DE1088635B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle Farbstoffe der Anthrachinonreihe erhält, wenn man eine 4-(4'-Aminophenylamino)- oder eine 4-(4'-Aminodiphenyl-(4)-amino)-1-aminoanthrachinonverbindung, welche in 2-Stellung eine sauer dissoziierende, salzbildende Gruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten enthält, mit einem Azobenzolcarbonsäurehalogenid acyliert, welches die Carbonylhalogenidgruppe in p-Stellung zur Azöbindung des einen Benzolringes und eine o-Hydroxycarboxylfunktion im anderen Benzolring enthält und ferner noch weitere in Azofarbstoffen übliche inerte Substituenten enthalten kann, und hierauf gegebenenfalls den 2-ständigen Substituenten im Anthrachinonrest gegen eine saure, salzbildende Gruppe austauscht öder in eine solche umwandelt.
• Erfindungsgemäß verwendbare Anthrachinonverbindungen sind beispielsweise die 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon 2-sulfon- und -carbonsäuren, welche beispielsweise aus 4-Brom-l-aminoanthrachinon-2-sulfon-oder -carbonsäuren und 1,4-Diaminobenzolen oder 1-Amino-4'-acylaminobenzolen (im letzteren Fall unter Verseifung der Acylamino- zur freien Aminogruppe) zugänglich sind, ferner die 1-Amino-4-(4'-aminodiphenyl-(4)-amino)-anthrachinon-2-sulfon- oder -carbonsäuren, welche man aus den 4-Brom-l-aminoanthrachinon-2-sulfon- oder -carbonsäuren durch Kondensation mit 4,4'-Diaminodiphenylen oder 4-Amino-4'-acylaminodiphenylen (im letzteren Fall unter Verseifung der Acylamino- zur freien Aminogruppe) herstellen kann. Die Anthrachinonreste können neben den definitionsgemäßen noch weitere unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten enthalten, beispielsweise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, aliphatische Gruppen, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, Sulfonsäuregruppen, beispielsweise in 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung des Anthrachinonrestes. Auch die aromatischen Reste der 4-ständigen Aminogruppe des Anthrachinonrestes können noch inerte (d. h. unter den Reaktionsbedingungen stabile) Substituenten enthalten, beispielsweise die Phenylreste niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, die Diphenylreste Methylgruppen oder Methoxygruppen, vorzugsweise in 3,3'-Stellung. Als saure, salzbildende Gruppen in 2-Stellung des Anthrachinonrestes kommen demgemäß die Sulfonsäure- und die Carbonsäuregruppe in erster Linie in Betracht.
• Nach einer Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man aber auch solche 4-(4'-Aminophenylamino)- bzw. 4-(4'-Aminodiphenyl-(4)-amino)-1-arninoanthrachinonverbindungen verwenden, welche in 2-Stellung des Anthrachinonrestes statt der sauren, salzbildenden Gruppe einen Substituenten enthalten, welcher in irgendeiner höheren Stufe des Reaktionsverlaufs gegen eine saure, salzbildende Gruppe ausgetauscht oder in eine solche umgewandelt werden kann, beispielsweise ein Bromatom, das man mit Alkalisulfiten gegen die Sulfonsäuregruppe vertauschen, oder ein Carbonsäureester oder eine Cyangruppe, welche man zur Carbonsäuregruppe verseifen kann.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Acylierungsmittel erhält man aus Azobenzolverbindungen, welche im einen Benzolring eine Carboxylgruppe in p-Stellung zur Azobindung und im anderen Benzolring eine o-Hydroxycarboxylfunktion enthalten, also beispielsweise eine o-Hydroxycarbonsäure- oder eine o-Hydroxycarbonsäurealkylestergruppierung bei der Einwirkung von überschüssigem Thionylchlorid in der Wärme oder bei der Einwirkung von Phosphorsäurechloriden. Liegen im Ausgangsmaterial zwei freie Carboxylgruppen vor, so ist es zweckmäßig, . die Reaktion bis zur Ausbildung des Bis-carbonylhalogenids zu treiben. Läßt man die so hergestellten Säurehalogenide im Molverhältnis von ungefähr 1:1 in inerter organischer oder organischwäßriger Lösung auf die erfindungsgemäß verwendbaren 4 - Aminoarylamino -1- aminoanthrachinonverbindungen einwirken, welche man bei der Verwendung sulfonierter Verbindungen zweckmäßig als wäßrige Lösungen der Alkalimetallsalze der Acylierung unterwirft, beispielsweise als Lösungen der Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Rubidiumsalze, so erhält man gegebenenfalls nach Einführung saurer, salzbildender Gruppen in 2-Stellung des In dieser Formelbedeutet X eine sauer dissoziierende, salzbildende Gruppe, vorzugsweise eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, A einen p-Phenylen- oder einen 4,4'-Diphenylenrest, und der Benzolring B enthält eine o-Hydroxycarboxylgruppierung, wobei, wie oben ausgeführt, sowohl der Anthrachinonrest als auch die anderen aromatischen Ringe noch weiter substituiert sein können.
