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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES kl 12 ο 2/01 INTERNAT. KL. C 07 C PATENTAMT AUSLEGESCHMiFT 1050742 D 22630 IVb/12ο ANMELDETAG: 26. MÄRZ 195 6 ' BEKANNTMACHUNG DERANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 19. FEBRUAR 1959V Die Erfindung 'betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkylenbroiniden durch Umsetzung von Brom mit gasförmigen Olefinen. Sie gestattet eine ununterbrochene wirksame Umsetzung bei leichter Regulierbarkeit der Reaktionstemperatiur und anderer Reaktdonsbedingungen, wobei nur geringe Mengen oder gar keine Nebenprodukte gebildet werden, so daß das Produkt direkt praktisch frei von nicht umgesetztem Brom erhalten wird. Das übliche Verfahren zur Herstellung von Äthylenbromid durch Umsetzung von Ätliylen. und· Brom war ein Ansatzverfahren, bei dem Äthylengas in flüssiges Brom eingeleitet wurde, das sich in einem Gefäß befand, das mit Vorrichtungen zur Kühlung der Reaktionsmischung versehen war. Obwohl dieses Ansäteverfahren längere Zeit und im großen Umfange durchgeführt wurde, besitzt es doch seiner Natur nach einige Nachteile. Die Umsetzung zwischen Äthylen und Brom ist stark exotherm und erfordert sorgfältige Ableitung der entwickelten Wärme, um höhere Temperaturen zu vermeiden. Die Reaktionsgeschwindigkeit beim Ansatzverfahren ändert sich mit fortschreitender Umsetzung. Dadurch ergibt sich nicht nur eine veränderliche Beanspruchung des Systems hinsichtlich der Wärmeableitung, sondern es treten auch starke Veränderungen der Absorptionsgeschwindigkeit des gasförmigen Äthylens auf. Sowohl zu Beginn wie gegen Ende des Ansatzverfahrens passieren erhebliche Äthylenmengen oft, ohne umgesetzt zu werden, die Reaktionsmischung. Diese Eigentümlichkeiten des Ansatzverfahrens, erfordern dauernde Änderung der Verfahrensbedingungen. Auch ein Verfahren zur Bromierung von flüssigen Olefinen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen in kontinuierlicher Weise wurde bereits vorgeschlagen. Hierbei wird .in einer einzigen Reaktionsstufe mit einem Unterschuß an Brom gearbeitet, d. h., ein Teil des eingesetzten Olefins geht für das Verfahren verloren. Demgemäß werden Ausbeuten erzielt, die weit unter den theoretischen liegen. Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkylenbromiden· durch Umsetzung von Brom und gasförmigen. Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Lösung von Brom in einem Alkylenbromid eine erste 4-5 Rea'ktionszone und eine Kühlzone im Kreislauf durchläuft, Brom im diese Lösung mit einer Geschwindigkeit eingeführt wird, daß darin dauernd freies Brom vorhanden ist, in die erste Reaktionszone außerdem ein gasförmiges Olefin mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wird, die nicht ausreicht, alles Brom in dieser ersten Reaktionszone zu verbrauchen, ein Teil des Stromes der Lösung aus Brom und Alkylenbromid aus der Kühlzone abgezweigt wird, der abgezweigte Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkylenbromiden Anmelder: The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V. St. A.) Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte Albert A. Gunkler, Douglas E. Lake und Bobby C. Potts, Midland, Mich. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden Teil zu einer zweiten Reaktionszone geleitet wird, ein gasförmiges Olefin der zweitem Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die mindestens ausreicht, ,um alles vorhandene Brom umzusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, praktisch quantitative Ausbeuten an Alkylenbromid, auf Olefin und Brom bezogen, zu erhalten und liefert demgemäß ein Alkylenbromid, das praktisch kein freies Brom und kein Olefin mehr enthält. Dieses Verfahren wird an Hand der Zeichnungen und in der Beschreibung näher erläutert. Fig. 1 der Zeichnung erläutert den Weg der Stoffe in den einzelnen Stufen des Verfahrens; Fig. 2 ist eine schematische Skizze für die Anordnung der Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens. In Fig. 1 ist eine erste Reaktionszone angegeben, durch die ununterbrochen eine flüssige Lösung von Brom in Alkylenbromid umläuft. Dieser ersten Reaktionszone wird Brom zugeführt, das flüssiges Brom, Bromdampf oder eine Lösung von Brom in einem Alkylenbromid sein kann. In die erste Reaktionszone wird ferner ein Teil der stöchionietrischen Menge des gasförmigen Olefins eingeleitet. Weil der Bromüberschuß in der ersten Zone dauernd aufrechterhalten wird, wird das gasförmige Olefin fast vollständig umgesetzt, und nur Spuren Olefin und inerte Gase gehen durch die Reaktionszone durch und werden entfernt. Die Wärme, die durch die in der ersten Reaktionszone eintretende Umsetzung entwickelt wird, wird als merkliche Wärme von den Bestandteilen der Mischung absorbiert und ergibt eine Temperaturerhöhung/Die genannte Zone kann gegebenenfalls gekühlt werden, 809 750/46S 3 4 um einen Teil der Wärme abzuleiten, aber dies ist Ein Sammelgefäß 10 wird mit einer Mischung von nicht notwendig. Das aus der ersten Reaktionszorie Brom und einem flüssigen Alkylenbromid der heraustretende Produkt wird durch einen Kühler ge- zustellenden Art beschickt. Mit einer Geschwindigkeit, leitet, der die bei der Umsetzung entwickelte Wärme die mit einem Strömungsmesser 11 bestimmt wird, aufnimmt und der die Temperatur der Umlaufenden 5 wird die Mischung aus Brom und Alkylenbromid vom Flüssigkeit erniedrigt. Der größere Teil des Produkts Gefäß 10 mit Hilfe der Pumpe 12 zu einem, Haup,taus der ersten Reaktionszone wird nach Abkühlung reaktor 13 gepumpt. wie beschrieben zurückgeführt. Ein kleinerer Teil des Aus dem Vorratsbehälter 14 wird Brom mit einer abgekühlten Produkts aus der ersten Reaktionszone Geschwindigkeit, die mit einem Strömungsmesser 15 wird in eine letzte Reaktionszone vorzugsweise mit io bestimmt wird, in die Alkylenbromid-Brom-Mischung solcher Geschwindigkeit geleitet, daß die Stoffmenge, eingeleitet, die durch Pumpe 12 gefördert wird. Ein die in der ersten Reaktionszone umläuft, nahezu kon- üblicher Strömungsregler 16 ist am Auslaß der Pumpe stant gehalten wird. Der Ström der Reaktionsmischung 12 angebracht. von der ersten zur letzten Reaktionszone kann, wie in Das flüssige Produkt aus dem Reaktor 13 wird Fig. 1 gezeigt, durch eine oder mehrere Zwischen- 15 durch einen Kühler 17 geleitet. Ein größerer Teil des reaktionszonen geleitet werden, wobei in jeder der gekühlten Produkts aus dem Kühler 17 wird zum Zwischenreäktibnszönen die Reäktionsmisehung mit Sammelgefäß 10 zurückgeführt Ein kleinerer Teil aus einer Olefinmenge in Berührung gebracht wird, die dem Kühler 17 wird zu einem zweiten Reaktor 18 gekleiner ist als das stöchiometrische Äquivalent, das leitet. Der Kühler 17 kann durch unabhängige (nicht für das freie Brom in der Reaktionsmischung, die in 20 gezeigte) Kühler ergänzt werden, die weitere Kühlung die Zone gelangt, erforderlich ist. Jedoch sind solche der Reaktionsmischung bewirken, die zum Sammelt Zwischenzonen nicht nötig und können fortgelassen gefäß 10 und/oder zum Reaktor 18 strömt, oder der werden. Die Wärme, die bei der Umsetzung entwickelt Kühler 17 kann, durch solche unabhängigen. Kühler wird, die in jeder