DE1084920B - Process for the production of crosslinked polymers with hydrophilic properties - Google Patents
Process for the production of crosslinked polymers with hydrophilic propertiesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisatemit hydrophilenEigenschaften Es ist bekannt, daß bei der Polymerisation von monoolefinischen Monomeren, z. B. Styrol, mit einem kleinen Anteil an diolefinischen Monomeren, z. B. Divinylbenzol, in organischen Lösungsmitteln dreidimensionale hydrophobe Gele entstehen. Gele von dreidimensionalen, also vernetzten Polymerisaten mit hydrophilen Eigenschaften waren bisher nicht bekannt.Process for the preparation of crosslinked polymers with hydrophilic properties It is known that in the polymerization of monoolefinic monomers, e.g. B. Styrene, with a small proportion of diolefinic monomers, e.g. B. divinylbenzene, three-dimensional hydrophobic gels are formed in organic solvents. Gels from three-dimensional, i.e. crosslinked, polymers with hydrophilic properties were not known so far.
Es wurde nun gefunden, daß hydrophile Gele bzw. Polymerisate dann erhalten werden, wenn ein wasserlösliches monoolefinisches Derivat der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit einer kleinen Menge eines ebenfalls wasserlöslichen Derivats der Acryl- bzw. Methacrylsäure, das mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül aufweist, in Gegenwart von Wasser oder einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit polymerisiert wird. Dabei bleibt die Löslichkeit entweder während des gesamten Ablaufes der Polymerisation oder zumindest in deren Anfangsstadium erhalten. In den meisten Fällen bleibt die auspolymerisierende Lösung bis zum Ende homogen. Das dann erhaltene Produkt stellt ein wasserhelles, weiches, elastisches Hydrogel dar, das zu den verschiedensten, nachstehend noch im einzelnen aufgeführten Zwecken verwendet werden kann. Wird hingegen die Polymerisation derart geführt, daß in einer bestimmten Phase der Polymerisation sich das Polyrnerisat auszuscheiden beginnt, dann entstehen mikroporöse, schwammige Massen, die von zahllosen Kanälchen durchsetzt sind. Die Herstellung solcher Massen wird nachstehend noch im einzelnen beschrieben.It has now been found that hydrophilic gels or polymers then can be obtained when a water-soluble monoolefinic derivative of acrylic or Methacrylic acid with a small amount of a derivative that is also water-soluble acrylic or methacrylic acid, which has at least two double bonds in the molecule, polymerized in the presence of water or a water-miscible liquid will. The solubility either remains during the entire course of the polymerization or at least in their initial stages. In most cases the Polymerizing solution is homogeneous until the end. The product then obtained represents is a water-white, soft, elastic hydrogel that can be combined with the most diverse, can be used for the purposes listed in detail below. Will however the polymerization carried out in such a way that in a certain phase of the polymerization The polymer begins to separate out, then microporous, spongy ones develop Masses interspersed with innumerable canals. The production of such masses will be described in detail below.
Als Monomere für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich beispielweise die Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit solchen Alkoholen, die in ihrer Kette so viele hydrophile Gruppen enthalten, daß das Monomere mit Wasser gut mischbar ist und infolgedessen auch in dem Raumgitter des hieraus gebildeten Makromoleküls noch eine genügende Affinität zu Wasser aufrechterhalten wird. So werden erfindungsgemäß beispielsweise Gemische von Monoglykol- bzw. Mono-polyglykolestern der Acryl- oder Methacrylsäure mit Bis-glykol- bzw, Bis-polyglykolestern der Acryl-oder Methacrylsäure auspolymerisiert, Es handelt sich hierbei also um Monomere mit nicht ionisierbaren hydrophilen Gruppen.As monomers for carrying out the process according to the invention for example, the esters of acrylic or methacrylic acid with such alcohols which contain so many hydrophilic groups in their chain that the monomer with water is easy to mix and, as a result, also in the spatial lattice of what is formed from it Macromolecule still has a sufficient affinity for water is maintained. So according to the invention, for example, mixtures of monoglycol or mono-polyglycol esters are used of acrylic or methacrylic acid with bis-glycol or bis-polyglycol esters of acrylic or Polymerized methacrylic acid, so these are monomers with not ionizable hydrophilic groups.
