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Verfahren zur Trennung der Komponenten eines schmelzbaren Materials
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Behandlung fester Lösungen zwecks Erzeugung
von Stoffen mit bestimmten Konzentrationen an Haupt-und Nebenbestandteilen. Die
Verfahren nach der Erfindung machen sich die Löslichkeitsänderungen zunutze, die
in aneinandergrenzenden festen und flüssigen Phasen in Metallen und ihren Legierungen,
in Salzen und überhaupt in Lösungssystemen auftreten, die zu einem Übergang festflüssig
veranlaßt werden können, ohne daß unerwünschte Wechsel der chemischen Eigenschaften
des Materials erfolgen, das der Behandlung unterworfen wird. Eine spezielle Ausführungsform
nach der Erfindung wird auf die Behandlung elementarer Halbleiterstoffe, wie Silicium
und Germanium, zur Steuerung ihrer dielektrischen Eigenschaften angewandt.
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Die beschriebenen Verfahren können zur Raffination von Halbleitern
benutzt werden, so daß sie in Halbleiterverstärkern vom Transistortyp verwendet
werden können. Sie können. ferner zur Reinigung eines Hauptbestandteils oder zur
Gewinnung eines Nebenbestandteils oder zur Trennung von zwei oder mehr gewünschten
Bestandteilen in jedem schmelzbaren System verwendet werden, in dem die Konzentrationen
an gelöster Substanz in verschiedenen aneinandergrenzenden Phasen des Materials
bei Gleichgewicht verschieden sind.
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Die Anwendung wandernder Schmelzzonen zur Behandlung schmelzbarer
Stoffe ist bereits früher beschrieben worden. Unter den Nutzanwendungen dieses als
»Zonenschmelzen« bekannten Verfahrens befindet sich die Reinigung von Hauptbestandteilen,
die Konzentrierung von Nebenbestandteilen und allgemein die gesteuerte Wiederverteilung
von Nebenbestandteilen in verschiedenen Systemen. Einer der Zwecke vorliegender
Erfindung ist die Anwendung an sich bekannter Prinzipien auf bestimmte kontinuierliche
oder quasi kontinuierliche Verfahren, die auf technischer Basis ausführbar werden.
Außerdem umfaßt die Erfindung neue Prinzipien, die über den Rahmen des chargenweisen
Arbeitsvorganges der bekannten Verfahren hinausgehen. Das wichtigste dieser neuen
Prinzipien ist das des Gegenstroms. In erster Linie benutzen die Verfahren nach
vorliegender Erfindung die Umwandlung festflüssig und das wiederholte Durchlaufen
des Materials durch den festen und flüssigen Zustand.
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Wo immer der Ausdruck »Verunreinigung« oder »bedeutsame Verunreinigung«
in der Beschreibung dieser Erfindung verwendet wird, soll hierunter eine gelöste
Substanz in dem betrachteten System verstanden werden. Solche »Verunreinigungen«
können erwünscht oder unerwünscht sein und können vor der Behandlung des Materials
zugegen oder nicht zugegen sein. Der Ausdruck »bedeutsame Verunreinigung« oder »bedeutsame
gelöste- Substanz« in Verbindung mit Halbleitern bezieht sich auf gelöste Substanz,
die den Leitfähigkeitstyp des jeweiligen Halbleiters beeinflußt. Gelöste Substanzen,
die dem System freie Elektronen zuführen und daher N-Typ-Leitfähigkeit bewirken,
sind als Donator bekannt und die einen Mangel an freien Elektronen bewirkenden als
Akzeptor. Beispiele für Donator und Akzeptor für Halbleiter der IV:. Gruppe des
Periodischen Systems der Elemente nach Mendelejeff, wie beispielsweise Silicium
und Germanium, sind die Elemente der V. bzw. III. Gruppe des gleichen Systems. Eine
zusammenfassende Diskussion der Halbleitertheorie findet sich in dem Aufsatz »Electrons
and Holes in Semiconductors« von W.Shockley,D.vanNostrand, 1950.
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Zur Vereinfachung der Beschreibung soll die Reinigung einer Substanz,
wie Germanium, mit einer Verunreinigung, wie Arsen, die den Schmelzpunkt des Germaniums
erniedrigt, besprochen werden. In solchen Systemen ist 1i kleiner als 1.