Zwischenreaktionszone stattfindet, ersetzt werden. wird vorzugsweise abgeleitet, indem die Reaktionis- 25 Olefin aus dem Vorratsbehälter 19 wird gleichzeitig mischung durch einen Kühler geleitet wird, bevor sie in den Hauptreaktor und in den zweiten Reaktor einin die nächste Zone übergeführt wird. In die letzte geleitet. Mit einer Geschwindigkeit, die mit einem Reaktionszone wird gasförmiges Olefin mit einer Ge- Strömungsmesser 20 bestimmt wird, wird Ölen» schwindigkeit eingeleitet, daß ein molarer Überschuß direkt in den Hauptreaktor 13 geleitet. Durch den gegenüber dem freien Brom vorhanden ist, das in der 30 Strömungsmesser 21 wird das Olefin ferner dem zwei-'flüssigen Reaktionsmischung dieser Zone in Lösung ten Reaktor 18 zugeführt. Nicht umgesetztes Olefin, in Alkylenbromid vorliegt. Bei Berührung mit einem das den zweiten Reaktor 18 passiert, kann über Leimolafen Überschuß an Olefin wird das freie Brom tung 22 zum Hauptreaktor 13 geleitet oder aus dem umgesetzt und ein . praktisch bromfreies Alkylene Verfahren entfernt, zum Lager zurückgeführt, anders bromid aus der letzten Reaktionszone entnommen. Die 35 weiter benutzt oder verworfen werden. Inerte und nicht umgesetzten Gase aus jeder — außer der er- nicht umgesetzte Gase können gegebenenfalls, durch sten — Reaktionszone werden vorzugsweise der un- ein Ventil aus dem Hauptreaktor 13 entfernt werden, mittelbar davorliegenden Reaktionszone zugeführt; Das flüssige Produkt aus dem zweiten Reaktor 18 Insgesamt werden Sitöchiometrische Mengen Olefin ist im wesentlichem Alkylenbromid, das praktisch, frei und Brom umgesetzt, um eine nahezu äquivalente 4° von nicht umgesetztem Brom ist, Es wird zum: Lager Menge Alkylenbromid zu ergeben. oder zu weiterer Verarbeitung weitergeleitet.. Das . Ih einer oder allen Reaktionszonen. können der Produkt kann gekühlt, mit Soda. behandelt werden, Strom des bromhaltigen flüssigen Reaktionsmediums um Spuren saurer Substanzen zu entfernen; und de- und der Strom des olefinhaltigen Gas es. entweder par- stilliert werden, um ein gereinigtes Alkylenbromid zu ailel.odef ini Gegenstrom zueinander gerichtet sein, 45 gewinnen.:. . vorausgesetzt, daß die normalerweise flüssige Phase Die Vorrichtung ist mit geeigneten, Ventilen, Mano- und die normalerweise gasförmige Phase unter Be- me.tern, Fallen und Sicherheitsvorrichtungen versehen, dingungen in innige Berührung gebracht werden, die damit sie bequem bedient werden kann.. Die Tempedie Umsetzung von Brom und Olefin fördern; nur raturen im Hauptreaktor 13 und im zweiten Reaktor wenn die Brommenge in der Reäktionsmischung, die 50 18 können mit Hilfe von Thermoelementen, die mit der letzten. Reaktionszone zugeführt wird, größer ist Temperaturanzeigern 23 und 24 verbunden, sind, beals das stöchiometrische Äquivalent des Olefins, das obachtet werden. ν dieser Zone zugeführt wird, müssen der Strom der Bei dem Verfahren der Erfindung können leicht flüssigen Reaktionsmischung und der Strom, des gas- praktisch konstante Reaktionsgeschwindigkeiten zwiförmigeh Olefins gegeneinander gerichtet sein> und die 55 sehen Brom und einem Olefin in jeder der zwei oder Umsetzung muß unter solchen Bedingungen erfolgen·, , mehr Reaktionszonen eingehalten werden. Die Reakdäß ein Teil des Broms verdampft und die Brom- tionsbedingungen in diesen Zonen, sind voneinander menge, die in der flüssigen Reäktionsmischung gelöst verschieden und so beschaffen, daß wirksame Auszürückbleibt, nicht größer als das stöehiometrische nutzung sowohl des Olefins als auch des Broms er-Ä'quivälent für das in die letzte Reaktionszone ein- 60 reicht wird. In der.ersten oder Hauptreaktionszone geleitete Olefin ist. . , werden die Gase -mit einem molaren Überschuß an Fig. 2 ist eine schematische Skizze einer VoTrich- Brom in Berührung gebracht, das mit dem Olefin in tungsanordnung, die zur Durchführung einer ein- äußerst wirksamer Weise reagiert; die entweichenden fachen zweistufigen Ausfü'hrungsform des Verfahrens Gase enthalten praktisch kein nicht umgesetztes Olediesef Erfindung geeignet ist. Die Vorrichtung wird 65 fin. In der letzten Reaktionszone wird Brom mit einer am besten aus solchen Stoffen hergestellt, daß alle relativ hohen Konzentration und einem molaren Über-Öberflächen, die mit Brom in Berührung kommen, aus schuß an Olefin in Berührung gebracht, das mit dem korrosionsfesten Substanzen, wie Nickel, oder korro- Brom in wirksamer Weise reagiert, so daß das absionsfesten Metallegierungen,, Glas, Porzellan, kera- laufende Alkylenbromid praktisch ,frei von nicht unimischen Stoffen oder synthetischen Harzen bestehen,. 70 gesetztem Brom ist.' Obgleich das Verfahren eine gute Regelung der angewandten Reaktiönsbedkigungen gestattet, wird sein Wirkungsgrad durch Auftreten größerer Schwankungen in der Strömungsgeschwindigkeit der Stoffe zum oder innerhalb des Reaktionssystems nicht stark vermindert. Während einer längeren Betriebszeit soll ein Gleichgewicht zwischen den zugeführten Mengen an Brom und Olefin, und den dem System entnommenen Alkylenbromid eingehalten werden. Jedoch beeinflus'-sen momentane Schwankungen einer der Strömungsgeschwindigkeiten das chemische Gleichgewicht des Systems nicht ernstlich. Wenn z. B. die Zufuhrgeschwindigkeit für das Olefin plötzlich erhöht wird, ist ein großer Bromüberschuß in der Hauptreaktionszone vorhanden, um die erhöhte Menge zu absorbieren und Entweichen und Verlust an Olefin zu verhindern. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Broms steigt, ist ein großer Überschuß Olefin in der letzten Reafctiönszone vorhanden, der mit der erhöhten Brommenge reagiert und verhindert, daß nicht umgesetztes Brom in das Produkt gelangt. Eine Veränderung der Zufuhrgeschwindigkeit der Ausgangsstoffe bewirkt im wesentlichen eine Temperaturänderung in der einen oder anderen Reaktionszone, die zweckmäßig zur Regelung des Verfahrenisa'blaufs und zur Einhaltung des Gleichgewichtes im System dienen kann. So würde z. B. bei dem Verfahren nach Fig. 2 eine Veränderung der Zufuhrgeschwindigkeit von Brom oder Olefin zu der Hauptreaktionszone unter anderem eine Veränderung der Bromkonzentration in dem der letzten Reaktionszone zugeführten, Produkt verursachen, die wiederum eine Veränderung der in dieser Zone sich einstellenden Temperatur 'bewirken würde. Wie in Fig. 2 gezeigt, kann der Temperaturanzeiger 214 des letzten Reaktors 18 mit einem Strömungsgeschwindigkeitsregler 25 verbunden werden, um die Strömungsgeschwindigkeit des Olefins zum Hauptreaktor 13 zu regulieren. In gleicher Weise kann die Geschwindigkeit der Bromzufuhr geregelt werden. Veränderungen der Strömungsgeschwindigkeit des Olefins zum Hauptreaktor 13 bewirken außerdem Änderungen des Temperaturanstiegs in dieser Zone und können mit dem Temperaturanzeiger 23 beobachtet werden. Durch Änderungen des Temperaturanstiegs im . Hauptreaktor.13 können Veränderungen der Strömungsgeschwindigkeit des Broms in den umlaufenden Strom, der Umlaufgeschwindigkeit der Reaktionsmischung durch Hauptreaktionszone, Kühler, Sammelgefäß und Pumpe oder der Strömungsgeschwindigkeit des Olefins in die Hauptreaktionszone herbeigeführt werden. Natürlich ist es unzweckmäßig, Änderungen des Temperaturanstiegs in beiden. Reaktionszonen