzschmelze durchgeführt und dadurch das Titan in flüssigem Zustand niedergeschlagen wird, so daß es nur entsprechend gekühlt zu werden braucht, um zu einem Block zu erstarren. Dabei wird ein Salz oder Salzgemisch verwendet, dessen Schmelzpunkt unter und dessen Siedepunkt über dem Schmelzpunkt des Titans liegt.The essential feature of the new process is that the Electrolysis at a temperature above the melting point of titanium Molten salt carried out and thereby precipitated the titanium in a liquid state so that it only needs to be cooled appropriately in order to become a block freeze. A salt or salt mixture is used with a melting point below and whose boiling point is higher than the melting point of titanium.

Durch das neue Verfahren kann Titan in sehr reinem Zustand und in duktiler Form gewonnen werden, so daß es sich schmieden, walzen und ziehen liß#.The new process allows titanium to be in a very pure state and in ductile form, so that it could be forged, rolled and drawn #.

Als Ausgangsmaterial wird Titankarbid verwendet, das nebenbei kleinere Mengen Titannitrid und niedere Titanoxyde, z. B. Ti 2039 Ti 0, Ti 3 02 und Ti 2 0, enthalten kann.Titanium carbide is used as the starting material, which incidentally contains smaller amounts of titanium nitride and lower titanium oxides, e.g. B. Ti 2039 Ti 0, Ti 3 02 and Ti 2 0, may contain.

Die Zeichnung stellt in einem senkrechten Schnitt ein Beispiel einer zur Durchführung des neuen Verfahrens verwendbaren elektrolytischen Zelle dar.The drawing shows an example in a vertical section to carry out the new process usable electrolytic cell.

Die Anode 10 besteht aus Titankarbid, z. B. der oder angegebenen Art. Dieses Ausgangsmaterial kann im Elektroofen unmittelbar aus Rutil oder auch aus Titanschlacke hergestellt werden, die das Nebenprodukt der Gewinnung von Eisen aus Ilmenit oder einem titanhaltigen Eisenerz sein kann. Es wird ein Ausgangsmaterial bevorzugt, das zum größten Teil aus Titankarbid besteht, wobei jedoch ein beträchtlicher Anteil an reduziertem Titanoxyd zulässig ist. Während nänflich Titandioxyd TiO 2 praktisch nicht elektrisch leitend ist, sind die niederen Titanoxyde um so leitfähiger, je geringer der Sauerstoffgehalt ist. Titankarbid, das nur eine Spur Sauerstoff enthält, ist ein guter Stromleiter, soweit die Verwendung in elektrischen Lichtbogenöfen und elektrolytischen Zellen in Frage kommt.The anode 10 is made of titanium carbide, e.g. B. of the type or specified. This starting material can be produced in an electric furnace directly from rutile or from titanium slag, which can be the by-product of the extraction of iron from ilmenite or a titanium-containing iron ore. A starting material consisting largely of titanium carbide is preferred, but a substantial amount of reduced titanium oxide is acceptable. While titanium dioxide TiO 2 is practically not electrically conductive, the lower titanium oxides are all the more conductive, the lower the oxygen content. Titanium carbide, which contains only a trace of oxygen, is a good conductor of electricity when used in electric arc furnaces and electrolytic cells.

Die Anode 10 wird an einer Graphit- oder Kohleelektrode 11 befestigt, z. B. durch einen mit dem einen Teil verbundenen Schraubenansatz 12, der in eine Gewindebohrung des anderen Teiles eingedreht wird. Die Elektrode 11 geht durch einen Dichtungsring 14 hindurch, der aus hitzebeständigem, vorzugsweise elektrisch isolierendem Werkstoff, z. B. Aluminiumoxyd oder Zirkoniumoxyd, bestehen kann. Man könnte dafür auch ein Formstück aus Borkarbid oder Titankarbid verwenden. Die Einpassung der Elektrode 11 in die Dichtung 14 erfolgt vorzugsweise im Gleitsitz, um eine möglichst geringe Reibung zwischen ihnen, aber doch eine genügende Gas- und Dampfdichtheit zu erhalten. Zwar kann zwischen ihnen gegebenenfalls etwas Gas oder Dampf entweichen, jedoch entsteht dann durch die Kondensation von Salzdämpfen eine ziemlich gute Abdichtung.The anode 10 is attached to a graphite or carbon electrode 11 , e.g. B. by a screw connection 12 connected to one part, which is screwed into a threaded hole in the other part. The electrode 11 passes through a sealing ring 14, which is made of heat-resistant, preferably electrically insulating material, for. B. aluminum oxide or zirconium oxide, may exist. A fitting made of boron carbide or titanium carbide could also be used for this. The fitting of the electrode 11 into the seal 14 is preferably carried out in a sliding fit in order to obtain the least possible friction between them, but still sufficient gas and vapor tightness. Some gas or steam may escape between them, but the condensation of salt vapors creates a fairly good seal.

