DE1088285B

DE1088285B - Fungizide Kupferspritzmittel mit gesteigerter Wirksamkeit und hoher Regenbestaendigkeit

Info

Publication number: DE1088285B
Application number: DEF23214A
Authority: DE
Inventors: Otto Telle; Dr Ferdinand Grewe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-06-07
Filing date: 1957-06-07
Publication date: 1960-09-01
Also published as: NL110813C; CH374503A

Description

DEUTSCHES

An Stelle der in der Herstellung umständlichen und nur in frischem Zustand verwendbaren Kupfersulfat-Kalk-Brühe,· der¹ sogenannten Bordelaiser- oder Bordeaux-Brühe, sind im Pflanzenschutz in der Praxis seit langer Zeit verschiedene »unlösliche« Kupferkomplexverbindungen sowie Sauerstoffverbindungen des Kupfers als protektive Fungizide, wie ί.. Β. Kupferoxychlorid, basische Kupfersulfate, basische Kupfercarbonate oder Kupferoxydul, im Gebrauch. Diese Verbindungen haben gegenüber der Bordeaux-Brühe für den Anwender den Vorteil einer vereinfachten Herstellung der spritzfertigen (wäßrigen) Brühe und sind auch generell besser pflanzenverträglich als die Bordeaux-Brühe. Ihr Nachteil besteht aber darin, daß sie bei Anwendung gleicher Mengen Kupfer eine geringere fungizide Wirkung haben und daß die auf den zu schützenden Pflanzen erzeugten Spritzbeläge weniger regenfest sind als die der Bordeaux-Brühe. Als Folge davon ist die Wirkungsdauer dieser Kupferpräparate im Feld geringer als die gleicher Mengen Kupfer in der Form der Bordeaux-Brühe.

Dem in jüngerer Zeit zunehmenden Gebrauch wassersparender Spritzgeräte sowie dem Einsatz des Flugzeuges im Pflanzenschutz entstehen bei der Anwendung von Kupferpräparaten der zur Zeit gebräuchlichen Art Schwierigkeiten deshalb, weil sich Brühen der beim Einsatz solcher Apparate notwendigen hohen Konzentrationen nicht störungsfrei ausbringen lassen. In Gebieten mit besonderen Schwierigkeiten in der Beschaffung der für die Spritzung notwendigen Wassermengen ist man in jüngster Zeit dazu übergegangen, pflanzenverträgliche öle als Trägersubstanz bei der Ausbringung von Fungiziden zu verwenden. Dadurch wird gleichzeitig auch die Regenfestigkeit der Spritzbeläge beachtlich erhöht. Kupferpräparate der bisher gebräuchlichen Zubereitungsart lassen sich aber in für diese Anwendung geeigneten ölen nur ungenügend dispergieren, so daß der angestrebte fungizide Effekt nicht oder nur ungenügend erreicht werden kann.

Zur Verbesserung der fungiziden Wirkung und zur Erhöhung der Regenbeständigkeit der Spritzbeläge solcher Kupferpräparate ist nun eine Reihe von Wegen bekannt:

1. Verringerung der Teilchengröße. Die fungizide Wirkung ist auf weite Strecken eine Funktion der Teilchengröße, d. h., mit abnehmender Teilchengröße der »unlöslichen,« Kupfersalze steigt ihre fungizide Wirkung an.

2. Zugabe von Haftmitteln. Die Regenbeständigkeit vor allem läßt sich durch Zugabe von sogenannten Haftmitteln verbessern. Es sind für diesen Zweck schon zahlreiche Substanzen der verschiedensten

Fungizide Kupferspritzmittel
mit gesteigerter Wirksamkeit
und hoher Regenbeständigkeit

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Otto Teile und Dr. Ferdinand Grewe,

Köln-Stammheim,
sind als Erfinder genannt worden

Art (z. B. leimartige Substanzen, Methylzellulose, Tylose, Polyalkohole usw.) vorgeschlagen und verwendet worden.