mit der jeweils gleichen Verfahrensänderung zu verbinden. Am besten wird der Bromstrom und der Umlauf des Reaktionsmediums konstant gelassen ' und die Strömungsgeschwindigkeit des Olefins zur Hauptreaktionszone durch Änderungen, des Temperaturanstiegs im letzten Reaktor 18 geregelt. Die Bromkonzentration im Hauptreaktor 13 soll mindestens so groß sein, daß das Olefin, das in diese Zone gelangt, vollständig umgesetzt wird. Wenn die Flüssigkeits-Gas-Mischung in der Hauptreaktionszone wirksam genug ist, kann die Bromkonzentration in dem aus der Hauptreaktionszone abfließenden Produkt fast Null sein. Gewöhnlich wird ein erheblicher Überschuß an Brom angewandt. Die zulässige Höchstkonzentration an Brom im Alkylenbromid in der Hauptreaktionszone hängt von der zulässigen Temperatürerhöhung, der maximal zulässigen Temperatur und den annehmbaren Bromverlusten durch Verdampfung aus der Reaktiansmischung ab. .': Die Bromkonzentration in der Reaktionsmischung, die in den Ha.uptreaktor 13 gelangt, ist abhängig von der Zufuhrgeschwindigkeit des Brom«, der Umlaufgeschwindigkeit des Reaktionsmediums und der Bromkonzentration in' dem umlaufenden Medium, ίο d. h. der Konzentration des Broms in dem aus, dem Hauptreaktor 13 abfließenden Produkt. Die Temperaturerhöhung in der Hauptreaktionszone durch die Umsetzung des Olefins mit Brom ist ein Maß für den Konzentrationsunterschied an Brom zwischen dem dem Hauptreaktor zugeführten und dem aus diesem abfließenden Produkt. Für die Umsetzung von-Äthylen mit Brom zu Äthylenbromid ergibt sich eine theoretische Temperaturerhöhung von etwa 10 Celsiusgraden, wenn bei der Umsetzung die Bromkonzen.tration um 1 Molprozent in der Reaktionsmischung verringert wird. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird das aus der Hauptreaktionszone austretende Produkt gewöhnlich nicht unter 35° C abgekühlt. Da die Bromverdampfung bei höheren Temperaturen ziemlich stark ist, liegt die höchste Temperatur in der ' Hauptreaktionszone nicht über 100° C und vorzugsweise nicht über 85° C. Am besten arbeitet der Hauptreaktor so, daß sich die Bromkonzentration innerhalb dieses Reaktors um 2 bis 6 Molprozent verändert, was einer Temperaturerhöhung um etwa 20 bis 59 Celsiusgrade entsprechen würde. Um diese bevorzugten Bedingungen in der Hauptreaktionszone einzuhalten, sind etwa 15 bis 50 kg umlaufendes Reaktionsmedium je kg erzeugten Alkylenbromids erforderlich. Wenn Zwischenreaktionszonen angewandt werden, gelten nahezu die, gleichen Betfachtangen, wie sie im Hinblick auf die erste Reaktionszone angestellt wurden. Am besten ist es, wenn derartige Zwischenreaktionszonen bei. Temperaturen nicht unter 35° C und nicht über 100° C arbeiten, und wenn hier eine Veränderung der Bromkonzentration um nicht mehr als 6 Molprozent in der flüssigen Reaktionsmischung erfolgt. . In der letzten Reaktionszone ist es nötig, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, daß ein bromfreies Produkt erhalten wird. Das Verfahren in der letzten Reaktionszone wird so durchgeführt, daß hier ein relativ großer Überschuß an Olefin, zumindest im Auslaßabschnitt des Reaktors, vorhanden ist. Wie in, den anderen Zonen wird am besten in der letzten Reaktionszone bei einer Temperatur nicht unter 35° C und nicht über 100° C, vorzugsweise nicht über 85° C, gearbeitet. Vorzugsweise wird in diese letzte Reaktionszone eine Reaktionsmischung eingebracht, die ein Alkylenbromid und nicht mehr als 6 Molprozent Brom enthält, und diese Reaktionsmischung mit dem 2 bis 3fachen oder mehr der Olefinmenge in Berührung gebracht, die theoretisch erforderlich, ist, um mit diesem Brom zu reagieren. Unter derartigen Bedingungen können der Strom der flüssigen Alkylenbromid-Brpm-Reaktionsmischung und der des gasförmigen Olefins parallel zueinander oder gegeneinander gerichtet seih. Jedoch hat der letzte Reaktor bei Zufuhr von Äthylenbromid, das erheblich mehr als 6 Molprozent Brom enthielt, erfolgreich gearbeitet und ein bromfreies Produkt mit einem entgegengesetzten Strom einer Äthylenmenge erzeugt, die kleiner war als die stöchiometrische Menge, die für das in den letzten Reaktor gelangende Brom benötigt wurde. Bei diesem Verfa'hren stieg die Temperatur der Reaktionsmischung im Zufuhrabschnitt der Äthylenbromid-Brom-Mischung schnell : an, erreichte die- Temperatur, bei der der Dampfdruck der Reaktionsmischung größer war als der Druck im Reaktor, und ein Teil· des Broms dampfte aus der Reaktionsmischung heraus und wurde zum Hauptreaktor zurückgeführt. Ein Teil des Broms in der Reaktionsmischung im letzten Reaktor wurde hierbei durch die Wärme verdampft, die bei der Umsetzung eines anderen Teils des Broms mit Äthylen entwickelt wurde, und so, wie sich die Reiäktionsmischung durch die letzte Reaktionszone dem Äthylenstrom entgegen- bewegte, berührte die flüssige Reaktionsmischung einen sich steigernden großen molaren Überschuß von Äthylen gegenüber dem Brom in der flüssigen Phase und wurde zu einem bromfreien Äthylenbromid umgesetzt. Die Wärme, die benötigt wird, um überschüssiges Brom aus der letzten Reaktionszone herauszukochen,: könnte auch von einer äußeren Quelle stammen, z. B. einem Erhitzungsmantel um den letzten Reaktor. Im wesentlichen wird für die letzte Reaktionszone gefordert, daß die Reaktionsbedingungen so sind, daß die Menge an Brom in Lösung irr dem flüssigen Alkylenbromid nicht größer ist als das stöchiometrische Äquivalent zum Olefin in dieser Zone, und daß im Auslaßabschnitt der letzten Reaktionszone ein molarer Überschuß an Olefin vorliegt. Weil die Wärmeverluste der Reaktionszonen durch Strahlung und Leitung nicht berücksichtigt werden, werden die wirklich beobachteten Temperaturänderungen gewöhnlich etwas geringer sein als die Temperaturunterschiede, die theoretisch auf Grund der erfolgenden Umsetzung berechnet wurden. Bei der Durchführung des Verfahrens mit einer gegebenen Vbrrichtungsanordnung werden diese Wärmeverluste im allgemeinen relativ konstant bleiben, und die wirklichen Temperaturunterschiede, die experimentell beobachtet werden, können an Stelle der theoretischen Werte für die vollständige und automatische Regelung des Verfahrens angewandt werden. Die normalerweise gasförmigen Alkylenkohlenwasserstoffe, die für diese Erfindung benutzt werden, sind die niedrigen monoolefinischen Kohlenwasserstoffe, die bei Raumtemperatur und normalem Druck gasförmig sind, z. B. - Äthylen, Propylen, 1-Butylen, 2-Butyleri, oder Mischungen derselben,, und insbesondere Äthylen. So kann z.B. das Verfahren zur Umsetzung von Brom mit Propylen zur Herstellung von Propylenbromid, zur Umsetzung von Brom mit 1-Butylen zur Herstellung von 1,2-Butylenbromid und zur Umsetzung von Brom mit 2-Butylen zur Herstellung von 2,3-Butylenbromid angewandt werden. Die Erfindung wird an Hand eines Beispiels weiter erläutert, bei dem Äthylen und Brom in Gegenwart von Äthylenbromid unter Bildung weiteren Äthylenbrö-mids umgesetzt werden. Beispiel! - Es wurde eine Vorrichtung zusammengestellt, die der in Fig. 2 schematisch gezeigten entsprach. Hierbei war das Sammelgefäß 10 ein 190-1-Kessel, der Hauptreaktor 13 eine senkrechte Kolonne von etwa 15 cm Durchmesser und 4,2 m Länge, die mit keramischen Rohrstücken von