Auf dem äußeren Ende der Elektrode 11 ist eine z. B. aus Kupfer bestehende Schelle 16 mittels einer ihre Lappen 17 verbindenden Schraube 18 befestigt, unter die zugleich der Polschuh 19 des elektrischen Kabels 20 geklemmt ist. Dadurch ist die Elektrode 11 und damit die Anode 10 an den positiven Pol der Stromquelle angeschlossen. Da die Elektrode 11 im Betrieb sehr heiß wird, ist es erwünscht, die Schelle 16 zu kühlen. Zu diesem Zweck kann sie hohl ausgeführt und mittels eines Nippels 21, dem ein zweiter, nicht dargestellter Nippel auf der anderen Seite entspricht, an eine Wasserzuleitung angeschlossen werden.On the outer end of the electrode 11 is a z. B. made of copper clamp 16 attached by means of a screw 18 connecting their tabs 17 , under which the pole piece 19 of the electrical cable 20 is clamped at the same time. As a result, the electrode 11 and thus the anode 10 are connected to the positive pole of the power source. Since the electrode 11 becomes very hot during operation, it is desirable to cool the clamp 16. For this purpose, it can be made hollow and connected to a water supply line by means of a nipple 21, to which a second nipple, not shown, corresponds on the other side.

Der Dichtungsring 14 wird von einem Gehäuse 25 getragen, das aus nichtrostendem Stahl bestehen und innen und - zum Schutz gegen Angriff durch Salzspritzer - zweckmäßig auch außen nickelplattiert sein kann. Das Gehäuse 25 besteht zweckmäßig aus einem Hohlzylinder mit einer Decke 26, die eine Büchse 27 zur Aufnahme des Dichtungsringes 14 - aufweist und unten mit einem Flansch 28 auf einer Isolierplatte 30 sitzt, die zwischen dem Flansch und einem entsprechenden Flansch 35 eines Rahmengestells 31 durch Schrauben 36 festgeklemmt ist. Das Rahmengestell 31 ist seinerseits durch Schrauben 32 auf einer Grundplatte 33 aus Beton oder Metall befestigt. Die Schrauben 36 gehen durch in den Flansch 35 eingesetzte Isolierbuchsen 37. Der Werkstoff der Isolierplatte 30 und der Isoherbuchsen 37 kann derselbe sein wie für den Dichtungsring 14, jedoch soll er vorzugsweise etwas elastisch sein, so daß er nicht reißt. Asbestpappe ist genügend hitzebeständig in Anbetracht der Stelle, an der die Dichtungsplatte angeordnet ist. Die Buchsen 37 könnten sogar aus Gummi bestehen, weil sie von der heißen Zone ziemlich weit entfernt sind; jedoch wird auch für sie Asbestpappe bevorzugt. Eine Isolierung dieser Art ist vorzuziehen zur Vermeidung des Entstehens von Erdströmen; jedoch würde es in einzelnen Fällen bei der dargestellten Isolierung der Elektrode 11 nicht schaden, wenn das Rahmengestell 31 sowie das Gehäuse 25 an das Negativpotential angeschlossen wären, wenn die Elektrode 11 durch das Kabel 20 mit dem positiven Pol der Stromquelle in Verbindung steht. Dies ist deshalb der Fall, weil die elektromotorische Kraft des Betriebsstromes nicht sehr hoch ist, so daß nur wenig Gefahr für das Personal besteht; jedoch ist es besser, die negative Seite zu erden, wenn die Isolierung 30 fortfällt, die aber doch besser vorgesehen wird, um durch Kurzschlüsse bedingte Schäden zu vermeiden.The sealing ring 14 is carried by a housing 25 which is made of stainless steel and can be nickel-plated on the inside and - to protect against attack by salt splashes - suitably also on the outside. The housing 25 expediently consists of a hollow cylinder with a cover 26, which has a bushing 27 for receiving the sealing ring 14 - and sits at the bottom with a flange 28 on an insulating plate 30 which is screwed between the flange and a corresponding flange 35 of a frame 31 36 is clamped. The frame 31 is in turn fastened by screws 32 on a base plate 33 made of concrete or metal. The bolts 36 pass through flange 35 employed in the insulating bushings 37. The material of the insulating plate 30 and the Isoherbuchsen 37 may be the same as be resilient so that it does not tear something for the sealing ring 14, but it should preferably. Asbestos cardboard is sufficiently heat-resistant considering the location at which the sealing plate is arranged. The bushings 37 could even be made of rubber because they are quite far from the hot zone; however, asbestos paperboard is preferred for them as well. This type of insulation is preferable to avoid the creation of earth currents; However, in individual cases it would not do any harm in the illustrated insulation of the electrode 11 if the frame structure 31 and the housing 25 were connected to the negative potential if the electrode 11 is connected through the cable 20 to the positive pole of the power source. This is the case because the electromotive force of the operating current is not very high, so that there is little danger to the personnel; however, it is better to ground the negative side if the insulation 30 is omitted, but it is better to provide it to avoid short circuit damage.