Alle bisher bekanntgewordenen Vorschläge zur Erhöhung der fungiziden Wirkung und Verbesserung der Regenbeständigkeit von Kupferpräparaten haben aber bisher noch nicht zu einer praktisch befriedigenden Lösung geführt.

Eine größere Feinheit des Teilchens läßt sich z. B. im Falle des Kupferoxychloride nur erreichen durch schonendes Fällen, wobei vorzüglich die bei der Fällung herrschenden Temperaturen sowie die Kupferkonzentration in der der Fällung unterworfenen Mutterlauge von Bedeutung sind. Bei Einhaltung optimaler Fällungsbedingungen ergibt sich aber eine erhebliche Zunahme der für die Fällung notwendigen Zeit sowie ein wesentlich höherer Aufwand für das Volumen der Reaktionsgefäße.

Das Abtrennen der feinen Teilchen von der Mutterlauge nach der Fällung sowie die Trocknung solcher Präparate derart, daß bei ihrer Wiedereinbringung in Wasser Konglomeratbildung vermieden wird und das Primärkorn erhalten bleibt, erfordert ebenfalls erhebliche Aufwendungen. Dadurch war bisher die Herstellung von Kupferoxychloridpräparaten z.B. mit feinsten Teilchen zu einem für die Pflanzenschutzpraxis tragbaren Preis noch nicht möglich.

Die bei der Trocknung von feinkörnigen Präparaten bestehenden Gefahren der Kornschädigung hat man auch durch Herstellung von pastenförmigen Präparaten zu umgehen versucht. Solche pastenförmige Präparate haben im praktischen Betrieb aber eine Anzahl von Mangeln, deren ausgeprägteste die Notwendigkeit luftdichten Verschlusses der Gebinde und

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die schnelle Verschlechterung der Qualität ange- die fettsauren Metallsalze hydrophobe Eigenschaften

brochener Packungen durch Verdunstung des Wassers besitzen. Zur Verbesserung des Dispergiervermögens

sind. von Stoffen in Wasser sind sie aber nicht geeignet.

Ein weiterer störender Nachteil sehr feinkörniger Wenn nur Polyglykoläther oder -ester zugesetzt

Kupferpräparate (Teilchen- quantitativ <C 1μ) ist. die 5 werden, wird'zwar eine bessere Benetzung der Pflanze

Zunahme ihrer. pflanzenschädigenden Eigenschaften. . mit Kupferoxychlorid erreicht, gleichzeitig jedoch

mit abnehmender Teilchengröße. Dadurch geht ein wird die Regenfestigkeit herabgesetzt, wodurch öftere

entscheidender Vorteil dieser Präparate wieder ver- Spritzungen notwendig werden. Erst die erfindungs-

loren. . , gemäße Verwendung der beiden Stoffe zusammen er-

Aüch alle bisher vorgeschlagenen Substanzen zur io möglicht die aufgefundene Wirksamkeitssteigerung

Erhöhung der Regenfestigkeit haben entweder den von Kupferoxychlorid-Spritzbrühen und dies bei

angestrebten Effekt nicht in genügender Weise ge- gleichbleibender bzw. sogar verbesserter Regenfestig-

bracht, oder aber sie haben die Spritzbeläge auf den keit.

zu schützenden grünen Organen der Pflanzen derart Es ist ferner bereits bekannt, fungiziden Kupferfestgelegt, daß eine Wiederverteilung durch Regen- 15 Spritzmitteln zur Verbesserung der Dispergierbärkeit wasser auf den bespritzten Pflanzenorganen über- gewisse Metallstearate zuzusetzen. Aus der deutschen haupt nicht mehr möglich war. Eine vollständige Patentanmeldung G12314 IVc/12 s sind schon GeFixierung der Spritzflecken ist aber deswegen uner- mische aus Fettsäurepolyglykolestern oder Fettwünscht, weil die durch Wachstum vergrößerten alkoholpolyglykoläthern mit Kalziumäalzen alipha-Flächen der grünen Organe dann nur durch sehr 20 tischer Carbonsäuren als Zusätze zu fungiziden häufige Neubespritzung vor Pilzbefall geschützt Kupferspritzmitteln bekannt. Diesen Formulierhilfswerden können, während das in den alten Spritz- mitteln gegenüber weisen jedoch die erfindungsflecken vorhandene Wirkstoffdepot ungenutzt bleibt. gemäßen Magnesiumsalzformulierungen erheblich