Nach einem besonderen Merkmal der Erfindung können aber auch Monomere mit ionisierbaren Gruppen zur Herstellung der hydrophilen Polymerisate verwendet werden. Als mono- oder polyfunktionelle Derivate der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit kationischen Gruppen seien beispielsweise die hydroxylhaltigen Stickstoffbasen genannt, wie Dimethylaminoäthylmethacrylat, Piperidinoäthyhmethacrylat, Morpholinoäthylmethacrylat, Triäthanolamin-dimethacrylat, Triäthanolamin-trimethacrylat. Für die Zwecke der Erfindung können aber auch Monomere mit anionischen Gruppen als Ausgangssubstanzen für die Polymerisation verwendet werden, beispielsweise Methacrylylglykolsäure, freie Methacrylsäure, Weinsäure-dimethacrylat.According to a particular feature of the invention, however, monomers can also be used with ionizable groups used to produce the hydrophilic polymers will. As mono- or polyfunctional derivatives of acrylic or methacrylic acid with cationic groups are, for example, the hydroxyl-containing nitrogen bases called, such as dimethylaminoethyl methacrylate, piperidinoethyl methacrylate, morpholino ethyl methacrylate, Triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate. For the purpose of In accordance with the invention, however, monomers with anionic groups can also be used as starting substances used for the polymerization, for example methacrylyl glycolic acid, free methacrylic acid, tartaric acid dimethacrylate.
Durch passende Auswahl der Monomeren und besonders durch die Wahl der Konzentration der wäßrigen, zur Polymerisation bestimmten Lösungen können Hydrogele mit über einen außerordentlich weiten Bereich abgestuften mechanischen und kolloidchemischen Eigenschaften hergestellt werden. Außerdem können diese Eigenschaften durch Veränderung des quantitativen Verhältnisses zwischen dem monofunktionellen und polyfunktionellen Monomeren in weiten Grenzen geändert werden. Dies gilt vor allem für die Formbeständigkeit und Quellfähigkeit der erfindungsgemäßen Polymerisate.Through the right choice of monomers and especially through the choice the concentration of the aqueous solutions intended for polymerization can be hydrogels with mechanical and colloid chemical gradations over an extraordinarily wide range Properties are produced. Also, these properties can be changed through change the quantitative relationship between the monofunctional and the polyfunctional Monomers can be changed within wide limits. This is especially true for the dimensional stability and swellability of the polymers according to the invention.
Die Monomeren der Methacrylatreihe bilden chemisch sehr beständige dreidimensionale Hydrogele. Diese widerstehen nicht nur Wasser, das ihre normale Komponente bildet, sondern auch der Einwirkung von sehr aggressiven chemischen Reagenzien, z. B. ziemlich konzentrierten Mineralsäuren oder Alkalilaugen bei erhöhten Temperaturen. Sie sind ferner gegen Mikroorganismen und Enzyme völlig beständig.The monomers of the methacrylate series are chemically very stable three-dimensional hydrogels. These not only withstand water that their normal one Component forms, but also the action of very aggressive chemical reagents, z. B. fairly concentrated mineral acids or alkalis at elevated temperatures. They are also completely resistant to microorganisms and enzymes.
Die kolloidchemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerisate bzw. Gele, die bei einer geeigneten Auswahl von Monomeren denjenigen von bestimmten Geweben sehr ähnlich sind, machen die daraus hergestellten Formkörper zur Verwendung für chirurgische und prothetische Zwecke und ganz allgemein überall dort brauchbar, wo ein Fremdkörper in dauernde Berührung mit Gewebe oder Schleimhaut in vivo kommen soll.The colloid chemical properties of the polymers according to the invention or gels which, with a suitable selection of monomers, those of certain Fabrics are very similar to those made from them Moldings for use in surgical and prosthetic purposes and everywhere in general Can be used where a foreign body is in constant contact with tissue or mucous membrane should come in vivo.