Die Isolierung 30 erstreckt sich aufwärts unter Bildung eines ringförmigen Trägers 40 für die Zelle 45. Diese ist als oben und unten offener Hohlzylinder dargestellt. Sie kann zwar oben gegebenenfalls teilweise durch einen Flansch abgedeckt werden, doch ist die ganz offene Ausführung vorzuziehen. Wegen der in der Zelle 45 entwickelten hohen Temperatur ist für eine Kühlung gesorgt. Zu diesem Zweck ist die Zelle doppelwandig ausgeführt mit einem Hohlraum 46, der an Wasserumlaufrohre 48, 49 durch Nippel 51 angeschlossen ist, die in Dichtungsbuchsen 50 eingeschraubt sind.The insulation 30 extends upwards to form an annular carrier 40 for the cell 45. This is shown as a hollow cylinder that is open at the top and bottom. It can be partially covered at the top by a flange, but the completely open design is preferable. Because of the high temperature developed in cell 45, cooling is provided. For this purpose, the cell is double-walled with a cavity 46 which is connected to water circulation pipes 48, 49 by nipples 51 which are screwed into sealing bushings 50.

Das Metall der Zelle 45 ist von Bedeutung. Man kann dafür Silber verwenden, jedoch ist das erheblich billigere Kupfer mindestens annähernd ebenso gut, unter Umständen sogar vorzuziehen. Auch Kupferlegierungen, wie Messing und Bronze, sowie eine Silber-Kupfer-Legierung können in Betracht kommen. Alle diese Metalle haben die Eigenschaft, nicht an heißem Titan anzuhaften, was ein wichtiges Erfordernis für die Zelle 45 ist.The metal of cell 45 is important. You can use silver for this, however, the considerably cheaper copper is at least nearly as good, under Even preferable to circumstances. Also copper alloys, such as brass and bronze, as well a silver-copper alloy can be considered. All of these metals have the property of not adhering to hot titanium, which is an important requirement for cell 45 is.

Nach der Zeichnung ist in der Zelle ein massiver Titanblock 54 angeordnet, der vorgesehen ist, um im Betrieb einen flüssigen Titansumpf zu bilden, der bei der Elektrolyse als eigentliche Kathode wirkt.According to the drawing, a massive titanium block 54 is arranged in the cell, which is provided in order to form a liquid titanium sump during operation, which at the electrolysis acts as the actual cathode.

Über dem flüssigen Titansumpf 55 befindet sich der Salzelektrolyt 56, der beim Ingangsetzen des Verfahrens geschmolzen wird. Die verschiedenen verwendbaren Salze werden nachstehend erörtert. The salt electrolyte 56, which is melted when the process is started, is located above the liquid titanium sump 55. The various salts that can be used are discussed below.

Titan hat einen Schmelzpunkt, der bei etwa 1660 ± 101 C liegt. Zur Erzeugung eines Blockes wird an der Kathode flüssiges Titan gesammelt, das dann seinerseits die Kathode bildet und an einer Stelle, die sich aufwärts und abwärts bewegen kann, aber stets ein kugelkappenförmiger Krater 60 sein wird, in Form eines Blockes zu massivem, nicht schwammigem Titan erstarrt. Der Schmelzpunkt des gewählten Salzes soll niedriger als der des Titans (etwa 1660 ± 10' Q sein und müßte zur Erzielung bester Ergebnisse beträchtlich darunter liegen. Andererseits darf das Salz beim Schmelzpunkt des Titans nicht sieden, da der Elektrolyt dann verdampfen würde, was natürlich unerwünscht ist.Titanium has a melting point that is around 1660 ± 101 C. To create a block, liquid titanium is collected at the cathode, which in turn forms the cathode and at a point that can move up and down, but will always be a spherical cap-shaped crater 60 , in the form of a block of solid, non-spongy titanium stiffens. The melting point of the salt chosen should be lower than that of titanium (about 1660 ± 10 'Q and would have to be considerably lower for best results. On the other hand, the salt must not boil at the melting point of titanium, since the electrolyte would then evaporate, which of course is undesirable is.