Es wurde nun gefunden, daß sich überraschend bessere Eigenschaften auf.. Es wurde das Schwebehochwirksame und erstaunlich regenfeste fungizide 25 vermögen von Formulierungen geprüft gegenüber Kupferpräparate herstellen lassen, wenn man an Formulierungen der erfindungsgemäßen Art, die also Stelle der bisher vorzüglich gebräuchlichen, stark ' an Stelle der Kalziumsalze Magnesiumsalze enthalten, hydrophilen Hilfsstoffe, wie z. B. Zellpech (Sulfit- Bei der Feststellung des Bodensatzes nach 30 Miablauge), Tylose (Methylzellulose) und ähnliche nuten (in %) wurde bei Kupferoxychloridformulie-Stoffe, eine Mischung aus einem Fettsäurepolyglykol- 30 rungen, die Magnesiumstearat (wie in der vorliegenester oder Fettalkoholpolyglykoläther, wie z. B. den Erfindung beschrieben) enthalten, nach 30 Mi-Lauryl-, Stearyl-, Palmityl- oder Oleylpolyglykol- nuten ein Bodensatz von 14% gemessen, während bei äther, mit Magnesiumsalzen der Laurinsäure, Stearin- solchen Formulierungen, die Kalziumstearat als säure, Palmitinsäure oder ölsäure, verwendet. Der Mischungskomponente enthalten, unter gleichen Be-Teilchendurchmesser der Kupferverbindungen kann 35 dingungen ein Bodensatz von 60% festgestellt wurde, bei Verwendung dieser Hilfsstoffe im gleichen Größen- Der Unterschied in der Schwebfähigkeit ist also mehr maßstab wie in den bisher gebräuchlichen Zuberei- als doppelt. Der praktische Vorteil auf Grund der tungen bleiben (1 bis 2μ). Die erfindungsgemäß her- längeren Schwebfähigkeit ist so groß, daß unter Begestellten Pulver von Kupferverbindungen sind in dingungen, wo kalziumstearathaltige Mischungen auf Wasser ebenso wie in ölen dispergierbar und lassen 40 Grund von Bodensatzbildung vergasen müssen, Masich in beiden Medien mit allen Spritzgeräten hohen gnesiumsalzformulierungen noch durchaus befriediebenso wie sehr geringen Flüssigkeitsverbrauchs gende Ergebnisse zeigen,
störungsfrei ausbringen. Die bei der Herstellung von pulverförmigen Präpa-

Die Verwendung von Gemischen verschiedener raten der genannten Kupferverbindungen möglichen

Emulgatoren ist auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes, 45 Wege seien am Beispiel des Kupferoxychlorids er-

im Falle von Insektizid-Emulsionen, schon be- läutert.

schrieben worden. So bezeichnet Perkow in seinem Beispiele
Buch »Die Insektizide« auf S. 52 und 53 die drei möglichen Emulgatortypen, nämlich anionaktive, kation- 1. Zusatz der Hilfsstoffe zu den nassen Kupferaktive und nichtionogene Emulgatoren, als verwendbar 50 oxychloridpasten unmittelbar im Anschluß an die zur Emulgierung der verschiedenartigsten Insektizide, Fällung und anschließende Trocknung des Gemisches und nach Perkow können auch Kombinationen nach einem geeigneten Verfahren, z.B. durch einen dieser Emulgatoren manchmal vorteilhaft sein. Zerstäubungstrockner. In diesem Falle sind Mengen

