DE1105614B - Process for the preparation of polyamides by polymerizing lactams in the presence of reaction initiators - Google Patents

Process for the preparation of polyamides by polymerizing lactams in the presence of reaction initiators

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DE1105614B
DE1105614B DE1954P0011579 DEP0011579A DE1105614B DE 1105614 B DE1105614 B DE 1105614B DE 1954P0011579 DE1954P0011579 DE 1954P0011579 DE P0011579 A DEP0011579 A DE P0011579A DE 1105614 B DE1105614 B DE 1105614B
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polyamides
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Rossana Lamma
Cesano Maderno
Werner Muench
Luigi Notarbartolo
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14Lactams
    • C08G69/16Preparatory processes

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisieren von Lactamen in Gegenwart von Reaktionsinitiatoren Durch Polymerisieren von Lactamen, besonders von Caprolactam, können bekanntlich Polyamide bergestellt werden.Process for the preparation of polyamides by polymerizing Lactams in the presence of reaction initiators By polymerizing lactams, It is known that polyamides can be obtained, especially from caprolactam.

Es ist ferner bekannt, daß derartige Polymerisationen durch Zufügen geringer Mengen geeigneter Stoffe eingeleitet werden müssen. Für diesen Zweck wurden zahlreiche Stoffe empfohlen. Das Studium des Mechanismus, durch welchen sie eine Sprengung des Lactamringes verursachen und dadurch den Beginn der Polymerisation hervorrufen, war bereits Gegenstand der Forschung. It is also known that such polymerizations by addition small quantities of suitable substances must be discharged. For this purpose were numerous substances recommended. The study of the mechanism by which it is a Cause the lactam ring to burst and thereby initiate the polymerization cause has already been the subject of research.

So hat man beispielsweise schon früher als Katalysatoren bei der Lactampolymerisation Oxycarbonsäuren benutzt, die laut der betreffenden Literaturstelle dabei das fördernd bzw. hydrolysierend wirkende Wasser abspalten (siehe unten). Auch ein Gemisch aus Lactamen und Lactonen wurde schon früher polymerisiert, wobei Polyesteramide erhalten wurden. So, for example, you have already used catalysts for the Lactam polymerization uses oxycarboxylic acids, which according to the relevant literature reference thereby splitting off the promoting or hydrolysing water (see below). A mixture of lactams and lactones was also polymerized earlier, whereby Polyester amides were obtained.

Das Lacton stellt hierbei im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung einen wesentlichen Teil der zu polymerisierenden Monomeren dar und wirkt offenbar nicht im Sinne der Erfindung, denn das bekannte Verfahren wird in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalimetallen als Reaktionsinitiatoren durchgeführt. Diesen früheren Verfahren gegenüber zeichnet sich das Verfahren der Erfindung durch bessere Ergebnisse, einfache Arbeitsweise und erhöhte Wirtschaftlichkeit aus.The lactone here is in contrast to the present invention represents a substantial part of the monomers to be polymerized and apparently works not within the meaning of the invention, because the known method is in the presence of Alkali or alkaline earth metals carried out as reaction initiators. This earlier one The method of the invention is characterized by better results than the method, simple way of working and increased economic efficiency.

Es wurde nämlich gefunden - und zwar ist dies gänzlich unerwartet und überraschend -, daß als Reaktionsinitiator für die Polymerisation wasserfreier Lactame reines wasserfreies Butyrolacton verwendet werden kann. Dies war nicht nur vorher unbekannt, sondern es galt auf Grund dessen, was man über den Wirkungsmechanismus derReaktionsinitiatorenwußte, als Regel, daß Lactone ganz all gemein zu einem derartigen Zweck nicht brauchbar seien. It was found - and this is completely unexpected and surprisingly - that anhydrous as a reaction initiator for the polymerization Lactams pure anhydrous butyrolactone can be used. This wasn't just that previously unknown but it was considered based on what was said about the mechanism of action the reaction initiator knew, as a rule, that lactones are quite common to such Purpose are not useful.