Es können allein oder anteilig viele Halogenide der Alkali- und Erdalkahmetalle Anwendung finden. Der Siedepunkt muß jedoch wenigstens 10' C über dem Schmelzpunkt des Titans liegen, weil andernfalls der Dampfdruck des Salzes über der Zelle zu groß für die praktische Durchführung des Verfahrens sein würde.Many halides of the alkali and alkaline earth metals can be used alone or in part. However, the boiling point must be at least 10 ° C. above the melting point of the titanium, because otherwise the vapor pressure of the salt above the cell would be too great for the practical implementation of the process.

Einen Überblick über die Salze, deren Verwendung als Elektrolyt allein oder in Mischungen in Betracht kommen kann, gibt die folgende Tafel, in der die Schmelz- und Siedepunkte angegeben sind. Schmelz- Siedepunkt Salz punkt in IC in l>C Bariumchlorid .......... 962 1560 Bariumfluorid .......... 1280 1400 Calciumchlorid .... . .... 772 1925 Calciumfluorid .......... 1330 2500 Lithiunifluorid .......... 870 1670 Magnesiumchlorid ....... 712 1412 Magnesiunifluorid ....... 1396 2260 Kaliumchlorid .......... 790 1500 Kaliumfluorid ........... 880 1500 Rubidiunifluorid ........ 760 1410 Natriumchlorid ......... 800 1413 Natriumfluorid .......... 992 1705 Strontiumfluorid ........ 1190 2460 Aus der Tafel ist ersichtlich, daß ohne weiteres Calciumchlorid, Calcium-, Magnesium- und Strontiumfluorid verwendbar sind, deren Schmelzpunkte weit unter dem Schmelzpunkt von Titan (etwa 1660 ± 101 Q und deren Siedepunkte weit darüber liegen. Bei Natriumfluorid liegt der Siedepunkt nur etwa 45' C, bei Lithiumfluorid sogar nur etwa 101 C über dem Schmelzpunkt des Titans. Beide sind daher jedenfalls für sich allein nicht mit gutem Erfolg anwendbar, jedoch lassen sie sich, ebenso wie die Salze, deren Siedepunkte mehr oder weniger weit unter dem Schmelzpunkt des Titans liegen, in Mischung mit anderen Salzen noch mit Vorteil verwenden, da Mischungen in der Regel einen niedrigeren Schmelzpunkt haben, so daß das Bad flüssiger wird, und höher sieden. Natürlich muß man bei Gemischen mit Salzen, deren Siedepunkt unter oder wenig über dem Schmelzpunkt des Titans liegen, den Anteil dieser Salze entsprechend niedrig bemessen. Zur Zeit wird das eutektische Gemisch aus 50 Gewichtsprozent Calciumfluorid und 50 Gewichtsprozent Magnesiumfluorid mit einem Schmelzpunkt nahe 950' C und einem Siedepunkt von über 2500' C (nicht genau festgestellt) bevorzugt.The following table gives an overview of the salts, which can be used as electrolytes alone or in mixtures, in which the melting and boiling points are given. Melting boiling point Salt point in IC in l> C Barium chloride .......... 962 1560 Barium fluoride .......... 1280 1400 Calcium chloride ..... .... 772 1925 Calcium fluoride .......... 1330 2500 Lithium fluoride .......... 870 1670 Magnesium Chloride ....... 712 1412 Magnesium fluoride ....... 1396 2260 Potassium Chloride .......... 790 1500 Potassium Fluoride ........... 880 1500 Rubidiunifluorid ........ 760 1410 Sodium Chloride ......... 800 1413 Sodium Fluoride .......... 992 1705 Strontium Fluoride ........ 1190 2460 From the table it can be seen that calcium chloride, calcium, magnesium and strontium fluoride can be used without further ado, the melting points of which are far below the melting point of titanium (around 1660 ± 101 ° C and their boiling points far above ' C, in the case of lithium fluoride even only about 101 C above the melting point of titanium. Both can therefore in any case not be used with good success on their own, but, like the salts, their boiling points can be more or less far below the melting point of titanium in a mixture with other salts, because mixtures usually have a lower melting point, so that the bath becomes more fluid, and boil higher Titans lie, the proportion of these salts is correspondingly low.Currently, the eutectic mixture of 50 percent by weight calcium fluo rid and 50 percent by weight magnesium fluoride with a melting point near 950 ° C. and a boiling point above 2500 ° C. (not precisely determined) are preferred.