etwa je 1,6 cm Durchmesser und Länge gefüllt'war, der Kühler 17 ein mit Glas ausgekleideter Wärmeaustauseher mit etwa 240 m2 Wärmeaustauscheroberfläche und der letzte Reaktor 18 eine senkrechte Kolonne von etwa 7,5 cm Durchmesser und etwa 90 cm Länge, die mit geformten keramischen Hohlkörpern, von etwa 6,4 mm Durchmesser gefüllt war. Eine Lösung aus etwa 3,6 Gewichtsprozent Brom in Äthylenbromid wurde mit einer Geschwindigkeit von 15,5 l/Min, aus dem Sammelgefäß 10 zum oberen Teil der Hauptreaktorkolonne 13, von dieser durch den Kühler 17 und dann zurück zum Sammelgefäß umlaufen gelassen. Zu diesem umlaufenden Strom des Reaktionsmediums wurde flüssiges Brom mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, die im Versuch zwischen 57 und 77 kg/Std. verändert ίο wurde. Ein Hauptstrom von gasförmigem Äthylen aus dem Vorratsbehälter 19 wurde in die Hauptreaktorsäule 13 mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, die im Versuch von 9,4 bis 11,5 kg Äthylen/Std. verändert wurde. Ein Teil des Reaktionsmediums, das aus dem Kühler 17 kam, wurde von dem umlaufenden Strom, abgezweigt und zum Oberteil der Reaktorkolonrie 18 mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß etwa 91 kg Äthylenbromid in der Stunde aus dem unteren Ende der zweiten Kolonne entnommen werden konnten. Unterschiede zwischen der Bildungsgesohwindigkeit des Äthylenbromids im Hauptreaktor 13 und der Überführungsgeschwindigkeit der Reaktionsmischung zum zweiten Reaktor 18 wurden durch entsprechende Veränderung des Inhalts des Gefäßes 10 an Reaktionsmischung ausgeglichen. Ein anderer Strom von gasförmigem Äthylen, aus dem Vorratsbehälter 19 wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,45 kg Äthylen/Std. zur zweiten Reaktorkolonne 18 geleitet. Das nicht umgesetzte Äthylengas aus der Kolonne 18 wurde mit dem Hauptäthylenstrom vereint und der Hauptreaktorkolonne 13 zugeführt. Die Analyse der Abgase aus dem Oberteil der Hauptreaktorkolonne ergab, daß etwa 98 bis 99,5 °/o des in das System geleiteten Äthylens verbraucht worden waren. Eine Analyse zeigte, daJ3 das Äthylenbromidreaktionsmedium, das in den Oberteil der zweiten Reaktorkolonne 18 gelangte, 3,2 bis 4,6 Gewichtsprozent Brom enthielt. Das Äthylenbromid, das am unteren Ende der zweiten Kolonne 18 entnommen wurde, enthielt praktisch kein Brom, d.h., nahezu alles dem System zugeführte Brom wurde umgesetzt. Auf diese Zahlen bezogene Berechnungen, zeigen, daß die Einströmungsgeschwindigkeiten des Broms und Äthylens in den Hauptreaktor etwa einem Molverhältnis von 2 : 1 entsprachen. So wurde das Äthylen in der Hauptkolonne etwa der doppelten Brommenge ausgesetzt, die theoretisch zur vollständigen Umsetzung erforderlich war. In gleicher Weise strömte das Äthylen in die zweite Reaktorkolonne mit etwa dem 2 bis 3fachen der molaren Menge ein, die zur vollständigen Umsetzung des in die Kolonne gelangenden Broms erforderlich war. Die Temperatur des Reaktionsmediums beim Ausitritt aus dem Kühler betrug etwa 50° C. Zwischen dem oberen Teil und dem Boden der Hauptreaktorkolonne ergab sich eine Temperaturerhöhung von etwa 25° C. In der zweiten Reaktorkolonne wurde eine Temperaturerhöhung von etwa 32° C beobachtet. Das Verfahren wurde kontinuierlich durchgeführt, aber von Zeit zu Zeit wurden bestimmte Strömungsgeschwindigkeiten versuchsweise auf neue Werte geändert, die konstant gehalten wurden, bis ein Gleichgewicht unter den neuen "Bedingungen und eine oder mehrere Reihen von Versuchsdaten erhalten wurden. So führte jede dieser Versuchsreihen zu einer Prüfung der Erfindung/Diese Zahlen sind in der folgenden Ta- belle aufgeführt. ; ■'■■■;■■ .; UitorIter3I bo*5CNCNThCNCNcoCNOOIOaQJ*CÜVersuCOCOCOcoCNcoÖMQ- "B NO(UDhί-ίiratu3d• ■ Jd-ca'οcaXtor<υö-idOOOrf•rsIt>CNThCNCOThoo ■oovO:terCa ^OOOOOOOOoooo ■■%O "o- NFQ ^OOnT-Hö CUThOOOτ-ΗIOOτ-ΗOreaIOIOIOIOIOIOIONThT-HirerCNIOIOvOcoCNCNONτ-Η*s Q(NCNCNCNCNT-HCNOON§CNCNCOOvOONO-i>-vOvO3vOOOSooThOOJ3 OThTh"βIOIOo"1O.IOIOIOIOÖ"IOIOo"o"o"o"OCDo"f J^cnIOOOJoo""IIOIOIOOoo"COIOetzt denoo"oo"OO"o>oo"ONOn"OOOOOOOOOOCOc *-<o"OOOo"Oo"OO.9 So"C?o"o"o"o"ntrat Reak zentK c 2CNOOONN H J-(Th"ONTh"co"OOCO-jmko zweii MoIIOTh"Th"IOTh"IOCO"rfÄ.IOIOIOOIOOIOIOOOOOOOOOOOOOOOOτ-ΗIOIOOnIO■ Th-^HCOIOCOThtoOThcoCOo"coOcocoOo"o"o"o"o"OIOOOIOOIOIOThOCOCNOOOIOThThOThOThThOOOOOOIOCNCOThvOOOON In der Tabelle sind die Zufu'lirgeschwindigkeiten des Broms zum umlaufenden Strom des Reaktionsmediums in kg-Mol Brom/Std. angegeben. Die Geschwindigkeit der Äthylenzufuhr in die Reaktoren ist auf den Äthylengehalt des bei dem Verfahren benutzten äthylenhaltigen Gases, das aus 90 Volumprozent Äthylen und 10 Volumprozent Äthan bestand1, und. auf kg-Mol/Std. wirksames Äthylen bezogen. Die Bromkonzentration im Äthylenbromid aus. dem ίο zweiten Reaktor und die Bromkonzentration, in dem dem zweiten Reaktor zugeführten Produkt sind in Molprozent angegeben. Die Tabelle zeigt ferner die wirklich beobachteten Temperaturen und die Temperaturunterschiede im Hauptreaktor und im zweiten Rea'kto'r für jede Untersuchung an. Um ein Alkylenbromid höchster Qualität herzustellen, wird vorzugsweise reines Brom und ein reines Olefin benutzt. Das Verfahren der Erfindung ist jedoch auch auf Brom, das andere Substanzen, z. BV organische Bromide, enthält, und gasförmige, verdünnte Olefine anwendbar, die andere Substanzen, z. B. Methan, Äthan, Stickstoff oder Wasserstoff enthalten, die manchmal in Olefinen auftreten, die bei Gasspaltverfahren anfallen. Mischungen von Olefinen, z. B. von Äthylen und Propylen, können zur Herstellung entsprechender ■-Mischungen" von Alkylenbromiden angewandt werden. Ebenso können gleiche oder verschiedene Reinheitsgrade oder Konzentrationen eines bestimmten Olefins in den einzelnen Reaktionsstufen des Verfahrens benutzt werden. Zum Beispiel kann bei einem Verfahren zur Herstellung von Äthylenbromid ein hochkonzentriertes Äthylengas in der Hauptreaktionszone und ein verdünntes, äthylenhaltiges Gas in der letzten Zone verwendet werden. Das Verfahren wird gewöhnlich in Gegenwart einer Spur AVasser, z. B. durch Anwendung feuchten Äthylens, durchgeführt, da beobachtet wurde, daß Brom und Äthylen in Gegenwart einer Spur Wasser etwas schneller als im trockenen Zustand reagieren. Große Wassermengen verursachen Bildung von Bromhydrinen und anderen ungewünschten Nebenprodukten und sollten vermieden werden. Patentansprüche:FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN kl 12 ο 2/01 INTERNAT. KL. C 07 C PATENTAMT AUSLEGESCHMiFT 1050742 D 22630 IVb / 12ο FILING DATE: MARCH 26, 195 6 'NOTICE OF THE APPLICATION AND ISSUE OF THE EDITION PAPER: FEBRUARY 19, 1959V The invention relates to a continuous process for the production of alkylene broinides by reaction of bromine with olefins. It allows uninterrupted effective conversion with easy controllability of the reaction temperature and other reaction conditions, with only small amounts or no by-products being formed, so that the product is obtained directly practically free of unreacted bromine. The usual process for the production of ethylene bromide by reacting ethylene. and · Bromine was a batch process in which ethylene gas was bubbled into liquid bromine contained in a vessel fitted with