Die oben angeführte Feststellung wird gerechtfertigt durch die Tatsache, daß alle bisher bekannten Reaktionsinitiatoren Stoffe sind, die beim Polymerisieren zur Wasserbildung führen. In einigen Fällen wurden gewisse Verbindungen irrtümlich als Reaktionsinitiatoren betrachtet, während sie in Wirklichkeit in reinem Zustand keine derartige Eignung besitzen, sondern nur deshalb als Initiatoren wirkten, weil sie Verunreinigungen in Gestalt von geringen Mengen Feuchtigkeit oder kleinen Anteilen anderer Stoffe enthielten, die unter den Polymerisierungsbedingungen so zu reagieren imstande waren, daß die Bildung von Wasser verursacht wurde. So wurde gelegentlich sogar angenommen, daß sich Caprolactam unter gewissen Bedingungen selbst in Abwesenheit irgendwelcher Reaktionsinitiatoren mit bemerkenswerter Geschwindigkeit polymerisieren ließe, während im Gegensatz hierzu nun bewiesen werden konnte, daß die Polymerisation nur deshalb in Gang kam, weil als Initiatoren wirkende Verunreinigungen anwesend waren. Die Luftfeuchtigkeit kann eine derartige Verunreinigung darstellen. Erfindungsgemäß muß das Butyrolacton in absolut reinem, insbesondere vollkommen wasserfreiem Zustand verwendet werden, wobei der Ausdruck »wasserfrei«, wie er hier gebraucht wird, die völlige Abwesenheit von Feuchtigkeit, selbst in Spuren, bedeutet. The above statement is justified by the fact that all previously known reaction initiators are substances that are involved in polymerizing lead to water formation. In some cases certain connections have been made in error viewed as reaction initiators while in reality they are in the pure state have no such qualification, but only acted as initiators because they impurities in the form of small amounts of moisture or small amounts contained other substances that react under the polymerization conditions were able to cause the formation of water. So it was occasionally even believed that caprolactam is self-absent under certain conditions polymerize any reaction initiators at a remarkable rate let, while in contrast to this it could now be proven that the polymerization only got going because impurities acting as initiators were present was. The humidity in the air can be such a contamination. According to the invention the butyrolactone must be in an absolutely pure, especially completely anhydrous, state may be used, the term "anhydrous" as used here, the complete absence of moisture, even in traces, means.

Es sei in diesem Zusammenhang bemerkt, daß alle Angaben bezüglich der Aktivität irgendeines besonderen Stoffes als Reaktionsinitiator im Hinblick auf die oben bezeichneten Umstände kritisch geprüft werden müssen, um jeden Zweifel darüber auszuschalten, ob eine augenscheinlich vorhandene Aktivität nicht etwa auf der- Anwesenheit von Wasser oder anderer Stoffe, die zur Bildung von Wasser führen, beruht. It should be noted in this context that all information relating to the activity of any particular substance as a reaction initiator The circumstances described above must be examined critically in order to avoid any doubt to switch off whether an apparently existing activity is not on the presence of water or other substances that lead to the formation of water, is based.

Andererseits ist reines Butyrolacton, das hinsichtlich seiner Initiatorwirkung eine Sonderstellung einnimmt, unfähig, zur Bildung von Wasser Anlaß zu geben. Sein Verhalten als Reaktionsinitiator steht daher im Widerspruch zu allem, was bisher bekannt war bzw. für richtig gehalten wurde. On the other hand, pure butyrolactone is the same with regard to its initiator effect occupies a special position, incapable of giving rise to the formation of water. being Behavior as a reaction initiator is therefore in contradiction to everything that has been done so far was known or believed to be correct.

Es sei darauf hingewiesen, daß die absolute Wasserfreiheit, die beim Verfahren der Erfindung darin zum Ausdruck kommt, daß man nicht nur wasserfreies Butyrolacton verwendet, sondern auch von wasserfreien Lactamen ausgeht, bezüglich des Endpolymerisates besonders vorteilhaft ist. Wasser, selbst in außerordentlich geringen Mengen, wirkt nämlich als Visliositätsstabilisator für das Polymere, und deshalb ist bei der Anwesenheit von Wasser die Menge an anderen Stabilisatoren, die zugefügt werden muß, geringer als dieienige, die bei Abwesenheit von Wasser nötig ist; anders ausgedrückt, reicht die erwähnte Stabilisatormenge nur deshalb aus, um die Viskosität des Polymeren auf dem gewünschten Wert zu halten, weil auferdem noch NN sser anwesend ist. Nun geht aber das im Polymeren enthaltene Wasser, wenigstens teilweise, im Verlauf des Verspinnens leicht verloren; dann steigt die Viskosität des Polymeren an, und dies ist schädlich. Es treten daher beträchtliche Schwierigkeiten auf, wenn man das Polymere auf solche Weise unter Vermeidung eines Stabilisatorüberschusses stabilisieren und zur gleichen Zeit seine Viskosität bis zum Schluß des Verspinnens trotz des Wasserverlustes beim Verspinnen auf dem gewünschten Wert halten will bzw. wenn man den Wasserverlust durch geeignete Mittel vermeiden oder kompensieren will. Die sämtlichen erwähnten Schwierigkeiten verschwinden, wenn erfindungsgemäß die Polymerisierung bei völligem \NTasserausschluß durchgeführt wird, da in diesem Fall das Polymere mit genau abgemessenen Mengen an Stabilisator stabilisiert werden kann, ohne daß man dabei eine spätere Viskositätszunahme zu befürchten hätte. It should be noted that the absolute freedom from water, which at The method of the invention is expressed in that not only anhydrous Butyrolactone is used, but also based on anhydrous lactams of the final polymer is particularly advantageous. Water, even in extraordinary small amounts, namely acts as a viscosity stabilizer for the polymer, and therefore, in the presence of water, the amount of other stabilizers, which has to be added is less than that which has to be added in the absence of water is necessary; In other words, the aforementioned amount of stabilizer is sufficient only for this reason in order to keep the viscosity of the polymer at the desired value, because also NN sser is still present. But now the water contained in the polymer goes, at least partially, easily lost in the course of spinning; then the viscosity increases of the polymer, and this is harmful. There are therefore considerable difficulties on when treating the polymer in such a way while avoiding an excess of stabilizer stabilize and at the same time its viscosity until the end of spinning wants to maintain the desired value despite the loss of water during spinning or if you want to avoid or compensate for the loss of water by suitable means. All of the difficulties mentioned disappear when, according to the invention, the Polymerization is carried out with complete exclusion of water, since in this case the polymer can be stabilized with precisely measured amounts of stabilizer, without having to fear a later increase in viscosity.