Auf jeden Fall sollte das Gemisch mindestens 50111o Calcium-, Magnesium-, Strontiumfluorid und.' oder Calciunichlorid enthalten, damit der Siedepunkt so hoch ist, daß sich kein zu hoher Dampfdruck ergibt. Calciumchlorid allein oder in Mischungen bietet den Vorteil eines niedrigen Schmelzpunktes und damit der erwünschten Dünnflüssigkeit des Bades. Weiterhin spielt die Dichte des verwendeten Salzes eine Rolle; sie muß kleiner sein als die von Titan, d. h. unter 4,5, weil sonst das flüssige Titan auf dein Salzbad schwimmen würde. Das neue Verfahren wäre zwar auch durchführbar, wenn das Salzbad schwerer als das Metall wäre, weil man dann die Anode aus der Titanverbindung am Boden der Zelle anordnen und das Metall sich auf ihm ansammeln und schwimmen lassen könnte; jedoch wird es vorgezogen, das Verfahren in der Vorrichtung (s. Figur) durchzuführen, bei der das flüssige Titan sich unter dem flüssigen Salz befindet und der erstarrte Block unter dem flüssigen Titan liegt. Von allen angeführten Salzen hat nur Bariumfluorid eine höhere Dichte als Titan, nämlich 4,83 (im festen Zustand) gegenüber einer Dichte des Titans von 4,5. Jedoch wird die Verwendung von Bariumfluorid allein schon wegen seines niedrigen Siedepunktes nicht erwogen.In any case, the mixture should be at least 50111o calcium, magnesium, strontium fluoride and. ' or calcium chloride, so that the boiling point is so high that the vapor pressure is not too high. Calcium chloride alone or in mixtures offers the advantage of a low melting point and thus the desired low viscosity of the bath. The density of the salt used also plays a role; it must be smaller than that of titanium, d. H. below 4.5, because otherwise the liquid titanium would float on your salt bath. The new method would also be feasible if the salt bath were heavier than the metal, because the anode made of the titanium compound could then be arranged at the bottom of the cell and the metal could collect and float on it; however, it is preferred to perform the process in the apparatus (see Figure) in which the liquid titanium is beneath the liquid salt and the solidified block is beneath the liquid titanium. Of all the salts mentioned, only barium fluoride has a higher density than titanium, namely 4.83 (in the solid state) compared to a density of 4.5 for titanium. However, the use of barium fluoride is not considered, if only because of its low boiling point.

Der Block 54 wird von einer Schelle 61. getragen, deren Anzugsansätze 62 durch eine Schraube 64 verbunden sind. Von der Schelle sind Bolzen 65 abwärts gerichtet, die durch Isolierbuchsen 66 in einer Platte 67 gehen und mit dieser durch Muttern 68 fest verbunden sind. Die Platte 67 wird ihrerseits durch eine Schraubenspindel 70 getragen, die mit einem Kopf 71 oberhalb der Platte liegt, durch diese hindurchgeht und ein Handrad 72 mit einem Nabenkörper 73 trägt. Die Schraubenspindel 70 geht durch einen ein Muttergewinde enthaltenden Teil 75 des Rahmengestells 31 in eine öffnung 77 der Grundplatte 33. Durch Drehen des Handrades 72 in einer Richtung wird der Block 54 abwärts bewegt, während er durch Drehen in der anderen Richtung gehoben wird. Gewöhnlich wird der Block 54 von Zeit zu Zeit gesenkt, wobei die Schwerkraft mitwirkt. Durch Ab- lesen der Temperatur des Blockes unmittelbar unter der Zelle 45 kann festgestellt werden, wann der Block 54 gesenkt werden muß. Dies kann auf verschiedene Arten mit Hilfe einer gewöhnlich verschlossenen Bohrung 80 geschehen. Wenn man z. B. die Temperatur des Metalls im Bereich der Bohrung nicht über 1300' C ansteigen läßt, vorausgesetzt, daß die Vorrichtung bei einem Innendurchmesser der Zelle 45 von etwa 30 cm die dargestellten Größenverhältnisse hat, so besteht keine Gefahr, daß flüssiges Titan aus der Zelle in großer Menge abfließt, und es besteht doch ein nennenswerter Sumpf 55 aus flüssigem Titan.The block 54 is carried by a clamp 61 , the tightening lugs 62 of which are connected by a screw 64. Bolts 65 are directed downwards from the clamp and go through insulating bushes 66 in a plate 67 and are firmly connected to this by nuts 68. The plate 67 is in turn carried by a screw spindle 70 , which has a head 71 above the plate, passes through it and carries a hand wheel 72 with a hub body 73. The screw spindle 70 goes through a part 75 of the frame 31 containing a nut thread into an opening 77 of the base plate 33. By turning the handwheel 72 in one direction, the block 54 is moved downwards, while it is raised by turning in the other direction. Ordinarily, the block 54 is lowered from time to time with the help of gravity. The temperature read by switching off of the block immediately below the cell 45 can be determined when the block 54 must be lowered. This can be done in various ways with the aid of a bore 80 which is usually closed. If you z. B. does not allow the temperature of the metal in the area of the bore to rise above 1300 'C , provided that the device has the size ratios shown with an inner diameter of the cell 45 of about 30 cm, there is no risk of liquid titanium from the cell in large amount flows off, and there is still a significant sump 55 of liquid titanium.

