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Flüssiger Treibstoff für Verbrennungskraftmaschinen Eines der hauptsächlichsten
Probleme, welches bei Verbrennungskraftmaschinen auftritt, ist die Bildung von Niederschlägen
in der Verbrennungskammer und die ungünstigen Einwirkungen solcher Niederschläge
auf die Leistung des Motors. Insbesondere bei der Verwendung normaler Treibstoffe
in Ottomotoren tritt eine Steigerung der für einen klopffreien Betrieb erforderlichen
Octanzahl des Treibstoffes auf. Diese Octanzahlsteigerung ist vermutlich mindestens
teilweise der Anhäufung von festen Verbrennungsprodukten in der Verbrennungskammer
zuzuschreiben.
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Um das Zündverhalten von Motortreibstoffen günstig zu beeinflussen,
wurde schon früher ein Zusatz von Trialkylborinen und niedrigen Alkylboraten der
Formel B (O R)3 empfohlen, doch bewährten sich diese Zusätze wegen ihrer leichten
hydrolytischen Zersetzlichkeit und einer zu großen Oxydierbarkeit in der Praxis
nicht. Auch alkylierte Boramine führten zu keinem Erfolg, da stickstoffhaltige Treibstoffe
im allgemeinen den Motor verschmutzen.
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Es sind daher für den betreffenden Zweck auch schon spezielle Borsäureester
mit einer cyclischen Struktur verwendet worden, welche gegenüber Hydrolyse beständiger
sind als geradkettige Alkylester. Solche cyclischen Ester müssen aber bei Anwesenheit
von bleihaltigen Antiklopfmitteln in Kombination mit den üblichen halogenhaltigen
Spülmitteln, wie Dichlor- oder Dibromäthylen, eingesetzt werden, da sie offensichtlich
die durch diese Antiklopfmittel zusätzlich gebildeten Verbrennungsrückstände nicht
zu beseitigen vermögen.
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Es sind weiterhin auch bestimmte Boron- und Borinsäureester der Formel
RB (0 R), mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest
von 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, und der Formel REBOR mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen
im Molekül, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenwasserstoffatomen
bedeutet, beschrieben worden, welche die Octanzahl des Treibstoffes zwar leicht
herabsetzen, aber die Zündschwierigkeiten bei hohen Kompressionsverhältnissen doch
bekämpfen helfen. Auch diese Ester üben auf den Octanzahlbedarf des Motors nur einen
geringen Einfluß aus, und sie müssen bei Anwesenheit von bleihaltigen Antiklopfmitteln
zusammen mit halogenhaltigen Spülmitteln eingesetzt werden.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es mittels eines Zusatzes
von Alkanolaminestern einer Boron-oder Borinsäure, welche eine Gruppe mit mindestens
3 Kohlenstoffatomen an das Boratom durch eine C-B-Bindung gebunden enthält, zu einem
Treibstoff gelingt, die Gesamtmenge des sich in der Verbrennungskammer bildenden
Niederschlags wesentlich herabzusetzen, und zwar auch dann, wenn diese Treibstoffe
bleihaltige Antiklopfmittel enthalten. Infolge dieser Spülwirkung wird der Octanzahlbedarf
des Motors sehr günstig beeinflußt. Im allgemeinen bezeichnet man als »Spülmittel<<
einen Stoff, welcher das Herausspülen der durch metallhaltige Antiklopfmittel gebildeten
Rückstände aus der Verbrennungskammer des Motors erleichtert. Die üblichen halogenhaltigen
Spülmittel weisen jedoch den Nachteil einer korrodierenden Einwirkung insbesondere
auf die Ventile auf.
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Die neuen stickstoffhaltigen Borin- und Boronsäureester gemäß der
Erfindung zeigen nun keine derartigen unangenehmen Korrosionserscheinungen, und
sie zeichnen sich weiterhin durch eine große Beständigkeit gegenüber Wasser aus,
ja sie sind sogar teilweise in Wasser löslich.
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Besonders günstig wirken die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe bezüglich
der Herabsetzung des Octanzahlbedarfes des Motors, wenn sie in Mengen von etwa 0,5
bis 1,5 theoretischen Einheiten, berechnet auf den Bleigehalt des Benzins, in den
Treibstoffen vorliegen.