Erfindungsgemäß sollen dagegen keine Emulsionen, zwischen 6 und 11 % der Hilfsstoffe, vorzugsweise

sondern Suspensionen, d. h. eine Feinstverteilung 55 4^e/o Oleylpolyglykoläther und 2 % Magnesiumstearat,

fester Teilchen, erhalten werden. Auch handelt es sich bezogen auf die Trockenmasse, zu verwenden,

bei den erfindungsgemäßen Suspensionen nicht um 2. Trocknung des reinen Kupferoxychlorids und

Teilchen organischer Insektizide, sondern um solche Zusatz der Hilfsstoffe unter intensivem Mischen

fungizider anorganischer Kupfersalze. Diese werden und/oder Mahlen des Gesamtgutes. Bei dieser Art

zudem mit ganz speziellen anionaktiven und nicht- 60 der Aufbereitung sind 4 bis 8% der Hilfsstoffe, vor-

ionogenen Emulgatortypen in die besonders vorteil- zugsweise 4% Oleylpolyglykoläther und 2% Ma-

hafte Anwendungsform gebracht. gnesiumstearat, berechnet auf die Trockenmasse, aus-

Der Zusatz der Einzelkomponenten, nämlich ent- reichend.

weder von Fettsäurepolyglykolestern oder Fettalkohol- Derart hergestellte Kupferpräparate sind sehr gut

polyglykoläthern einerseits oder fettsauren Metall- 65 pflanzenverträglich und bei hoher Regenbeständigkeit

salzen andererseits, ist ebenfalls bekannt. Die kombi- noch genügend auf den bespritzten Pflanzenorganen

nierte Anwendung beider Verbindungsklassen ist je- aus den Spritzflecken wieder verteilbar. Sie lassen

doch neu und besitzt folgende beachtliche Vorteile: sich im trockenen Zustand ohne hohe Anforderung

Mit dem Zusatz von fettsauren Metallsalzen können an .die Luftdichtigkeit der Behälter praktisch uribe-

zwar wirksame öldispersionen hergestellt werden, da 70 grenzte Zeit aufbewahren. Aus solchen Präparaten

hergestellte wäßrige Brühen bleiben lange Zeit brauchbar und können nach einfachem Aufrühren wieder verwendet werden, ohne daß eine Abnahme der Wirksamkeit eintritt. Mischungen mit anderen Fungiziden und/oder Insektiziden bisher bekannter Art sind möglich.

Die sehr günstigen physikalischen und fungi toxischen Eigenschaften von Kupferzubereitungen der geschilderten Art ergeben sich aus den folgenden Versuchsergebnissen am Beispiel des Kupferoxychlorids:

Es wurden in allen nachstehend aufgeführten Versuchen drei Präparate verwendet:

Präparat A

Kupferoxychloridpulver einer zur Zeit gebräuchlichen Zubereitung mit hydrophilen Hilfsstoffen. 50% Kupfer; Teilchendurchmesser im Durchschnitt 1 bis 2 μ.

Präparat B

Sogenanntes kolloidales Kupferoxychlorid in Pulverform. 5O'%> Kupfer; Teilchendurchmesser: alle Teilchen <C 1 μ.

Präparat C

Kupferoxychloridpulver der erfindungsgemäßen Zubereitung. 5O¹¹Vo Kupfer; Teilchendurchmesser wie " bei Präparat A.

1. Schwebevermögen und Haftfestigkeit in vitro

a) Schwebevermögen. Wäßrige Brühen werden in 1000 ml Glaszylinder eingefüllt und gut umgeschüttelt. Nach 30 Minuten Standzeit werden die oberen neun Zehntel des Volumens abgehebert und der Trockensubstanzgehalt im restlichen Zehntel ermittelt.