Die Schelle 61 ist eine geeignete Vorrichtung, um den Block 45 elektronegativ im Verhältnis zur Anode 10 zu machen. Zu diesem Zweck ist an ihr eine Schraube 82 zum Festklemmen eines Polschuhes 83 des Kabels 84 vorgesehen. Der Zelle muß so viel elektrische Energie zugeführt werden, daß das Salz bei einer Temperatur geschmolzen gehalten wird, die hoch genug ist, um einen Sumpf aus flüssigem Titan aufrechtzuerhalten. Dies geschieht durch eine elektrische Regelvorrichtung. Eine solche ist nicht dargestellt; sie müßte aber einen selbsttätigen Lichtbogenregler und einen selbsttätigen Elektrolyseregler mit Schaltern für den übergang vom einen zum andern enthalten. Der elektrische Mechanismus bewegt einen nicht dargestellten Ausleger aufwärts und abwärts, wenn der Strom durch die Zelle sich verändert, wobei ein stärkerer Strom den Ausleger zum Heben und ein schwächerer Strom ihn zum Senken bringt. Bei einem derartigen Mechanismus kann durch bloße Einregelung, vorausgesetzt, daß genügend Kraft verfügbar ist, über einen weiten Bereich jede gewünschte Temperatur erzielt werden. Der Ausleger ist mit der Schelle 16 durch Stäbe 90 verbunden, die an den Enden mit Gewinde versehen und in die Schelle 16 eingesehraubt sind. Die Temperatur des Salzbades kann von Zeit zu Zeit durch ein Rohr 91 beobachtet werden, das durch eine Kappe 92 mit einem Schauglas 93 abgeschlossen ist und auch zum Einführen von Salz in das Bad dienen kann. Das Salz kann hierfür in zylindrische Behälter gefüllt sein, deren Durchmesser etwas kleiner als die lichte Weite des Rohres 91 ist, so daß beim Nachfüllen von Salz eine kleine Gasmenge entweichen kann.The clamp 61 is a suitable device for making the block 45 electronegative with respect to the anode 10. For this purpose, a screw 82 for clamping a pole piece 83 of the cable 84 is provided on it. Sufficient electrical energy must be supplied to the cell to keep the salt molten at a temperature high enough to maintain a sump of liquid titanium. This is done by an electrical control device. Such is not shown; But it would have to contain an automatic arc regulator and an automatic electrolysis regulator with switches for the transition from one to the other. The electrical mechanism moves a boom, not shown, up and down as the current through the cell changes, with a stronger current making the boom raise and a weaker current causing it to lower. With such a mechanism, any desired temperature can be achieved over a wide range by mere adjustment, provided that sufficient force is available. The boom is connected to the clamp 16 by rods 90 which are threaded at the ends and screwed into the clamp 16 . The temperature of the salt bath can be observed from time to time through a tube 91 which is closed by a cap 92 with a sight glass 93 and which can also be used to introduce salt into the bath. For this purpose, the salt can be filled into cylindrical containers, the diameter of which is somewhat smaller than the inside diameter of the tube 91 , so that a small amount of gas can escape when the salt is refilled.

Es ist sehr erwünscht, daß die Atmosphäre über der Salzschmelze 56 inert ist. Nicht nur Sauerstoff, sondern auch Stickstoff greift das heiße Titan an, so daß auf jeden Fall Luft als verfahrensschädlich anzusehen ist. Es sind Rohre 94 und 95 vorgesehen, von denen ersteres durch die Decke 26 der Zelle geht und letzteres in das Rohr 91 einmündet. An diese Rbhre sind Schläuche 96 und 97 angeschlossen, von denen der eine zu einer unter Druck stehenden Argonquelle und der andere zu einer Vorrichtung für die Wiedergewinnung des Argons oder einfach zu einem Abzug führt. Am besten wird der Schlauch 97 mit der Argonquelle verbunden , weil dadurch zum Ausschluß von Luft bei einem vorübergehenden Ab- nehmen der Kappe 92 beigetragen wird.It is very desirable that the atmosphere above the molten salt 56 be inert. The hot titanium attacks not only oxygen, but also nitrogen, so that air is to be regarded as harmful to the process in any case. Pipes 94 and 95 are provided, the former going through the ceiling 26 of the cell and the latter opening into the pipe 91. Hoses 96 and 97 are connected to this tube, one of which leads to a pressurized argon source and the other of which leads to a device for the recovery of argon or simply to a fume cupboard. The best of the hose 97 is connected to the source of argon, as this to the exclusion of air at a temporary waste the cap take 92 contributed.