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Die Säuren, von welchen sich die erfindungsgemäß vervvendeten Ester
ableiten, sind Verbindungen von der allgemeinen Formel
In diesen Formeln bedeutet R1 eine Gruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, die
an das Boratom durch eine Kohlenstoff-Bor-Bindung gebunden ist. R2 bedeutet eine
organische Gruppe, die ebenfalls durch eine Kohlenstoffstoff-Bor-Bindung an das
Boratom gebunden ist. Besonders geeignet sind die Säuren, in welchen die
Truppe
R1 oder beide Gruppen R1 und R2 je mindestens Kohlenstoffatome enthalten. Die Gruppen
R1 und R2 :önnen aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder ieterocyclisch sein,
und jede Gruppe kann ein oder nehrere Substituenten (Atome oder Gruppen) enthalten,
vie Methoxy-, Äthoxy-, Ester-, Hydroxyl-, Amin-, Nitril-, Zitro-, Boronsäure- oder
Borinsäuregruppen oder auch lalogenatome.
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Besonders geeignete Boron- und Borinsäuren, von velchen sich die genannten
Ester ableiten, sind die aromaischen Boron- und Borinsäuren, wie Benzylboronsäure,
)ibenzylborinsäure, Phenylboronsäure, Diphenylborinäure, Tolylboronsäure und Ditolylborinsäure.
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Die als Zusatzstoffe verwendeten Ester können auch ron Arylendiboronsäure
oder -diborinsäuren abgeleitet ein, wie von Phenylendiboronsäuren, z. B. Phenylen-,4-diboronsäure,
oder von Naphthahndiboronsäuren, ;. B. Naphthahn-1,4-diboronsäure.
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Geeignete Alkanolamine als Komponente in den erfiniungsgemäß verwendeten
Ester sind z. B. Äthanolamin, )iäthanolamin und Triäthanolamin, 2-Aminopropyl-Llkohol,
3-Aminopropylalkohol und ihre N-Dimethylind N-Diäthylderivate sowie die Aminobutylalkohole.
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Besonders bevorzugt werden die N-Alkylderivate der Jonoalkanol- und
Dialkanolamine, insbesondere die Q-Alkylderivate mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen
in der Ukylgruppe, wie N-Hexyläthanolamin, N-Hexyldiäthaiolamin, N-Decyläthanolamin,
N-Dodecyläthanolamin, v-Octadecyläthanolamin und N-Octadecyldiäthanolamin.
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Ein ganz besonders günstig wirkender Ester kann lurch azeotrope Veresterung
von Phenylboronsäure mit )iäthanolamin hergestellt werden, wobei das Anhydrid ler
Phenylboronsäure und das Diäthanol in molaren Jerhältnissen umgesetzt werden und
Benzol als Schleppnittel für Wasser verwendet wird. Es wird 1 Mol Wasser abgetrennt
und der Ester mit der Formel Clo H14 B N OZ #rhalten. Weitere brauchbare Ester,
welche nach der vor-;tehend beschriebenen Methode hergestellt werden könien, sind:
C"HisBN OZ, abgeleitet von p-Tolylboronsäure; C"H1sBNOs# abgeleitet von p-Methoxyphenyl-)oronsäure;
C1oH13BBrN O2, abgeleitet von p-Brom-:)henylboronsäure, und Clo H13 B N2 04, abgeleitet
von n-Nitrophenylboronsäure.
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Die Herstellung von zwei als Zusatzstoffe besonders ;eeigneten Alkanolaminestern
wird in den beiden fol-;enden Beispielen beschrieben, doch wird für diese Arbeitsweise
an sich im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht. a) N-Hexyl-3-azapentamethylenphenylboronat
3 g N-Hexyldiäthanolamin und 1,93g Phenylboron-3äure wurden in 50 ccm Benzol gelöst
und 1 Stunde am Rückfluß erhitzt, wobei das gebildete Wasser azeotrop abgetrennt
wurde. Darauf wurde die Lösung sehr stark eingeengt und das Umsetzungsprodukt durch
Zusetzen von Petroläther (Siedebereich 60 bis 80° C) als weißer, fester Körper ausgefällt.
Durch Umkristallisieren aus siedendem Petroläther wurde N-Hexyl-3-azapentamethylenphenylboronat
in Form feiner weißer Nadeln mit dem Schmelzpunkt 96 bis 98° C erhalten. Das Produkt
enthielt 3,89°/o Bor. Für C"H"O,NB berechnet sich ein Borgehalt von 3,930/,.
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b) Diphenylborinsäureester von langkettigem N-tert. Alkyläthanolamin
35,5 g langkettiges N-tert. Mkyläthanolamin, welches im Handel erhältlich ist, und
8 g Diphenylborinsäure wurden in Xylol 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Produkt
wurde dann mit 10°/jger wäßriger Natronlauge zwecks Beseitigung von nicht umgesetzter
Diphenylborinsäure extrahiert und darauf getoppt. Der Rückstand von 28 g, bestehend
aus dem N-Alkyläthanolaminester von Diphenylborinsäure, war in Petroläther vollständig
löslich.