Infolge der selektiven Durchlässigkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Produkte für Wasser sind diese auch zu Dialysezwecken verschiedener Art geeignet. Dabei ist besonders vorteilhaft, daß man die Permeabilität von vornherein jedem gewünschten Zweck anpassen kann, wobei auch die Größe und Form des Diaphragmas beliebig gewählt werden kann. Man kann ohne weiteres das Diaphragma an Ort und Stelle herstellen, so daß es einen unabtrennbaren Bestandteil des Dialyseurs od. dgl. bildet. Die hohe chemische _Beständigkeit macht solche halbdurchlässigen Membranen auch zu elektrolytischen Zwecken sehr geeignet.As a result of the selective permeability of those obtainable according to the invention Products for water, these are also suitable for dialysis purposes of various kinds. It is particularly advantageous that the permeability is determined from the outset for each can adapt to the desired purpose, the size and shape of the diaphragm also being arbitrary can be chosen. You can easily make the diaphragm on the spot, so that it is an inseparable part of the dialyzer or the like. The height chemical resistance makes such semipermeable membranes electrolytic Very suitable for purposes.
Die Herstellungsweise der erfindungsgemäßen hydrophilen Gebilde ermöglicht darüber hinaus noch eine höchst interessante Variante, durch welche die dialytische Wirksamkeit ungeheuergesteigert werden kann. Es kann nämlich in dem hydrophilen Gebilde ein ganzes System von dicht aneinander durchlaufenden Kanälchen gebildet werden, durch welche die beiden Flüssigkeiten bei der Dialyse strömen, ohne sich zu vermischen. Dies wird dadurch erreicht, daß man in eine Form mit der zu polymerisierenden Flüssigkeit Fäden oder Folien einbettet, die nach Auspolymerisation restlos herausgelöst werden.The method of production of the hydrophilic structures according to the invention makes it possible In addition, there is a very interesting variant, through which the dialytic Effectiveness can be tremendously increased. It can namely in the hydrophilic A whole system of canals running close together is formed through which the two fluids flow during dialysis without each other to mix. This is achieved by being in a mold with the to be polymerized Liquid embeds threads or foils that are completely removed after polymerization will.
Hierfür sind z. B. Glasfäden sehr geeignet, da sie aus dem fertigen Hydrogel ohne Schwierigkeiten durch verdünnte Flußsäure entfernt werden können. Die Fäden werden in das Gebilde einpolymerisiert und dann mittels Fluorwasserstoffsäure herausgelöst. Diese und die entstandene Fluorkieselsäure durchdringen die stark wasserhaltige, gequollene Masse leicht und können dann rasch und vollständig ausgewaschen werden.For this are z. B. Glass threads are very suitable because they are made from the finished Hydrogel can be removed without difficulty by dilute hydrofluoric acid. The threads are polymerized into the structure and then by means of hydrofluoric acid detached. This and the resulting fluorosilicic acid penetrate the strongly water-containing, swollen mass easily and can then be washed out quickly and completely will.
Man kann selbstverständlich zu demselben Zweck auch Fäden oder Folien aus anderen Werkstoffen, z. B. niedrigschmelzenden aliphatischen Polyestern, verwenden. Diese können beispielsweise in einem dreidimensionalen Hydrogel aus einem Copolymerisat aus Äthylenglykolmonomethacrylat, Methacrylsäure und Triäthylen- oder Tripropylenglykol-dimethacrylat eingeschlossen sein. Ein unterhalb 100°C schmelzender Polyester kann aus dem Gebilde in einfacher Weise ausgeschmolzen werden; Reste des Polyesters lassen sich allenfalls mittels Äthylacetat beseitigen.Of course, threads or foils can also be used for the same purpose made of other materials, e.g. B. use low melting aliphatic polyesters. These can, for example, in a three-dimensional hydrogel made from a copolymer from ethylene glycol monomethacrylate, methacrylic acid and triethylene or tripropylene glycol dimethacrylate be included. A polyester which melts below 100 ° C. can be extracted from the structure be melted out in a simple manner; Residues of the polyester can at best Eliminate with ethyl acetate.