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Für die Zwecke dieser Beschreibung soll j7 als Proportionalskonstante
betrachtet werden, die gleich dem Konzentrationsverhältnis eines Nebenbestandteiles
im erstarrenden Material zu dem im flüssigen Anteil ist, der mit dem festen Anteil
in Kontakt ist.
Für die Zwecke der Beschreibung ist r7. durch die
nachstehende Gleichung bestimmt:
wobei Co die mittlere Konzentration im Ausgangsmaterial ist, E den bereits erstarrten
Anteil bedeutet und C -die Konzentration des Gelösten im festen Anteil an
irgendeinem Punkt 7i ist.
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Die obige Gleichung ist auf eine Legierung oder anderes Material anwendbar,
die dem als »normales Erstarren« bekannten Verfahren unterworfen wird. Die Ableitung
dieser Gleichung findet sich in »Transactions of the American Institute of Mining
and Metallurgical Engineers«, Bd. 135, S. 85 (1939), von A. Heyes und j. Chipman.
Nach diesem Verfahren läßt man schmelzbares Material in geschmolzenem Zustand in
einer Richtung von einem Ende zum anderen hin mit einer so geringen Geschwindigkeit
erstarren, daß der Einschluß flüssiger Substanz vermieden und daß ausreichende Diffusion
des Gelösten im flüssigen Anteil gewährleistet ist. Das Ergebnis ist in den meisten
Fällen eine Seigerung, die die gelöste Substanz in dem einen oder anderen Ende sich
anreichern läßt. Wenn die gelöste Substanz den Schmelzpunkt erniedrigt, d. h. wenn
il kleiner als 1 ist, sammelt sich der größere Teil der gelösten Substanz in dem
zuletzt erstarrenden Anteil. Wenn 27 größer als 1 ist, reichert sich die gelöste
Substanz am Anfangsende an. Damit Gleichung (1) den theoretischen Wert für -r) für
das in Rede stehende System ergibt, müssen die folgenden Annahmen erfüllt sein:
(a) Die Diffusion im festen Anteil muß vernachlässigbar sein; (b) die Diffusion
im flüssigen Anteil muß fast augenblicklich erfolgen; (c) 17 muß im wesentlichen
konstant sein (diese Bedingung kommt in Frage, wenn das zu behandelnde Material
ein Halbleiter wie Germanium ist, der bedeutsame Verunreinigungen enthält und dessen
Reinheit von der Größenordnung der für Halbleitervorrichtungen üblichen ist).
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In jedem praktischen Verfahren kann sich @ immer dein theoretischen
Wert nur nähern, aber ihn niemals erreichen. Die Wirkung von Bedingungen, die von
den obigen Voraussetzungen abweichen, veranlaßt eine Annäherung von 17 an den Wert
1. Die nachstehenden Bedingungen haben die jeweils erwähnte Wirkung auf die tatsächlichen
Werte von )l: (a) jede Diffusion im festen Zustand oder jegliche Verminderung
derselben im flüssigen Zustand veranlaßt eine Annäherung von 17 an den Wert 1.
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(b) Rühren bewirkt zunehmende Diffusion im flüssigen Zustand und bewirkt
darum Annäherung der tatsächlichen zj-Werte des betreffenden Systems an den theoretischen
Wert.
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(c) Bildung von Dendriten in der erstarrenden Substanz bewirkt Abnahme
der Diffusion im flüssigen Zustand und veranlaßt daher eine Annäherung der mi-@Verte
des betreffenden Systems an 1. Es ist zu beachten, daß demzufolge ein beschleunigtes
Vorrücken der Grenzfläche festflüssig eine Zunahme bewirkt, wenn die ;-Werte kleiner
als 1 sind, und eine Abnahme, wenn die Werte größer als 1 sind. Einige Faktoren,
die die tatsächlichen i7-Werte beeinflussen, sind in der vorerwähnten Veröffentlichung
von A. H a y e s und j. C h i p m a n erwähnt.
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(d) Es ist augenscheinlich, daß, je höher der Temperaturabfall von
der flüssigen zur festen Zone ist, um .so höher die wirksame Diffusion im flüssigen
Zustand ist. Dies würde daher gleichfalls eine Annäherung der i7-Werte des betreffenden
Systems an die theoretischen Werte bedeuten.