Die Bedingungen, unter denen die Polymerisierung der Lactame unter Anwendung des reinen Butyrolactons als Reaktionsinitiator durchgeführt wird, unterscheiden sich nicht wesentlich von den in der Technik beim Gebrauch anderer bekannter Reaktionsinitiatoren üblichen Bedingungen: Die Erfindung beruht auf der völlig überraschenden Erkenntnis, daß das reine wasserfreie Butyrolacton als Reaktionsinitiator wirkt. The conditions under which the polymerization of the lactams takes place Application of the pure butyrolactone as a reaction initiator is carried out differ do not differ significantly from those known in the art using other reaction initiators known in the art usual conditions: The invention is based on the completely surprising finding that the pure anhydrous butyrolactone acts as a reaction initiator.

An Hand der folgenden Beispiele sei das Verfahren der Erfindung näher erläutert. The process of the invention is illustrated in more detail by means of the following examples explained.

Das in den folgenden Beispielen verwendete streng wasserfreie Caprolactam wurde durch Vakuumdestillation von Rohcaprolactam bei 6 mm Hg erhalten, wobei die von 129 bis 1300 C übergehende Fraktion für die Versuche benutzt wurde. The strictly anhydrous caprolactam used in the following examples was obtained by vacuum distillation of crude caprolactam at 6 mm Hg, the from 129 to 1300 C passing fraction was used for the experiments.

Das wasserfreie Butyrolacton wurde ebenfalls durch Vakuumdestillation von käuflichem Butyrolacton bei 12 mm Hg erhalten, wobei die zwischen 88 und 890 C übergehende Fraktion für die Beispiele verwendet wurde. The anhydrous butyrolactone was also distilled by vacuum obtained from commercial butyrolactone at 12 mm Hg, with those between 88 and 890 C passing fraction was used for the examples.

Beispiel 1 100 g reines, streng wasserfreies Caprolactam werden mit 1,06 g (1,4 Molprozent) ebenso reinem lvasserfreiem Butyrolacton zusammen geschmolzen und 28 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre auf 240 bis 2500 C erhitzt. Das Lactam polymerisiert quantitativ unter Bildung einer klaren, viskosen Masse mit ausgezeichneten Spinneigenschaften, die einen Schmelzpunkt von 2080 C und eine innere Viskosität von =0,96 besitzt. Example 1 100 g of pure, strictly anhydrous caprolactam are with 1.06 g (1.4 mole percent) also pure anhydrous butyrolactone melted together and heated to 240-2500 C in a hydrogen atmosphere for 28 hours. The lactam polymerizes quantitatively to form a clear, viscous mass with excellent Spinning properties that have a melting point of 2080 C and an inherent viscosity of = 0.96.

Beispiel 2 100 g reines, streng wasserfreies Caprolactam werden mit 3,5 g (4,6 Molprozent) ebenso reinem und wasserfreiem Butyrolacton zusammen in einer Wasserstoffatmosphäre etwa 12 Stunden auf 240 bis 2450 C erhitzt und ergeben ein Vorkondensat in Gestalt einer klaren, dickflüssigen Masse. Example 2 100 g of pure, strictly anhydrous caprolactam are with 3.5 g (4.6 mole percent) as pure and anhydrous butyrolactone together in one Hydrogen atmosphere heated to 240 to 2450 C for about 12 hours and result in a Precondensate in the form of a clear, viscous mass.