means for cooling the reaction mixture. Although this sowing process has been practiced for a long time and on a large scale, it has some drawbacks in its nature. The reaction between ethylene and bromine is strongly exothermic and requires careful dissipation of the heat generated in order to avoid higher temperatures. The rate of reaction in the batch process changes as the implementation progresses. This not only results in a variable stress on the system with regard to heat dissipation, but also strong changes in the rate of absorption of the gaseous ethylene. Both at the beginning and towards the end of the batch process, considerable amounts of ethylene often pass through the reaction mixture without being converted. These peculiarities of the preparation process require constant changes in the process conditions. A process for the bromination of liquid olefins having 5 to 6 carbon atoms in a continuous manner has also been proposed. In a single reaction stage, a deficit of bromine is used, d. That is, part of the olefin used is lost for the process. Accordingly, yields are achieved which are far below the theoretical. The invention relates to a continuous process for the production of alkylene bromides by reacting bromine and gaseous ones. Olefins, which is characterized in that a solution of bromine in an alkylene bromide passes through a first 4-5 reaction zone and a cooling zone in the circuit, bromine is introduced into this solution at a rate that free bromine is permanently present therein In addition, a gaseous olefin is introduced into the first reaction zone at a rate which is insufficient to consume all of the bromine in this first reaction zone, part of the stream of the solution of bromine and alkylene bromide is diverted from the cooling zone, the branched off continuous process for the production of alkylene bromides Applicants : The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V. St. A.) Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, and Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, Munich 27, Pienzenauerstr. 2, patent attorneys Albert A. Gunkler, Douglas E. Lake, and Bobby C. Potts, Midland, Mich. (V. St. A.), have been named as inventors. Part is passed to a second reaction zone, a gaseous olefin is fed to the second reaction zone at a rate which is at least sufficient to convert all of the bromine present. The process according to the invention makes it possible to obtain practically quantitative yields of alkylene bromide, based on olefin and bromine, and accordingly gives an alkylene bromide which contains practically no more free bromine and no olefin. This method is explained in more detail with reference to the drawings and in the description. Fig. 1 of the drawing explains the path of the substances in the individual stages of the process; Fig. 2 is a schematic sketch for the arrangement of the devices for performing the method. 1 shows a first reaction zone through which a liquid solution of bromine in alkylene bromide continuously circulates. This first reaction zone is fed with bromine, which can be liquid bromine, bromine vapor or a solution of bromine in an alkylene bromide. A portion of the stoichiometric amount of the gaseous olefin is also introduced into the first reaction zone. Because the excess bromine in the first zone is continuously maintained, the gaseous olefin is almost completely reacted and only traces of olefin and inert gases pass through the reaction zone and are removed. The heat developed by the reaction occurring in the first reaction zone is absorbed as noticeable heat by the components of the mixture and results in a temperature increase / The mentioned zone can optionally be cooled, 809 750 / 46S 3 4 in order to dissipate part of the heat but this is a collection vessel 10 is not necessary with a mixture of. The product which emerges from the first reaction mixture, bromine and a liquid alkylene bromide, is fed through a cooler that is placed on the machine. The mixture of bromine and alkylene bromide is lowered by the liquid at a speed that conducts the heat developed during the reaction, which is determined by a flow meter 11, and the temperature of the circulating 5. The greater part of the product vessel 10 with the aid of the pump 12 to a, main, thousand of the first reaction zone is pumped reactor 13 after cooling. returned as described. A smaller part of the bromine from the storage container 14 is passed into the alkylene bromide-bromine mixture with a cooled product from the first reaction zone rate, which is determined with a flow meter 15 in a last reaction zone, preferably io, into the alkylene bromide-bromine mixture at such a rate that the amount of substance , initiated, which is promoted by pump 12. An almost conventional flow regulator 16, which circulates in the first reaction zone, is kept constant at the outlet of the pump. The flow of the reaction mixture 12 is attached. from the first to the last reaction zone, as shown in FIG. A larger part of the reaction zone is passed, wherein in each of the cooled products from the cooler 17, the reaction mixture is returned to the collecting vessel 10 for intermediate reaction than the stoichiometric equivalent that conducts. The cooler 17 can be supplemented by independent coolers (not shown for the free bromine in the reaction mixture, the one shown in FIG. 20), which further cooling the zone is required. However, those of the reaction mixture which do not require intermediate zones for collecting are effective and can be omitted or flowed to the vessel 10 and / or to the reactor 18. The heat that develops during the implementation cooler 17 can, by such independent. Cooler that takes place in each intermediate reaction zone will be replaced. is preferably discharged by the reaction is- 25 olefin from the storage container 19 is simultaneously passed through a cooler mixture before it is transferred into the main reactor and into the second reactor into the next zone. Headed into the last one. At a rate which is determined with a reaction zone gaseous olefin with a flow meter 20, the oil rate is introduced so that a molar excess is passed directly into the main reactor 13. Because of the presence of free bromine in the flow meter 21, the olefin is also fed to the reactor 18 in solution in the two-liquid reaction mixture of this zone. Unreacted olefin, present in alkylene bromide. Upon contact with one that passes through the second reactor 18, the free bromine device 22 can be passed to the main reactor 13 via Leimolafen excess of olefin or reacted and a. practically bromine-free alkylene process removed, returned to storage, otherwise bromide removed from the last reaction zone. The 35 can continue to be used or discarded. Inert and unconverted gases from each - except for the unreacted gases can optionally, through most - reaction zone are preferably removed from one valve from the main reactor 13, fed indirectly upstream reaction zone; The liquid product from the second reactor 18 In total sitoichiometric amounts of olefin is essentially alkylene bromide, which is practically free and bromine converted to an almost