Es können auch andere inerte Gase Verwendung finden, wie Helium, Krypton, Neon und Xenon. Von diesen ist Helium leicht zu erhalten und wäre von diesem Gesichtspunkt am praktischsten, jedoch wird Argon vorgezogen wegen seines hohen spezifischen Gewichts.Other inert gases can also be used, such as helium, krypton, Neon and xenon. From these, helium is easy to obtain and would be from that point of view most practical, however, argon is preferred because of its high specific gravity.

Die erstmalige Ingangsetzung des Verfahrens kann so erfolgen, daß man einen Titanzylinder von der ungefähren Form des Blockes 54 herstellt, jedoch kann man sich darauf verlassen, daß durch das Verfahren selbst der Krater gebildet wird. Es kann also ein kreisförmiger Zylinder von der gewünschten Länge verwendet werden, der einen solchen Durchmesser hat, daß er dicht in der Zelle 45 gleitet. Hierauf wird die Anode 10 gesenkt, bis sie mit dem flachen oberen Ende des Blockes 54 in Berühruntritt, und in die Zelle 45 wird durch das Rohr 91 kömiges Salz eingefüllt. Dann wird die Steuervorrichtung auf Lichtbogen eingestellt und der Hauptschalter geschlossen. Zwischen dem Ende der Anode 10, die jetzt die eine Elektrode ist, und dem flachen oberen Ende des Blockes 54 bildet sich ein intensiver Lichtbogen, weil die elektrische Steuervorrichtung die Anode 10 etwas zurückzieht, um den Kurzschluß zu beheben. Das Salz schmilzt dabei schnell ' und bald schmilzt dabei auch das obere Ende des Blockes; wenn man durch das Schauglas 93 der Kappe 92 erkennen kann, daß sich bereits eine gute Salzschmelze gebildet hat, so wird die elektrische Steuervorrichtung auf Elektrolyse umgestellt.The initial initiation of the process can be done by making a titanium cylinder of the approximate shape of the block 54, but the process itself can be relied upon to create the crater. Thus, a circular cylinder of the desired length and diameter such that it slides tightly in the cell 45 can be used. The anode 10 is then lowered until it comes into contact with the flat upper end of the block 54, and granular salt is poured into the cell 45 through the tube 91. Then the control device is set to arc and the main switch is closed. An intense arc forms between the end of the anode 10, which is now one electrode, and the flat top end of the block 54 because the electrical control device pulls the anode 10 back slightly to clear the short circuit. The salt melts quickly , and soon the upper end of the block also melts; If you can see through the sight glass 93 of the cap 92 that a good molten salt has already formed, the electrical control device is switched to electrolysis.

Um die Anode 10 ersetzen zu können ' ohne daß der Salzelektrolyt erstarrt, wird eine Vorrichtung zum Beschleunigen des Elektrodenwechsels vorgesehen. Eine solche Vorrichtung besitzt zwei Elektrodenträger mit einem Schwenkann für jeden von ihnen und zwei Elektrodensteuermechanismen zum Aufwärts- und Abwärtsbewegen der Elektroden in Ab- hängigkeit von Schwankungen des durch die Zelle gehenden Stromes. Eine solche Vorrichtung ist mit einem Mechanismus zum schnellen Anheben und Senken der Elektrode verbunden und schwenkt eine angehobene Elektrode 11 mit ihrer Anode 10 in waagerechter Richtung, während sie gleichzeitig eine Ersatzelektrode 11 mit ihrer Anode 10 in Stellung bringt, worauf die Vorrichtung die Ersatzelektrode und -anode durch den Dichtungsring 14 fallen läßt.To be able to replace anode 10 'without the electrolyte salt solidifies, an apparatus is provided for accelerating the electrodes change. One such device has two electrode carrier with a pivot, for each of them and two electrode control mechanisms for moving up and down of the electrodes in dependence of fluctuations of the continuous flow through the cell. Such a device is connected to a mechanism for quickly raising and lowering of the electrode and pivots to a raised electrode 11 has its anode 10 in the horizontal direction, while the same time brings a replacement electrode 11 has its anode 10 in position, whereupon the device, the spare electrode and - the anode can fall through the sealing ring 14.