10 g des so erhaltenen Vorkondensats werden mit weiteren 90 g wasserfreiem Caprolactam auf 240 bis 2500 C und anschließend etwa 20 Stunden auf 230 bis 2350 C erhitzt. Auf dieser Stufe ist die Polymerisation quantitativ vollendet, und die Masse kann versponnen werden. In diesem Falle enthält das Polymer 0,3°/o (0,4 Molprozent) Butyrolacton. Es schmilzt bei 2180 C. Die innere Viskosität des nicht extrahierten Polyamids in Kresol beträgt 1,02, berechnet nach der von Ca roth er 5 angegebenen Formel worin qr die relative Viskosität, die gleich ist dem Quotienten aus der Auslaufzeit der Lösung und der Auslaufzeit des Lösungmittels (gemessen unter gleichen Bedingungen), und c die Konzentration der Lösung, ausgedrückt in g/100 cm3 Lösung, bedeutet (vgl. Grignard, Traite de Chimie Organique, Vol. XXII, S. 592; Kraemer, lud. Ing. Chem., 1938 [30], S. 1200; R. Hill, Fibres from Synthetic Polymers, 1953, S. 220; ÄV. Carothers, USA.-Patent 2 137 235, Spalte 2, Zeile 60).10 g of the precondensate obtained in this way are heated to 240 to 2500 C and then to 230 to 2350 C for about 20 hours with a further 90 g of anhydrous caprolactam. At this stage the polymerization is quantitatively complete and the mass can be spun. In this case the polymer contains 0.3% (0.4 mole percent) butyrolactone. It melts at 2180 ° C. The intrinsic viscosity of the unextracted polyamide in cresol is 1.02, calculated using the formula given by Ca roth er 5 where qr is the relative viscosity, which is equal to the quotient of the flow time of the solution and the flow time of the solvent (measured under the same conditions), and c the concentration of the solution, expressed in g / 100 cm3 of solution (cf.Grignard, Traite de Chimie Organique, Vol. XXII, p. 592; Kraemer, lud. Ing. Chem., 1938 [30], p. 1200; R. Hill, Fibers from Synthetic Polymers, 1953, p. 220; ÄV. Carothers, USA . Patent 2,137,235, column 2, line 60).

Es sei erwähnt, daß der Widerspruch zwischen den Beobachtungsresultaten und dem bisher Bekannten Veranlassung gegeben hat, Maßnahmen zu ergreifen, die es absolut sicher machen, daß die Einwirkung des Butyrolactons nicht etwa auf darin enthaltene Verunreinigungen zurückzuführen ist. Die Polymerisierung des Caprolactams wurde deshalb bei sorgfältiger Fernhaltung jeglicher Feuchtigkeitsspuren unter Verwendung von Butyrolacton durchgeführt, das sich in einem äußerst reinen Zustand befand. Es wurde gefunden, daß die Polymerisation des Caprolactams, wie oben aufgezeigt, in völliger Abwesenheit von Verunreinigungen, insbesondere in Abwesenheit von Feuchtigkeit, verläuft. It should be noted that the contradiction between the observation results and has given the hitherto known cause to take measures that it Make absolutely sure that the action of the butyrolactone is not about on it contained impurities is due. The polymerization of caprolactam was therefore used with careful keeping away from any traces of moisture carried out by butyrolactone, which was in an extremely pure state. It has been found that the polymerization of caprolactam, as shown above, in the complete absence of impurities, especially in the absence of moisture, runs.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Reaktionsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreie Lactame, insbesondere wasserfreies Caprolactam, in Gegenwart von vorzugsweise 0,05 bis 2 Molprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, an reinem, wasserfreiem Butyrolacton oder einem aus dem zu polymerisierenden wasserfreien Lactam und aus reinem, wasserfreiem Butyrolacton erhaltenen Vorkondensat in an sich bekannter Weise polymerisiert. PATENT CLAIM: Process for the production of polyamides by polymerisation of lactams in the presence of reaction initiators, characterized in that one anhydrous lactams, especially anhydrous caprolactam, in the presence of preferably 0.05 to 2 mol percent, based on the weight of the monomers, of pure, anhydrous butyrolactone or one of the anhydrous lactam to be polymerized and precondensate obtained from pure, anhydrous butyrolactone in a known manner Way polymerized. In Betracht gezogene Druckschriften: Italienische Patentschrift Nr. 381 014; französische Patentschrift Nr. 860533; USA.-Patentschrift Nr. 2251 519. Documents considered: Italian patent specification no. 381 014; French Patent No. 860533; U.S. Patent No. 2251,519.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR860533A (en) * 1938-09-30 1941-01-24 Du Pont Process for preparing linear synthetic polyamides
US2251519A (en) * 1939-02-07 1941-08-05 Du Pont Process for making polymeric materials

Patent Citations (2)

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