• Als besonders wertvoll haben sich die Farbstoffe erwiesen, in welchen X eine Sulfonsäuregruppe und A den 4,4'-Diphenylenrest bedeutet, worin der gegebenenfalls alkylsubstituierte Benzolring B eine Hydroxylgruppe in p-Stellung und eine Carboxylgruppe in m-Stellung zur Azobindung enthält.
• Die Benzoylierung wird zweckmäßig in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durchgeführt. Brauchbare säurebindende Mittel sind beispielsweise die Alkalisalze niederer Fettsäuren, tertiäre Stickstoffbasen, Alkalicarbonate oder Erdalkalioxyde oder -hydroxyde, wie Magnesiumoxyd oder Calciumhydroxyd. Als inerte organische Lösungsmittel für die Benzoylierungsmittel verwendet man zweckmäßig in Wasser lösliche oder mit Wasser mischbare Flüssigkeiten, -wie niedere aliphatische Ketone, beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon, Amide niederer Fettsäuren, wie N,N-Dimethylformamid, oder niedere aliphatische Sulfoxyde oder Sulfone, wie Dimethylsulfoxyd oder -sulfon.
• Es war überraschend, daß bei der bevorzugten Verwendung von Azobenzoldicarbonsäuredihalogeniden in praktisch einheitlicher Reaktion und in hohen Ausbeuten und guter Reinheit die Monobenzoylverbindungen entstehen.
• Die neuen Farbstoffe, grüne Pulver, sind in der Form ihrer Alkalisalze, beispielsweise ihrer Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Rubidiumsalze, in heißem Wasser mit grüner Farbe meist gut löslich.
• Insbesondere die bevorzugten Farbstoffe, welche sich von 4,4'-Diaminodiphenyl und der 4-Hydroxy-azobenzol-3,4'-dicarbonsäure ableiten, zeichnen sich durch gute Affinität zur Cellulosefaser aus. Sie ergeben sehr reine, neutralgrüne Cellulosefärbungen von sehr guter Licht-und Naßechtheit. Die Cellulosefärbungen sind insbe- Anthrachinonrestes die erfindungsgemäßen Farbstoffe, welche der allgemeinen Formel I entsprechen. sondere auch wassertropfecht. Gegebenenfalls können ihre Naßechtheiten durch eine Nachbehandlung mit Schwermetallsalzen, beispielsweise mit Kupfer-, Chrom-oder Kobaltsalzen, und mit basischen Stickstoffharzen noch weiter verbessert werden, wobei sie nur eine unwesentliche Verschiebung des Farbtons zeigen. Die neuen Farbstoffe eignen sich dank dieser Eigenschaften zur Erzeugung von echtgrüngefärbtem Cellulosematerial natürlicher oder synthetischer Herkunft.
• Im Vergleich mit dem aus der USA.-Patentschrift 2 154 981 bekannten Farbstoff, erhalten durch Phosgenierung von 1-Amino-4-(4'-amino-3'-sulfo-phenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure und 4-Amino-4'-hydroxy-azobenzol-3'-carbonsäure, zeigt der erfindungsgemäß erhältliche Farbstoff aus 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure und 4-Hydroxy-azobenzol-3,4'-dicarbonsäure-dichlorid eine bedeutend bessere Lichtechtheit.
• Den folgenden Beispielen können weitere Einzelheiten der erfindungsgemäßen Arbeitsweise entnommen werden. Sie dienen der Veranschaulichung des Erfindungsgegenstandes. Darin sind die Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, als Gewichtsteile verstanden. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. Beispiel 1 50,7 Teile 1-amino-4-(4'-aminodiphenyl-(4)-amino)-anthrachinon-2-sulfonsaures Natrium werden bei 40 bis 45° in einer Mischung von 4000 Teilen Wasser und 1000 Volumteilen Aceton gelöst. Nach Zufügen einer Lösung von 10 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat in wenig Wasser werden innerhalb kurzer Zeit 48,5 Teile des Dichlorids der 4-Hydroxy-azobenzol-3,4'-dicarbonsäure in kleinen Portionen eingestreut. Durch langsames Zutropfen einer verdünnten Lösung von Natriumearbonat wird die Reaktion der Mischung ständig schwach alkalisch gehalten.