equivalent 4 ° of unreacted bromine. It will result in: storage amount of alkylene bromide. or forwarded for further processing .. That. One or all of the reaction zones. can the product can can be chilled, with soda. treated, stream of bromine-containing liquid reaction medium to remove traces of acidic substances; and de- and the stream of the olefin-containing gas it. either par- stilled in order to win a purified alkylene bromide to ailel.oref ini countercurrent to each other, 45.:. . Provided that the normally liquid phase The device is provided with suitable valves, mano and the normally gaseous phase with meters, traps and safety devices, conditions are brought into intimate contact which are convenient for it to be operated. Promote the rate of conversion of bromine and olefin; only ratures in the main reactor 13 and in the second reactor if the amount of bromine in the reaction mixture, the 50 18 can with the help of thermocouples with the last. Reaction zone is fed, temperature gauges 23 and 24 are connected greater than the stoichiometric equivalent of the olefin that is being monitored. In the process of the invention, the flow of the liquid reaction mixture and the flow of the gas-practically constant reaction rates between two olefins must be directed towards one another, and the bromine and one olefin must be in each of the two or reaction take place under such conditions ·,, more reaction zones are observed. The reaction that some of the bromine evaporates and the bromination conditions in these zones are different from each other, as they are dissolved in the liquid reaction mixture, and are of such a nature that an effective residue remains, not greater than the stoehiometric utilization of both the olefin and the bromine. Equivälent for which is entered into the last reaction zone. In der.ersten or main reaction zone passed olefin. . The gases are contacted with a molar excess of Fig. 2 is a schematic sketch of a VoTrich bromine which reacts with the olefin in an extremely effective manner; the escaping two-stage embodiment of the process gases contain practically no unconverted oil diesel invention is suitable. The device is 65 fin. In the last reaction zone, bromine is best produced from such materials that all relatively high concentrations and an excess molar surface area which come into contact with bromine are brought into contact with olefin, which is in contact with the corrosion-resistant substances such as nickel , or corrosive bromine reacts in an effective way, so that the absion-resistant metal alloys, glass, porcelain, ceramic-running alkylene bromide are practically free of non-uniform substances or synthetic resins. 70 is set bromine. ' Although the process allows good control of the reaction conditions used, its efficiency is not greatly reduced by the occurrence of major fluctuations in the flow rate of the substances to or within the reaction system. During a relatively long operating time, an equilibrium should be maintained between the amounts of bromine and olefin fed in and the alkylene bromide withdrawn from the system. However, instantaneous fluctuations in any of the flow rates do not seriously affect the chemical equilibrium of the system. If z. For example, if the olefin feed rate is suddenly increased, a large excess of bromine will be present in the main reaction zone to absorb the increased amount and prevent escape and loss of olefin. As the flow rate of the bromine increases, there is a large excess of olefin in the last reaction zone which reacts with the increased amount of bromine and prevents unreacted bromine from entering the product. A change in the feed rate of the starting materials essentially causes a change in temperature in one or the other reaction zone, which can expediently serve to regulate the course of the process and to maintain the equilibrium in the system. So z. B. in the process according to FIG. 2, a change in the feed rate of bromine or olefin to the main reaction zone, inter alia, cause a change in the bromine concentration in the product fed to the last reaction zone, which in turn would cause a change in the temperature established in this zone . As shown in FIG. 2, the temperature indicator 214 of the last reactor 18 can be connected to a flow rate regulator 25 to regulate the flow rate of the olefin to the main reactor 13. The speed of the bromine supply can be regulated in the same way. Changes in the flow rate of the olefin to the main reactor 13 also cause changes in the temperature rise in this zone and can be observed with the temperature indicator 23. Changes in the temperature rise in the. Main reactor. 13 changes in the flow rate of the bromine in the circulating stream, the circulation rate of the reaction mixture through the main reaction zone, condenser, collecting vessel and pump or the flow rate of the olefin in the main reaction zone can be brought about. Of course, it is inexpedient to see changes in temperature rise in both. To connect reaction zones with the same process change in each case. It is best to keep the bromine flow and the circulation of the reaction medium constant and to regulate the flow rate of the olefin to the main reaction zone by changing the temperature rise in the last reactor 18. The bromine concentration in the main reactor 13 should be at least so high that the olefin which reaches this zone is completely converted. If the liquid-gas mixture in the main reaction zone is effective enough, the bromine concentration in the product effluent from the main reaction zone can be close to zero. A substantial excess of bromine is usually used. The maximum permissible concentration of bromine in the alkylene bromide in the main reaction zone depends on the permissible temperature increase, the maximum permissible temperature and the acceptable bromine losses through evaporation from the reaction mixture. . ': The bromine concentration in the reaction mixture which enters the main reactor 13 depends on the feed rate of the bromine, the circulation speed of the reaction medium and the bromine concentration in the circulating medium, ίο d. H. the concentration of the bromine in the product flowing off from the main reactor 13. The temperature increase in the main reaction zone due to the reaction of the olefin with bromine is a measure of the difference in bromine concentration between the product fed to the main reactor and the product flowing out of it. For the conversion of ethylene with bromine to give ethylene bromide, there is a theoretical temperature increase of about 10 degrees Celsius if the bromine concentration in the reaction mixture is reduced by 1 mol percent during the reaction. For reasons of economy, the product emerging from the main reaction zone is usually not cooled below 35 ° C. Since the bromine evaporation is quite strong at higher temperatures, the highest temperature in the 'main reaction zone is not above 100 ° C and preferably not above 85 ° C. The main reactor works best so that the bromine concentration within this reactor is 2 to 6 mole percent changed, which would correspond to a temperature increase of around 20 to 59 