Nach dem Anlaufen des Verfahrens ist stets ein Block vorhanden, der die wünschenswerte ebene obere Endfläche für jede Wiederaufnahme des Verfahrens nach einer Unterbrechung aufweist. Das Verfahren kann jedoch im wesentlichen kontinuierlich durchgeführt werden, indem man den Block 54 von Zeit zu Zeit abschneidet. Das'Rahmengestell 31 gestattet einen bequemen Zugang zu dem Block für diesen Zweck. Jedoch wird es in manchen Fällen vorzuziehen sein, den Block vollständig zu entfernen, wenn er so groß geworden ist, daß er bei weiterem Anwachsen nicht mehr aus dem Apparat herausgenommen werden könnte. Es kann dann so viel von ihm abgeschnitten und dem Gebrauch zugeführt werden, daß ein Anlaßblock verbleibt, der gerade C Cyroß genug ist, um das Verfahren erneut in Gang zu bringen.After the process has started, there is always a block that has the desirable flat top end surface for each restart of the process after an interruption. However, the process can be carried out essentially continuously by cutting off block 54 from time to time. Das'Rahmengestell 31 allows easy access to the block for this purpose. However, in some cases it will be preferable to completely remove the block when it has grown so large that if it continued to grow it could not be removed from the apparatus. So much of it can then be cut off and put to use to leave a starting block just enough to restart the process.

Die Salzschmelze 56 erstarrt, wenn das Verfahren unterbrochen wird; das Salz kann aber durch den Dichtungsring 14 hindurch herausgeholt werden, wenn man die Anode 10 herauszieht; das Gehäuse 25 kann auch zweiteilig ausgeführt werden, damit man seinen oberen Teil leicht abnehmen kann. Auf Wunsch kann man auch das Salz im geschmolzenen Zustand abzapfen.The molten salt 56 solidifies when the process is interrupted; however, the salt can be extracted through the sealing ring 14 when the anode 10 is pulled out; the housing 25 can also be made in two parts so that its upper part can be easily removed. If desired, the salt can also be tapped in the molten state.

Die Stärke und die Spannung des Betriebsstromes brauchen nicht in hohem Maße von der Größe der Zelle abzuhängen. Bei kleinen laboratoriumsmäßigen Anlagen genügen 20 V bei 200 A für das sehr schnelle anfängliche Schmelzen des Salzes im Lichtbogen. Hierauf kann die Elektrolyse bei niedrigerer Spannung und viel größerer Stromstärke vor sich gehen, z. B. bei 5 V und 1500 A. Diese Angaben dienen nur der Erläuterung; die Werte können zwischen weiten Grenzen schwanken. Bei industriellen Anlagen wird der Elektrolysestrom eine Stärke von vielen tausend Ampere bei immer noch verhältnismäßig niedriger Spannung je Zelle haben.The strength and the voltage of the operating current need not depend to a large extent on the size of the cell. In small laboratory-like systems, 20 V at 200 A are sufficient for the very rapid initial melting of the salt in an electric arc. The electrolysis can then proceed at a lower voltage and a much higher current, e.g. B. at 5 V and 1500 A. This information is for explanation only; the values can vary between wide limits. In industrial plants, the electrolysis current will have a strength of many thousands of amperes while the voltage per cell is still relatively low.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of titanium in massive form from titanium carbide by fused-salt electrolysis, characterized in that the electrolysis in a molten salt whose melting point and density are below those of titanium and whose boiling point is above the melting point of titanium, preferably from calcium chloride, Calcium, magnesium or strontium fluoride or mixtures of these salts is carried out at a bath temperature above the melting point of titanium, the liquid deposited titanium being collected in a sump at the bottom of the cell and solidified.

2. The method according spoke 1, characterized in that a mixture of titanium carbide with smaller amounts of titanium nitride and lower titanium oxides is used as the starting material. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a titanium block closing the cell at the bottom is used as the cathode, on which the sump is formed from the liquid deposited titanium, which then solidifies on the block. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the salt mass serving as the electrolyte is melted by an arc ignited between the titanium compound used as the starting material and the titanium block, then the arc is extinguished and the titanium compound as the anode and the titanium block as The cathode is used when a current is supplied so strong that the molten state of the salt is maintained and metallic titanium is deposited in the liquid state on the titanium block from the titanium compound. 5. The method according to claim 4, characterized in that the anode is lowered to ignite the arc and is raised again after the electrolyte has melted in order to extinguish the arc. 6. Device for performing the method according to claim 1, characterized by a lifting and lowering device supporting the titanium block. Considered publications: German Patent Specifications No. 263 301, 334 475; British Patent No. 678,807; French Patent No. 1070 238; Magazine "Metall", 8 (1954), p. 349.