• Das nach 24 Stunden Reaktionsdauer ausgeschiedene Natriumsalz der Verbindung wird nach Abdestillieren des Acetons durch Abfiltrieren und Waschen mit einer verdünnten Lösung von Natriumchlorid isoliert, nochmals in heißem Wasser gelöst und ausgesalzen. Der Farbstoff färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in reinen grünen Farbtönen.
• Die Cellulosefärbungen sind gut naß- und lichtecht. Ersetzt man die 50,7 Teile 1-amino-4-(4'-aminodiphenyl-(4)-amino)-anthrachinon-2-sülfonsaures Natrium durch 53,5 Teile 1-amino-4-(3,3'-dimethyl-4'-aminodiphenyl-(4)-amino)-anthrachinon-2-sulfonsaures Natrium, 46,2 Teile des Natriumsalzes der 1-Amino-4-(3'-methoxy-4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 44,6 Teile des Natriumsalzes der 1-Amino-4-(3'-methyl-4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure oder 60,9 Teile des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(4'-aminodiphenyl-(4)-amino)-anthrachinon-2,5- oder -2,8-disulfon- wird abfiltriert und durch mehrmaliges Wiederauflösen in heißem Wasser und Ausssalzen gereinigt.
• Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose werden in stark gelbstichigen Grüntönen von guten Echtheitseigenschaften gefärbt.
• Verwendet man an Stelle der 35,5 Teile des 4-Hydroxyazobenzol-3,4'-dicarbonsäure-dichlorids 36,2 Teile des 4-Hydroxy-2'-methyl-azobenzol-3,4'-dicarbonsäure-dichlorids oder 50,6 Teile des 4-Hydroxy-5-chlor- bzw. -6-chlor-azobenzol-3,4'-dicarbonsäure-dichlorids, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in sehr ähnlichen grünen Tönen färben. wird abfiltriert und durch mehrmaliges Lösen in heißem Wasser und Aussalzen mit Natriumchlorid gereinigt.
• Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose werden in klaren Grüntönen von guten Echtheitseigenschaften gefärbt.
• Ersetzt man im obigen Beispiel 38,8 Teile 4-Hydroxy-2',6 - dimethyl - 3,4' - dicarbonsäure - dichlorid durch 37,4 Teile 4-Hydroxy-2'-methyl-azobenzol-3,4'-dicarbonsäure-dichlorid, 42,8 Teile 4-Hydroxy-6-chlor-azobenzol-3,4'-dicarbonsäure-dichlorid oder 4-Hydroxy-5-chlor-azobenzol-3,4'-dicarbonsäure-dichlorid oder verwendet man an Stelle von 52,3 Teilen des Kaliumsalzes der 1-Amino-4- (4'-aminodiphenyl- (4) -amino) -anthrachinon-2-sulfonsäure 55,1 Teile des Kaliumsalzes der 1-Amino-4-(3,3'-disäure oder eines Gemisches derselben, so erhält man ähnliche grüne Farbstoffe.
• Beispiel 2 56,7 Teile des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus einem Mol 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure mit einem Mol 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl werden nach Lösen in 8000 Teilen Wasser und Zusatz von 15 Teilen Natriumbicarbonat bei Zimmertemperatur 48 Stunden läng mit 35,5 Teilen des 4-Hydroxy-azobenzol-3,4'-dicarbonsäure-dichlorids gerührt und während dieser Zeit die Reaktion der Lösung durch Zutropfen einer verdünnten Lösung von Natriumcarbonat schwach alkalisch gehalten.