degrees Celsius. In order to maintain these preferred conditions in the main reaction zone, about 15 to 50 kg of circulating reaction medium are required per kg of alkylene bromide produced. If intermediate reaction zones are used, almost the same bed rods apply as were set up with regard to the first reaction zone. It is best if such intermediate reaction zones. Temperatures do not work below 35 ° C and not above 100 ° C, and if there is a change in the bromine concentration of no more than 6 mol percent in the liquid reaction mixture. . In the last reaction zone it is necessary to work under such conditions that a bromine-free product is obtained. The process in the last reaction zone is carried out so that there is a relatively large excess of olefin, at least in the outlet section of the reactor. As in the other zones, it is best to work in the last reaction zone at a temperature not below 35.degree. C. and not above 100.degree. C., preferably not above 85.degree. Preferably, a reaction mixture is introduced into this last reaction zone which contains an alkylene bromide and no more than 6 mole percent bromine, and this reaction mixture is brought into contact with 2 to 3 times or more the amount of olefin which is theoretically required to react with this bromine . Under such conditions, the flow of the liquid alkylene bromide-Brpm reaction mixture and that of the gaseous olefin can be directed parallel to one another or against one another. However, the last reactor with the addition of ethylene bromide, which contained significantly more than 6 mole percent bromine, worked successfully and produced a bromine-free product with an opposite flow of an amount of ethylene that was less than the stoichiometric amount that was required for the bromine entering the last reactor was needed. In this process, the temperature of the reaction mixture in the feed section of the ethylene bromide-bromine mixture rose rapidly: it reached the temperature at which the vapor pressure of the reaction mixture was greater than the pressure in the reactor, and part of the bromine evaporated from it Reaction mixture out and was returned to the main reactor. Part of the bromine in the reaction mixture in the last reactor was evaporated by the heat that was developed during the reaction of another part of the bromine with ethylene, and the way the reaction mixture moved through the last reaction zone towards the ethylene stream, touched the liquid reaction mixture had an increasing molar excess of ethylene over the bromine in the liquid phase and was converted to a bromine-free ethylene bromide. The heat needed to boil excess bromine out of the last reaction zone: could also come from an external source, e.g. B. a heating jacket around the last reactor. Essentially, it is required for the last reaction zone that the reaction conditions are such that the amount of bromine in solution in the liquid alkylene bromide is not greater than the stoichiometric equivalent to the olefin in this zone, and that a molar excess is present in the outlet section of the last reaction zone Olefin is present. Because the heat losses from the reaction zones due to radiation and conduction are not taken into account, the temperature changes actually observed will usually be somewhat smaller than the temperature differences calculated theoretically on the basis of the conversion taking place. When carrying out the process with a given arrangement of equipment, these heat losses will generally remain relatively constant and the actual temperature differences observed experimentally can be used in place of the theoretical values for full and automatic control of the process. The normally gaseous alkylene hydrocarbons used for this invention are the lower monoolefinic hydrocarbons which are gaseous at room temperature and normal pressure, e.g. B. - Ethylene, propylene, 1-butylene, 2-Butyleri, or mixtures thereof ,, and especially ethylene. For example, the process for reacting bromine with propylene to produce propylene bromide, for reacting bromine with 1-butylene to produce 1,2-butylene bromide and for reacting bromine with 2-butylene to produce 2,3-butylene bromide can be used will. The invention is further illustrated using an example in which ethylene and bromine are reacted in the presence of ethylene bromide to form further ethylene bromides. Example! A device was put together which corresponded to that shown schematically in FIG. Here, the collecting vessel 10 was a 190-1 boiler, the main reactor 13 a vertical column about 15 cm in diameter and 4.2 m in length, which was filled with ceramic tube pieces each about 1.6 cm in diameter and length, the cooler 17 a glass-lined heat exchanger with about 240 m2 heat exchanger surface and the last reactor 18 a vertical column about 7.5 cm in diameter and about 90 cm in length, which was filled with molded ceramic hollow bodies, about 6.4 mm in diameter. A solution of about 3.6 percent by weight bromine in ethylene bromide was circulated at a rate of 15.5 l / min from the collection vessel 10 to the top of the main reactor column 13, from this through the cooler 17 and then back to the collection vessel. Liquid bromine was added to this circulating stream of reaction medium at a rate which, in the experiment, was between 57 and 77 kg / hour. changed ίο. A main stream of gaseous ethylene from the storage container 19 was introduced into the main reactor column 13 at a rate which in the experiment of 9.4 to 11.5 kg ethylene / hour. was changed. Part of the reaction medium that came out of the cooler 17 was diverted from the circulating stream and passed to the top of the reactor column 18 at such a rate that about 91 kg of ethylene bromide per hour could be withdrawn from the lower end of the second column. Differences between the rate of formation of the ethylene bromide in the main reactor 13 and the rate of transfer of the reaction mixture to the second reactor 18 were compensated for by a corresponding change in the contents of the vessel 10 of the reaction mixture. Another stream of gaseous ethylene, from the reservoir 19 was at a rate of 1.45 kg ethylene / hour. passed to the second reactor column 18. The unconverted ethylene gas from column 18 was combined with the main ethylene stream and fed to main reactor column 13. Analysis of the exhaust gases from the top of the main reactor column showed that about 98 to 99.5% of the ethylene fed into the system had been consumed. Analysis indicated that the ethylene bromide reaction medium which entered the top of the second reactor column 18 contained 3.2 to 4.6 weight percent bromine. The ethylene bromide withdrawn from the lower end of the second column 18 contained virtually no bromine, i.e. almost all of the bromine fed to the system was converted. Calculations based on these figures show that the inflow rates of the bromine and ethylene into the main reactor corresponded to a molar ratio of about 2: 1. The ethylene in the main column was exposed to about twice the amount of bromine that was theoretically necessary for complete conversion. In the same way, the ethylene flowed into the second reactor column