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Für jedes Verfahren, das den Übergang festflüssig als Mittel verwendet,
um die Verteilung einer gelösten Substanz in einem System Lösungsmittel-Gelöstes
zu ändern, kann die folgende Verallgemeinerung getroffen werden: je größer der absolute
Wert von (1 - 77) ist, um so größer ist der Konzentrationsunterschied des Gelösten
in aneinandergrenzenden Phasen im Gleichgewicht. Für jegliches System wird die Raffination
notwendigerweise um so wirksamer, je größer die Differenz zwischen den tatsächlichen
2i-Werten und 1 ist.
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In seiner einfachsten Form besteht ein vorbekanntes Verfahren darin,
daß man eine Charge von der Konzentration Co an gelöster Substanz kontinuierlich
durch einen stationären Ringerhitzer führt, der eine stationäre geschmolzene Zone
hervorruft. In einem solchen Verfahren ist die erste Konzentration des die Zone
verlassenden (also ausfrierenden) :Materials = 17 - Co. Mit fortschreitendem Verfahren
sammelt sich die gelöste Substanz in der geschmolzenen Zone an und hebt ihre Konzentration
auf Co/?7, in welchem Augenblick die Konzentrationen für Eintritt und Austritt aus
der Zone einander entsprechen und gleich Co werden und keine Raffination mehr erfolgt.
Um einen solchen. Reiniger auf quasi kontinuierlicher Basis so zu betreiben, daß
eine Konzentration nicht höher als C, erreicht wird, wobei Cf größer als
l - Co und kleiner als Co ist, ist es lediglich notwendig, die Konzentration
in der geschmolzenen Zone daran zu hindern, einen Wert zu erreichen, der größer
ist als Cfl?7. Hierfür existieren verschiedene Mittel: (a) Schnelles Absaugen des
gesamten flüssigen Anteils der Zone durch ein geheiztes Rohr, wenn die Konzentration
der Flüssigkeit sich auf Cflr7 oder auf einen geschätzten Wert, der geringer als
Cflr, ist, erhebt; (b) ein schneller Vorschub der Charge um etwas mehr als eine
Zonenlänge, um die geschmolzene Zone zur Erstarrung außerhalb des Erhitzers zu bringen.
Diese unreine Zone kann ausgesägt werden oder in anderer Weise aus dem zu raffinierenden
Material entfernt werden.
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Während solche Maßnahmen, wie die vorstehenden (a) und (b), für nur
eine geschmolzene Zone (die nur eine Raffinations- oder Trennungssufe darstellt)
verhältnismäßig einfach sind, werden sie schwieriger, wenn die Zahl der Zonen oder
Stufen steigt.
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Es ist eines der Ziele vorliegender Erfindung, die Vorteile des Zonenschmelzverfahrens
auf kontinuierliche Apparaturen zu übertragen und die Notwendigkeit zu beseitigen,
das Verfahren in Abständen zu unterbrechen, um angesammelte gelöste Substanz aus
der geschmolzenen Zone zu entfernen. Das vorliegende Verfahren ist kontinuierlich
in dem Sinne, daß der feste Anteil stetig aus den Zonen während des ganzen Verfahrens
entfernt wird, so daß sich ein stationärer Zustand ergibt, in dem die Zonen und
festen Anteile daraus von stufenweise zunehmender Unreinheit durch die ganze Apparatur
hindurch sind und in dem sich die schließliche Konzentration des Fertigprodukts
nicht ändert.-Dank der Ähnlichkeit der vorliegenden Erfindung mit der kontinuierlichen
Destillation soll die Terminologie dieser Technik in weitgehendem Maß übernommen
werden. Die Verfahren nach dieser Erfindung
benutzen den Rücklauf,
d. h. einen Gegenstrom oder »kolonnenabwärts« gerichteten Strom eines Teils des
gereinigten Produkts. In den Verfahren, die hier beschrieben werden sollen, tritt
dieser Rücklauf im allgemeinen in Form einer flüssigen Phase auf, die rückwärts
fließt, während die feste Phase vorwärts fließt.