• Das auf Zusatz von Natriumchlorid in feiner Form ausgeschiedene Natriumsalz des Farbstoffs der Formel Beispiel 3 Zu einer Lösung von 52,3 Teilen des Kaliumsalzes der 1-Amino-4- (4'-aminodiphenyl-(4) -amino)-anthrachinon-2-sulfonsäure in 8000 Teilen Wasser wird bei 0 bis 10° unter gutem Rühren eine Lösung von 38,8 Teilen 4-Hydroxy-2',6-dimethyl-azobenzol-3,4'-dicarbonsäuredichlorid in 400 Volumteilen Aceton innerhalb von 15 Stunden zugetropft und durch gleichzeitiges Zutropfen einer 10°/jgen Natriumcarbonatlösung die Reaktion der Mischung andauernd sehr schwach alkalisch gehalten. Nach beendigtem Zutropfen wird noch 20 Stunden bei 0 bis 10° und zuletzt noch 1 Stunde bei 40 bis 45° weitergerührt. methoxy - 4'- aminodiphenyl - (4) - amino) - anthrachinon-2-sulfonsäure oder 60;9 Teile des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(4'-aminodiphenyl-(4)-amino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure, so erhält man Farbstoffe von sehr ähnlichen klaren grünen Farbtönen. Beispiel 4 In 5000 Teilen Wasser werden bei Zimmertemperatur 50,7 Teile des Natriumsalzes der 1-Amino-4-(4'-aminodiphenyl-(4)-amino)-anthrachinon-2-sulfonsäure gelöst und nach Zusatz von 140 Volumteilen einer 10°/oigen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung unter gutem Rühren innerhalb kurzer Zeit eine Lösung von 42,1 Teilen 4-Hydroxy-6-methyl-azobenzol-3,4'-dicarbonsäure-dichlorid in 500 Volumteilen Aceton zulaufen gelassen. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt und während dieser Zeit mit wäßriger fällt in feiner Form aus und wird durch- Abfiltrieren isoliert. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt durch Lösen in Wasser und Aussalzen aus der warmen Lösung.
• Der Farbstoff färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in echten grünen Tönen.
• Ersetzt man im obigen Beispiel 42,1 Teile 4-Hydroxy-6-methyl-azobenzol-3,4'-dicarbonsäure-dichlorid durch die gleiche Menge 4-Hydroxy-5-methyl-azobenzol-3,4'-diearbonsäure-dichlorid, so erhält man einen grünen Farbstoff von sehr ähnlichen Eigenschaften.
• Verwendet man an Stelle von 50,7 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino-4-(4'-aminodiphenyl (4)-amino)-anthrachinon-2-sulfonsäure 53,5 Teile des Natriumsalzes der 1 Amino-4-(3,3'-dimethyl-4'-aminodiphenyl-(4)-amino)-anthrachinon-2-sulfonsäure oder 60,9 Teile des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(4'-aminodiphenyl-(4)-amino)-anthrachinon 2,3'-disulfonsäure oder des Dinatriumsalzes der 1 Amino-4-(4'-aminodiphenyl-(4)-amino)-anthrachinon 2,5- oder 2,8-disulfonsäure oder eines Ge- mit Natriumchlorid und filtriert ihn ab. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Lösen in heißem Wasser und nochmaliges Aussalzen mit Natriumchlorid weitergereinigt.
• Der reine Farbstoff färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in klaren grünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
• Verwendet man an Stelle von 37,4 Teilen 4-Hydroxy-5 - methyl - azobenzol - 3,4' - dicarbonsäure - dichlorid 37,4 Teile 4-Hydroxy-6-methyl-azobenzol-3,4'-dicaTbonsäuredichloridoderersetztman43,1Teile desNatriumsalzes der 1-Amino -4- (4' - aminophenylamino) - anthr achinon-2-sulfonsäure durch 46,2 Teile des Natriumsalzes der 1-Amino-4-(3'-methoxy-4'-aminophenylamino) -anthrachinon-2-sulfonsäure oder durch 44,6 Teile des Natriumsalzes der 1 Amino-4-(3'-methyl-4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure oder durch 53,3 Teile des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(4'-aminophenylaniino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in ähnlichen grünen Tönen färben.
• Beispiel 6 Man löst 48,4 Teile 1-Amino 2-brom-4-(4'-amino-3',3-dimethoxydiphenyl-(4)-amino)-anthrachinon (welches Kaliumcarbonatlösung auf schwach alkalischer Reaktion gehalten.