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In ähnlicher Weise kann die Verbindung 3-Azapentamethylenphenylboronat
mit der Formel C1oH"0zNB und mit einem Schmelzpunkt von etwa 212°C (unter Zersetzung)
aus Phenylboronsäure und Diäthanolamin oder die Verbindung Bis-(2-aminoäthyl)-phenylboronat
mit der Formel Clo H" 02 N, B und mit einem Schmelzpunkt von 128°C aus Phenylboronsäure
und Äthanolamin sowie die Verbindung 2-Aminoäthyldiphenylborinat mit der Formel
C"HisONB und mit einem Schmelzpunkt von 189°C aus Diphenylborinsäure und überschüssigem
Äthanolamin erhalten werden.
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Die neuen Ester sind sehr vorteilhaft in bleihaltigen Benzinen. Solche
bleihaltige Benzine enthalten vorzugsweise 0,1 bis 3,0 theoretische Einheiten, ganz
besonders zweckmäßig 0,5 bis 1,5 theoretische Einheiten, beispielsweise etwa 1,2
theoretische Einheiten des erfindungsgemäß verwendeten Esters, berechnet auf den
Bleigehalt des Kraftstoffes. Der Ausdruck »theoretisch" bedeutet diejenige Menge
des speziellen verwendeten borhaltigen Zusatzstoffes, die theoretisch erforderlich
ist, um das gesamte in dem Kraftstoff enthaltene Blei in Orthoborat überzuführen.
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Die erfindungsgemäß verbesserten Treibstoffe können beispielsweise
hergestellt werden durch Vermischen des zu verwendenden Esters oder eines Gemisches
der Ester mit dem betreffenden Treibstoff oder durch Vermischen des letzteren mit
einem Konzentrat, das den genannten Ester oder ein Gemisch von Estern in einem geeigneten
Lösungsmittel, z. B. in einer Benzinfraktion, gelöst enthält.
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Die vorliegende Erfindung ist anwendbar auf jeden flüssigen Kraftstoff
der in Ottomotoren oder in durch Verdichtung gezündeten Verbrennungsmotoren verwendeten
Sorten, z. B. für direkt destilliertes, für thermisch reformiertes bzw. gespaltenes,
für katalytisch reformiertes bzw. gespaltenes oder für polymerisiertes Benzin oder
für eine Mischung zweier oder mehrerer solcher Benzine. Die verwendeten flüssigen
Kraftstoffe können auch mit flüchtigen Alkoholen oder Äthern, Benzol, Gemischen
aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, mit Naphthas, Flugzeugturbinentreibstoffen,
Leuchtölen, Dieselkraftstoffen, durch Spalten erhaltenen Gasölen, Gasölen oder mit
Mischungen zweier oder mehrerer der vorgenannten Treibstoffe verschnitten sein.
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Typische bleihaltige Antiklopfmittel, die in den flüssigen Kraftstoffen
gemäß der Erfindung benutzt werden können, sind die Bleitetraalkyl-Antiklopfmittel,
wie Bleitetraäthyl, Äthyltrimethylblei, Diäthyldimethylblei, Triäthylmethylblei
und Bleitetramethyl.
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Die verbesserten Treibstoffe gemäß der Erfindung können auch andere
an sich bekannte Zusatzstoffe, z. B. weitere Oxydationsverhinderer, Härzverhinderer,
Reinigungsmittel und Farbstoffe enthalten. Typische Oxydationsverhinderer, die in
Verbindung mit den vorstehend beschriebenen Estern verwendet werden können, sind
solche vom Phenol- oder Amintyp, wie Dimethyl-6-tert. butylphenyl, 2,6-Ditert. butyl-4-methylphenol,
N-Phenyl-a-naphthylamin und N,N'-Dibutyl-p-phenylendiamin.
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Die folgenden Beispiele erläutern erfindungsgemäß hergestellte Treibstoffe.
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Beispiel 1 In 100 ccm einer Petroleumkohlenwasserstofffraktion mit
einem Siedebereich von 80 bis 100° C wurden 0,15 g N-Hexyl-3-azapentamethylenphenylboronat
gelöst. Diese
Zusatzmenge entspricht einem Borgehalt von etwa 0,25
g pro 4,5461.
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Beispiel 2 In 100 ccm einer Erdölkohlenwasserstofffraktion mit einem
Siedebereich von 80 bis 100° C wurden 0,30 g des unter b) beschriebenen Diphenylborinsäureesters
gelöst.