Die Struktur der die Kanäle bildenden Einlage kann verschieden sein, je nach dem Verwendungszweck des Polymerisats bzw. Gels. Wenn man eine Einlagefür den industriellen Dialysebetrieb konstruiert, ist sie natürlich anders, als wenn man z. B. eine künstliche Niere herzustellen beabsichtigt.The structure of the insert forming the channels can be different, depending on the intended use of the polymer or gel. If you have a deposit for Constructed the industrial dialysis operation, it is of course different than when one z. B. intends to manufacture an artificial kidney.
Um ein Durchreißen von Kanalwänden in den geformten Gebilden gemäß vorliegender Erfindung zu vermeiden, kann man die Fäden oder Folien vor dem Einbetten in die zu polymerisierende Flüssigkeit mit einer dünnen Schicht des dreidimensionalen hydrophilen Polymeren umgeben. Diese Schicht wird dann mit der diese umgebenden Masse bei der Polymerisation vereinigt. So werden die Glasfasern beispielsweise zunächst in eine wäßrige Lösung von Polyäthylenglykolmonomethacrylat, dem eine geringe Menge von Polyäthylenglykoldimethacrylat zugesetzt worden ist und die Kaliumpersulfat als Initiator für die Polymerisation enthält, eingetaucht. Als Weichmacher kann noch Polyäthylenglykol zugesetzt werden. Durch Erwärmen der so imprägnierten Glasfasern wird die Vernetzung bewirkt. Die Fasern erhalten dabei einen festen, lückenlosen Überzug, der jede zufällige Berührung der bloßen Glasfasern in der polymerisierenden Flüssigkeit verhindert. Dadurch kann die Anzahl von Kanälchen ohne Bedenken vergrößert werden. Auf diese Weise wird die Wirksamkeit so gesteigert, daß große Mengen an Flüssigkeit auf kleinstem Raum mit höchster Geschwindigkeit, etwa entsprechend derjenigen in der lebendigen Niere, gereinigt werden können. Die beiden Flüssigkeitssysteme können auf diese Weise in einen beliebig intimen Kontakt auf beiden Seiten einer spezifisch halbdurchlässigen Membrane gebracht werden.In order to tear through channel walls in the shaped structures according to FIG To avoid the present invention, one can remove the threads or foils prior to embedding into the liquid to be polymerized with a thin layer of the three-dimensional surrounded by hydrophilic polymers. This layer is then combined with the one surrounding it Mass united in the polymerization. This is how the glass fibers are for example first in an aqueous solution of polyethylene glycol monomethacrylate, which is a low Amount of polyethylene glycol dimethacrylate has been added and the potassium persulfate contains as an initiator for the polymerization, immersed. Can be used as a plasticizer polyethylene glycol can also be added. By heating the impregnated glass fibers the networking is effected. The fibers are given a firm, gapless appearance Coating that prevents any accidental contact with the bare glass fibers in the polymerizing Liquid prevents. As a result, the number of tubules can be increased without concern will. In this way the effectiveness is so increased that large amounts of Liquid in the smallest space at the highest speed, roughly equivalent to that in the living kidney, can be purified. The two fluid systems can in this way in any intimate contact on either side of one specifically semipermeable membrane are brought.