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Kurz gesagt werden im Verfahren nach vorliegender Erfindung eine Reihe
von Behältern oder Kammern mit geschmolzenem Material in Reihe angeordnet. Feste
Substanz tritt in jeden Behälter ein, schmilzt darin, erstarrt dann wieder in reinerem
Zustand, taucht wieder auf und rückt zum nächsten Behälter vor, in den es einsinkt,
und das Verfahren wird wiederholt. Zu geeigneten Zeitpunkten während einer Phase
wird Rohmaterial zugeführt und Endprodukt und Rückstand intermittierend abgezogen.
In den meisten Abwandlungen der vorliegenden Erfindung bewirkt das Eintauchen fester
Substanz auch ein Fließen des Rücklaufs (der ja flüssig ist) in entgegengesetzter
Richtung, wobei das Fließen durch überlaufen dank der Verdrängung von Flüssigkeit
durch die eintretende feste Substanz und durch das Überlaufen des Rückflusses aus
dem vorhergehenden Behälter erfolgt.
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Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen besser verständlich, in
denen Fig. 1 A, 1 B, 1 C, 1 D und 1 E die Art und Weise des Schmelzens und Erstarrens
zeigen sowie eine Schleppvorrichtung zusammen mit dem zu behandelnden Material bzw.
den Augenblick, bevor der Schlepper in das geschmolzene :Material einsinkt, danach
getaucht, geschmolzen, wieder erstarrt und dann aus der das geschmolzene Material
enthaltenden Kammer wieder entfernt wird; Fig. 2 zeigt eine Anordnung der Behälter,
in denen das Verfahren nach der Erfindung ausgeführt werden kann; Fig. 3, 3 A, 3
B, 3 C und 3 D zeigen eine Apparatur nach vorliegender Erfindung mit kreisförmiger
Anordnung der Behälter; Fig. 4A und 4B sind Querschnitte von Apparaturen, bei denen
die Art des Rückflusses nicht von der Schwerkraft abhängig ist; Fig. 5 ist eine
Abwandlung der Behälterapparatur, die den Schwerkraftrückfluß verwendet; Fig. 6
ist ein Apparaturtyp, der den Schwerkraftüberlauf benutzt und in der die Schlepper
auf einem endlosen Band angeordnet sind; Fig.6A ist eine Ansicht eines Schleppers,
der in der Apparatur nach Fig. 6 anwendbar ist, und Fig. 7 ist eine Zusammenstellung,
die die Rechenmethode erläutert, nach der bei gegebenem Rücklaufverhältnis und gegebener
Zusammensetzung von Rohstoff, Fertigprodukt und Rückstand die notwendige Anzahl
von Stufen (Behältern) berechnet werden kann.
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Fig. 1 A zeigt den Schlepper, gerade bevor er in einen Behälter mit
geschmolzenem Material eintaucht. In dieser Figur ist der Schlepper 1, der ein Quantum
des zu behandelnden Materials 2 trägt, dabei, in Behälter 3 zu tauchen, der geschmolzenes
Material 4 enthält. In Fig. 1 B ist Schlepper 1 in Behälter 3. getaucht. Da dies
eine Darstellung gerade des Augenblicks ist, in welchem Schlepper 1 in der geschmolzenen
Substanz 4 untergetaucht ist, hat die Schicht 2 noch nicht begonnen zu schmelzen.
In Fig. 1 C ist die Ablagerung abgeschmolzen, und das durch den Schlepper eingebrachte
Material ist dem geschmolzenen Material in Behälter 3 zugesetzt worden. Die resultierende
Schmelze 5 hat eine von der Schmelze 4 abweichende Zusammensetzung, wie weiter unten
besprochen wird.
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In Fig. 1 D wird der Schlepper gekühlt, indem man Kühlmittel in den
Gas- oder Flüssigkeitseinlaß 6 einführt, so daß sich eine neue Ablagerung auf dem
Träger 1 bildet. Die Zusammensetzung dieser neuen Ablagerung oder Schicht kann aus
der oben auseinandergesetzten Gleichung (1) bestimmt werden. Wo zy kleiner als 1
ist, enthält die Ablagerung 7 weniger gelöste Substanz als die Originalablagerung2.
Die möglichen Zusammensetzungen des Kühlmittels und andere Mittel zur Bildung einer
Ablagerung auf Schlepper 1 werden später besprochen. Fig. 1 E zeigt den Schlepper
1 mit einer neuen Ablagerung 7 aus dem Behälter 3.