40 tisch aus zwei Düsen im spitzen Winkel von vorn und senkrecht von oben beregnet. In 8 Minuten wurden auf vier Pflanzen 3,3 1 Aqua dest. verregnet. Nach der Beregnung trockneten die Pflanzen 24 Stunden ab, wurden mit einer Zoosporangieaufschwemmung infiziert und bei 100% relativer Luftfeuchte und 18 bis 20° C inkubiert. Auswertung am 6. Tage nach der Infizierung. Der Befall wurde in Prozent des Befalls der unbehandelten Kontrolle ausgedrückt, deren Befallsgrad = 100 gesetzt wurde. Im nachfolgend aufgeführten Versuch 2 wurden die Bedingungen noch insofern verschärft, als die zu beregnenden Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages und vor dem Beregnen über Nacht in einer Feuchtzelle bei 100% relativer Luftfeuchte aufgestellt und die Spritzbeläge dadurch »vorgeweicht« wurden.

Versuch 1

Präparat	Aufwand- menge an Kupfer kg/ha	Befall un- beregnet	sgrad beregnet	'Wir kungs- verlust in °/o nach Bereg nung
A (	3,0 1,5 1,5 0,75 1,5 ' 0,75	40 49 39 39 40 42 100	45 58 47 51 40 41 100	12,5 18,3 20,5 30,7 0 0
I β : j
ι c f
I Unbehandelte Kontrolle

Versuch 2
(Spritzbeläge vor dem Beregnen »vorgeweicht«)

Präparat	Konzentration der Brühe in ⁰Zo Kupfer	Bodensatz nach 30 Minuten in°/o
A C	0,25 0,25	13 bis 25 12

Präparat

b) Haft- bzw. Beregnungsfestigkeit. Gleiche VoIumina kupfergehaltsgleicher Brühenj werden auf völlig entfettete Glasplatten gleichen Formats aufgebracht. Nach Abtrocknen bei gleicher Temperatur und relativer Luftfeuchte werden die Platten entweder für bestimmte Zeit in Wasser eingetaucht oder mit einer Beregnungsapparatur künstlich (Aqua dest.) beregnet. C Es wird der durch diese Behandlung eingetretene Verlust an Gesamtsubstanz ermittelt.

Unbehandelte
Kontrolle ...

Aufwand-

menge an

Kupfer

kg/ha

3,0
1,5
0,75

1,5
0,75

Befallsgrad

beregnet

34
44
49

32 37

100

beregnet

56 52 60

40 49

32 39

100

Wirkungsverlust in °/o nach Beregnung

64,7 18,2 22,4

25 14

0 5,4

Präparat

Konzentration

der Brühe
in °/o Kupfer

0,25
0,25

Abgewaschen °/o der Trockensubstanz nach

Tauchen

Beregnen

30 bis 60 20,8

40 bis 90 24,1

55

60

Claims

PATENTANSPRUCH:
2. Fungizide Wirkung und Regenbeständigkeit in vivo

Die Versuche wurden an Tomatenpflanzen und durch künstliche Infizierung mit dem Pilz Phytophthora infestans durchgeführt. Die Pflanzen wurden stets mit der gleichen Aufwandmenge an Brühe (600 l/ha) bespritzt und trockneten unter den gleichen Bedingungen ab. 24 Stunden nach der Bespritzung wurden die zu beregnenden Pflanzen auf einem Dreh-Fungizide Kupferspritzmittel mit gesteigerter Wirksamkeit und hoher Regenbeständigkeit, enthaltend außer dem Wirkstoff Mischungen aus Fettalkoholpolyglykoläthern oder Fettsäurepolyglykolestern mit Magnesiumstearaten, -palmitaten, -lauraten oder -oleaten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 582 702, 663 688, 336;

deutsche Patentanmeldung G 12314 IVc/12 s (bekanntgemacht am 2. 8. 1956);

Chemisches Centralblatt, 1939, I, S. 2059; Perkow, »Die Insektizide«, 1956, S. 52/53.

© 009 589/412 8.60