Die Anwendungsmöglichkeiten der aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten bzw. Gelen geformten hydrophilen Gebilde sind durch die obenerwähnten Beispiele keineswegs erschöpft. Die formfesten, riesige Raummoleküle bildenden Gebilde sind nicht nur durchlässig, so daß sie den Austausch von Stoffwechselprodukten ermöglichen, sie sind auch sehr elastisch und ziemlich fest und können daher verschiedene bisher ungelöste Aufgaben in der Medizin und besonders in der Chirurgie erfüllen. Nur beispielsweise sei ihre Verwendung zur Herstellung von Kontaktlinsen als Brillenersatz, Pessaren, Einlagen zwischen Geweben, die nicht zusammenwachsen dürfen usw. genannt. Auch als spezifische Ionenaustauscher sind die neuen Produkte brauchbar.The possible uses of the polymers according to the invention and gel-shaped hydrophilic structures are represented by the above-mentioned examples by no means exhausted. The form stable, huge space molecules forming structures are not only permeable, so that they enable the exchange of metabolic products, they are also very elastic and fairly firm and can therefore be different so far Fulfilling unsolved tasks in medicine and especially in surgery. Just for example be their use for the production of contact lenses as replacement glasses, pessaries, Inlays between tissues that are not allowed to grow together are called. Also as specific ion exchangers are useful for the new products.
In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die zur Bildung des dreidimensionalen Hydrogels führende Polyreaktion derart zu leiten, daß sich Wasser aus dem polymeren Gerüst im Verlaufe der Polyreaktion als eine selbständige Phase abscheidet. Das wird dann erreicht, wenn das Monomere mit Wasser nicht unbegrenzt mischbar ist, so daß es sich bei einem bestimmten Polymerisationsgrad in Form von einem Vorpolymerisat abzutrennen beginnt. Dadurch wird ein äußerst feinporiges, schwammiges Gebilde gewonnen, dessen Poren mit Wasser gefüllt sind. Es entsteht auf diese Weise eine Struktur, die das Wasser einerseits in kapillaren Poren, andererseits auch wirklich gelöst enthält.In some cases it is beneficial to help form the three-dimensional Conducting hydrogel-leading polyreaction in such a way that water is removed from the polymer Scaffold is deposited as an independent phase in the course of the polyreaction. That is achieved when the monomer is not infinitely miscible with water, so that it is in the form of a prepolymer at a certain degree of polymerization begins to separate. This creates an extremely fine-pored, spongy structure, whose pores are filled with water. In this way a structure is created which the water on the one hand in capillary pores, on the other hand also really dissolved contains.
Wenn man einen Formkörper aus solch einem Hydrogel zusammendrückt, so wird das Wasser aus den kapillaren Kanälchen teilweise ausgepreßt; die Kanälchen sind jedoch viel kleiner als die kleinsten Luftbläschen. Daher kann die Luft in die Masse nicht eindringen, wenn der Druck nachläßt. Erst in Wasser oder in einer wäßrigen Lösung erhält das Gebilde seine ursprüngliche Form zurück. Es übt also eine bestimmte Saugkraft aus und kann z. B. als Kontaktfläche von Zahnprothesen od. dgl. verwendet werden.When you compress a shaped body made of such a hydrogel, so the water is partially squeezed out of the capillary canals; the canals however, they are much smaller than the smallest air bubbles. Therefore, the air in the mass does not penetrate when the pressure is released. First in water or in one aqueous solution, the structure regains its original shape. So it practices a certain suction force and can, for. B. as a contact surface of dentures or the like. Can be used.
Die Gebilde dieser Art können durch entsprechende Auswahl der Ausgangsstoffe, teilweise auch durch Zugabe einer das entstehende Polymere nicht lösenden Substanz erhalten werden. Das Abtrennen der wäßrigen Phase findet allgemein in solchen Fällen statt, wo das Monomere zwar wasserlöslich ist, die Löslichkeit jedoch durch Anwachsen der Ketten stufenweise abnimmt. Ein typisches Beispiel hierfür ist Methylmethacrylat, teilweise auch Äthylenglykolinonomethacrylat. Der beschriebene Effekt kann daher durch Copolymerisation von Methyhnethacrylat mit Polyäthylenglykolpolymethacrylat od. dgl. erzielt werden. Derselbe Effekt kann auch durch Zugabe von Acrylnitril zu dem Monomerengemisch erzielt werden.The structures of this type can be achieved by appropriate selection of the starting materials, partly also by adding a substance that does not dissolve the resulting polymer can be obtained. The separation of the aqueous phase generally takes place in such cases instead, where the monomer is water-soluble, but the solubility by growth the chains gradually decrease. A typical example of this is methyl methacrylate, partly also ethylene glycol monomethacrylate. The effect described can therefore by copolymerization of methyl methacrylate with polyethylene glycol polymethacrylate or the like. Can be achieved. The same effect can also be achieved by adding acrylonitrile to the monomer mixture can be achieved.