in about 2 to 3 times the molar amount which was necessary for complete conversion of the bromine entering the column. The temperature of the reaction medium as it exited the cooler was about 50 ° C. Between the upper part and the bottom of the main reactor column there was a temperature increase of about 25 ° C. A temperature increase of about 32 ° C. was observed in the second reactor column. The process was carried out continuously, but from time to time certain flow rates were experimentally changed to new values which were kept constant until equilibrium under the new "conditions and one or more series of test data were obtained. Thus, each of these test series resulted in one Examination of the invention / These numbers are listed in the following table.; ■ '■■■; ■■.; UitorIter3I bo * 5CNCNThCNCNcoCNOOIOaQJ * CÜVersuCOCOCOcoCNcoÖMQ- "B NO (UDhί-ίiratu3d • ■ Jd-ca'οcaöXtor <υcaöXtor <υcaöXtor idOOOrf • rsIt> CNThCNCOThoo ■ oovO: terCa ^ OOOOOOOOoooo ■■% O "o- NFQ ^ OOnT-Hö CUThOOOτ-ΗIOOτ-ΗOreaIOIOIOIOIOIOIOIONThT-HirerCNIOIOvOcoooCNCTIONTOS-HCJOON-ONChO3-HCJOON-ONChOON- 1O.IOIOIOIOÖ "IOIOo" o "o" o "OCDo" f J ^ cnIOOOJoo "" IIOIOIOOoo "COIOetzt denoo" oo "OO" o> oo "ONOn" OOOOOOOOOOCOc * - <o "OOOo" Oo "OO.9 So" C? O "o" o "o" ntrat Reak zentK c 2CNOOONN H J- (Th "ONTh" co "OOCO-jmko zweii MoIIOTh" Th "IOTh" IOCO "rfÄ.IOIOIOOIOOIOIOOOOOOOOOOOOOOOOτ-ΗIOI OOnIO ■ Th- ^ HCOIOCOThtoOThcoCOo "coOcocoOo" o "o" o "o" OIOOOIOOIOIOThOCOCNOOOIOThThOThOThThOOOOOOIOCNCOThvOOOON The table shows the feed rates of bromine to the circulating stream of the reaction medium in kg / hour. specified. The rate of ethylene supply into the reactors is dependent on the ethylene content of the ethylene-containing gas used in the process, which consisted of 90 percent by volume of ethylene and 10 percent by volume of ethane, and. on kg-mole / hour effective ethylene related. The bromine concentration in the ethylene bromide. the ίο second reactor and the bromine concentration in the product fed to the second reactor are given in mol percent. The table also shows the temperatures actually observed and the temperature differences in the main reactor and in the second reactor for each investigation. To produce the highest quality alkylene bromide, it is preferred to use pure bromine and a pure olefin. However, the method of the invention is also applicable to bromine containing other substances, e.g. BV contains organic bromides, and gaseous, dilute olefins applicable to other substances, e.g. B. methane, ethane, nitrogen or hydrogen, which sometimes occur in olefins that arise in gas gap processes. Mixtures of olefins, e.g. B. of ethylene and propylene, can be used to prepare corresponding "mixtures" of alkylene bromides. Likewise, the same or different degrees of purity or concentrations of a certain olefin can be used in the individual reaction stages of the process a highly concentrated ethylene gas may be used in the main reaction zone and a dilute ethylene containing gas in the last zone The process is usually carried out in the presence of a trace of water, e.g. a trace of water react a little faster than in the dry state. Large amounts of water cause the formation of bromohydrins and other undesired by-products and should be avoided.
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkylenbromiden durch Umsetzung von Brom
und gasförmigen Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Brom in einem Alkylenbromid
eine erste Reaktionszone und eine Kühl· zone im Kreislauf durchläuft, Brom in diese Lösung
mit einer Geschwindigkeit eingeführt wird, daß darin dauernd freies Brom vorhanden ist, in
die erste Reaktionszone außerdem ein gasförmiges Olefin mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wird,
die nicht ausreicht, alles Brom in dieser ersten Reaktionszone zu verbrauchen, ein Teil des Stromes
der Lösung aus Brom und Alkylenbromid aus der Kü'hl'zone abgezweigt wird, der abgezweigte Teil
zu einer zweiten Reaktionszone geleitet wird, ein gasförmiges Olefin der zweiten Reaktionszone mit
einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die mindestens ausreicht, um alles vorhandene Brom umzusetzen.
1. Continuous process for the production of alkylene bromides by converting bromine
and gaseous olefins, characterized in that a solution of bromine in an alkylene bromide
circulating through a first reaction zone and a cooling zone, bromine into this solution
is introduced at a rate such that free bromine is always present therein, in
a gaseous olefin is also introduced into the first reaction zone at a rate
which is insufficient to consume all of the bromine in this first reaction zone, part of the stream
the solution of bromine and alkylene bromide is branched off from the cooling zone, the branched off part
is passed to a second reaction zone, a gaseous olefin of the second reaction zone with
is fed at a rate that is at least sufficient to convert all of the bromine present.
2. Verfahren nach Anspruch !,.dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen verwendet wird.
2. The method according to claim!,. Characterized in that ethylene is used as the olefin.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der abgezweigte Teil der Lösung von
Brom in Alkylenbromid aus der Kühlzone nach der ersten Reaktionszone zu einer Zwischen-3. The method according to claim 1, characterized in that the branched off part of the solution of
Bromine in alkylene bromide from the cooling zone after the first reaction zone to an intermediate
809 750/468809 750/468
reaktionszone übergeführt, in diese Zwisehen-.reaktionszone'ein
gasförmiges Olefm,mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wird, die nicht, ausreicht,
um alles Brom in dieser Zone umzusetzen, ein Teil der Lösung, die nicht gebundenes. Brom aus der
Zwischenreaktionszone enthält, abgezweigt und dieser Teil in die letzte Reaktionszone geleitet
wird. . .. ■ .Reaction zone transferred into this intermediate .reaktionszone'ein
gaseous olefin is introduced at a rate which is insufficient
in order to convert all the bromine in this zone, part of the solution that is not bound. Bromine from the
Contains intermediate reaction zone, branched off and this part passed into the last reaction zone
will. . .. ■.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Bromzufuhr,
bezogen auf die Lösung, die in die erste Reaktions-4. The method according to claim 1, characterized in that the rate of bromine supply,
based on the solution that is in the first reaction
zone eintritt, nicht mehr als 6 Molprozent entspricht, und die Brom'konzenitration in der Lösung
von Brom in Alkylenbromid, die aus der Kühlzone kommt, nicht mehr als 6 Molprozent beträgt.zone enters, corresponds to no more than 6 mol percent, and the bromine concentration in the solution
of bromine in alkylene bromide coming from the cooling zone is not more than 6 mole percent.
S. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der letzten Reaktionszone
entweichende Gas in die erste Reaktionszone zurückgeführt wird.S. The method according to claim 4, characterized in that that from the last reaction zone
escaping gas is returned to the first reaction zone.