• Das Alkalisalz des Farbstoffs der Formel misches derselben, so erhält man ähnliche Farbstoffe, welche Baumwolle ebenfalls in klaren Grüntönen färben. Beispiel 5 43,1 Teile des Natriumsalzes der 1 Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure und 14 Teile Natriumbicarbonat werden bei Zimmertemperatur in 1500 Teilen Wasser gelöst und zu dieser Lösung innerhalb von 5 Stunden unter gutem Rühren eine Lösung von 37,4 Teilen 4-Hydroxy-5-methyl-azobenzol-3,4'-dicarbonsäure-dichlorid in 400 Teilen Aceton tropfenweise zugesetzt. Gleichzeitig hält man durch allmähliches Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung die Reaktion der Mischung andaueind sehr schwach alkalisch. Man -rührt weitere 20 Stunden bei Zimmertemperatur, dann noch 1 Stunde bei 40 bis 45°, destilliert hierauf das Aceton ab und isoliert das Natriumsalz des rohen Farbstoffs der Formel man durch allmähliche Zugabe einer Lösung von 38,1Teilen 1-Amino-2,4-dibrom-anthrachinon in 400 Teilen Chlorbenzol bei 130 bis 135° zu einer Lösung von 24,4Teüen4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenylin200Teilen Chlorbenzol in Gegenwart von etwas Kupfer herstellen kann) in 1000 Teilen Dimethylformamid, gibt dann allmählich 500 Teile heißes Wasser und noch 10 Teile Kaliumacetat zu und läßt bei 40 bis 45° unter gutem Rühren die Lösung von 38,8 Teilen 4-Hydroxy-azobenzol-3,4'-dicarbonsäure-dichlorid in 400 Teilen Dimethylformamid innerhalb einer Stunde zulaufen. Durch gleichzeitiges Zutropfen einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat hält man die Reaktion im schwach alkalischen pH-Bereich. Man rührt 20 Stunden bei 40 bis 45° weiter, setzt dann 4000 Teile Wasser zu, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt, welches dann abgesaugt wird. Man wäscht es mit Wasser, verdünnter Natriumcarbonatlösung und wieder mit Wasser, bis das Filtrat farblos ist. Das Reaktionsprodukt wird getrocknet, in 200 Teilen Phenol gelöst, die Lösung mit 200 Volumteilen einer 16°/oigen Kaliumsulfitlösung versetzt und so lange unter Rückfluß erhitzt, bis der Farbstoff restlos wasserlöslich geworden ist. Dann treibt man das Phenol mit Wasserdampf ab und salzt den Farbstoff mit Kochsalz aus, filtriert ihn ab, löst ihn aus Wasser mit Kochsalz um und trocknet ihn. Er ist identisch mit dem nach Beispiel 2 erhältlichen Produkt.
• Beispiel 7 47,1 Teile 1-amino-4-(4'-aminodiphenyl-(4)-amino)-anthrachinon-2-carbonsaures Natrium werden in 5000 Teilen Wasser und 2000 Volumteilen Aceton gelöst. Nach Zusatz von 10 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat, gelöst in wenig Wasser, werden innerhalb von 2 Stunden 48,5 Teile des Dichlorids der 4-Hydroxy-azobenzol-3,4'-dicarbonsäure in kleinen Portionen eingestreut und während dieser Zeit die Reaktion der Lösung durch Zutropfen einer verdünnten Lösung von Natriumcarbonat andauernd sehr schwach alkalisch gehalten.
• Das nach 25 Stunden auf Zusatz von Natriumchlorid ausgeschiedene Natriumsalz des Farbstoffs der Formel wird abfiltriert und durch mehrmaliges Wiederauflösen in heißem Wasser und Aussalzen gereinigt. Es färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in klaren Grüntönen von guten Echtheitseigenschaften.
• Ersetzt man die 47,1 Teile 1-amino-4-(4'-aminodiphenyl-(4)-amino)-anthrachinon-2-carbonsaures Natrium durch39,5Teile des Natriumsalzesderl Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-carbonsäure, 49,7 Teile des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2-carbon-3'-sulfonsäure, 57,3 Teile des Dinatriumsalzes der -1-Amino-4-(4'-amino-diphenyl-(4)-amino)-anthrachinon-2-carbon-3'-sulfonsäure, so erhält man sehr ähnliche grüne Baumwollfarbstoffe.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 4-(4'-Aminophenylamino)- oder eine 4-(4'-Aminodiphenyl - (4)-amino) -1- aminoanthrachinonverbindung, welche in 2-Stellung eine sauer dissoziierende, salzbildende Gruppe oder einen in eine solche überführbaren Substituenten enthält, mit einem Azobenzolcarbonsäurehalogenid acyliert, welches die Carbonylhalogenidgruppeinp-StellungzurAzobindung des einen Benzolringes und eine o-Hydroxycarboxylfunktion im anderen Benzolring und gegebenenfalls ferner noch weitere in Azofarbstoffen übliche inerte Substituenten enthält, und hierauf gegebenenfalls noch den 2-ständigen Substituenten im Anthrachinonrest gegen eine sauer dissoziierende, salzbildende Gruppe tauscht oder in eine solche umwandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Derivaten des 4,4'-Diaminodiphenyls.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Derivaten der 4-Hydroxy-azobenzol-3,4'-dicarbonsäure. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 154 981, 2 719 839.