Die auf diese Weise hergestellten feinporigen Gebilde können z. B. als elektrolytische Diaphragmen benutzt werden. Sie sind auch z. B. als spezielle Filtereinlagen für die Ultrafiltration oder als chirurgische Füllkörper zum Ersatz von herausgenommenen Geweben oder Organen geeignet.The fine-pored structures produced in this way can, for. B. be used as electrolytic diaphragms. You are also z. B. as special Filter inserts for ultrafiltration or as a replacement for surgical packing of removed tissues or organs.
Beispiel 1 400 Gewichtsteile Polyäthylenglykolmethacrylat, das durch Einpressen von Äthylenoxyd in Methacrylsäure gewonnen wurde, werden mit 1 Gewichtsteil Polyäthylenglykol-dimethacrylat oder -acrylat in 500 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Dann wird ein üblicher Redoxkatalysator, z. B. Natriumbisulfit und Ammoniumpersulfat, zugesetzt und die Polymerisation durch gelindes Erwärmen in einer Form ausgelöst. Der Formling kann nach Auswaschen z. B. als Kontaktlinse benützt werden.Example 1 400 parts by weight of polyethylene glycol methacrylate, which by Injection of ethylene oxide into methacrylic acid was won with 1 part by weight of polyethylene glycol dimethacrylate or acrylate in 500 parts by weight Dissolved in water. Then a common redox catalyst, e.g. B. sodium bisulfite and Ammonium persulfate, added and the polymerization by gentle heating in a Form triggered. The molding can after washing z. B. used as a contact lens will.
Beispiel 2 In die nach Beispiel 1 bereitete wäßrige Lösung werden zwei verschieden gefärbte Glasfäden in zahlreichen Falten und Schichten so geführt, daß sie ein ununterbrochenes System von nebeneinander verlaufenden Kanälchen vorbilden. Die Glasfäden werden vorher in eine zu polymerisierende Lösung gleicher Zusammensetzung eingetaucht und durch Erwärmen mit einem Überzug eines dreidimensionalen Hydrogels versehen. Nach beendeter Polymerisation wird das Gebilde mit den Fadenenden an die Ein-und Austrittleitung angeschlossen, wonach die Glasfäden durch längeres Eintauchen in verdünnte Fluorwasserstoffsäure und Auswaschen in fließendem Wasser entfernt werden. Beispiel 3 20 Gewichtsteile Triäthylenglykohnonomethacrylat, 10 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 0,02 Gewichtsteile Triäthylenglykol-dimethacrylat werden in 70 Gewichtsteilen Wasser durch Erwärmen auf 50°C mit 0,1 Gewichtsteil Kaliumpersulfat in einer Form polymerisiert. Es entsteht ein feinporiges, durchscheinendes Gebilde, das z. B. als Filtereinlage benutzt werden kann.Example 2 In the aqueous solution prepared according to Example 1 are two differently colored glass threads in numerous folds and layers so that that they represent an uninterrupted system of canals running next to one another. The glass threads are previously in a solution to be polymerized of the same composition immersed and heated with a coating of a three-dimensional hydrogel Mistake. After the end of the polymerization, the structure is attached to the thread ends Inlet and outlet connected, after which the glass threads by prolonged immersion removed in dilute hydrofluoric acid and washed out in running water will. Example 3 20 parts by weight of triethylene glycol monomethacrylate, 10 parts by weight Methyl methacrylate and 0.02 parts by weight of triethylene glycol dimethacrylate are used in 70 parts by weight of water by heating to 50 ° C with 0.1 part by weight of potassium persulfate polymerized in a mold. A fine-pored, translucent structure is created, the Z. B. can be used as a filter insert.
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