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Da das System so reguliert wird, daß die Menge des Rohmaterials derjenigen
entspricht, die als Rückstand und Fertigprodukt entfernt wird, ist der Flüssigkeitsspiegel
des geschmolzenen Vorrats 8 identisch mit dem des geschmolzenen Vorrats 4 der Fig.
1A. Die Zusammensetzung in jedem Behälter ist nach Eintauchen des festen Anteils
durch (a) die schmelzende feste Substanz und (b) den Rücklauf des flüssigen Anteils
geändert. Denn für ein System, in dem der iy-Wert des Gelösten im Lösungsmittel
kleiner als 1 ist, ist der Rücklauf des Flüssigen reiner als die Flüssigkeit im
Behälter, in den er eintritt.
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Um den Vorgang, der in den Behältern stattfindet, zu klären, ist es
gut, eine Situation zu betrachten, bei der kein Rücklauf erfolgt. In solch einer
Situation, wenn wieder der j7-Wert des Gelösten im Lösungsmittel kleiner als 1 ist,
würde der feste Anteil, der den Behälter verläßt, reiner sein als der feste Anteil,
der in den Behälter eintritt, und würde deshalb eine Anreicherung der gelösten Substanz
im Behälter bewirken (gerade wie in der oben besprochenen quasi kontinuierlichen
Raffination).
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Um diesen Vorgang bei den Rücklauf-Umkristallisationsverfahren der
vorliegenden Erfindung zu vermeiden, wird eine solche Menge Rücklauf dem Behälter,
aus dem der feste Anteil kommt, zugeführt, daß die gewünschte Zusammensetzung im
Behälter aufrechterhalten bleibt. Zur Aufrechterhaltung des Gleichgewichts verlangt
eine einfache Materialbilanz, daß die eintretende Menge an Gelöstem und Lösungsmittel,
die in einen gegebenen Behälter in Form von fester Substanz, die aufwärts läuft,
und flüssigem Rücklauf, der die Raffinationsapparatur in Richtung nach abwärts durchläuft,
identisch mit der Materialmenge ist, die den Behälter in Form der entnommenen festen
Substanz und des flüssigen Rücklaufs verläßt.
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Fig. 2 ist eine graphische Darstellung einer besonderen Apparatur
zwecks Erläuterung eines Verfahrens, das entsprechend vorliegender Erfindung durchgeführt
wird. Die Anordnung der Behälter 9, 10, 11, 12, 13 und 14 kann in gerader Linie
oder in Kreisform erfolgen. In dieser Figur sind die Gefäße aufeinanderfolgend numeriert,
sowie man sich dem »Kopf« der Raffiniereinrichtung nähert. Wenn alle Kühlfinger
und der feste Anteil darauf eingetaucht sind, befinden sich die Flüssigkeitsspiegel
in Höhe der überlaufniveaus 18 bis 23 in den sechs Behältern. Der Spiegel 25 in
Behälter 14 ist hypothetisch, ist aber angezeigt, um die Menge von Rücklauf und
Fertigerzeugnis anzudeuten. Die Menge 24-25 der Flüssigkeit ist Rücklauf, der von
Behälter 14 zu Behälter 13 fließt und einen rückwärts laufenden Strom aus jedem
Behälter verursacht und wobei die Rückstände Behälter 9 als Überlauf verlassen.
In diesem Beispiel ist 18 bis 25 die Menge an fester Substanz.
die
von jedem Kühlfinger gefördert wird. Ventil 15,
am Ausgang des Behälters 14,
das bis dahin geschlossen war, wird geöffnet und erlaubt die Entfernung der Menge
18 bis 24 als Fertigerzeugnis, das durch Rohr 16 und Auslaß 17 abfließt.
Wenn die zu behandelnde Substanz hoch schmilzt, ist es notwendig, das Rohr
16 zu beheizen, um Verstopfung zu vermeiden.
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krach oder während des gerade beschriebenen Abwärtsströmens schmelzen
die festen Anteile auf den Kühlfingern und erstarren dann wieder durch noch zu beschreibende
Hilfsmittel. Die Kühlfinger zusammen mit erstarrtem festem Anteil werden dann gleichzeitig
herausgezogen find verlassen die Niveaus 2r>, 27, 28, 29, 30 und 31 in Behälter
14 bis 9. (Man beachte, daß das eingetauchte Volumen eines Kühlfingers ohne erstarrten
festen Anteil als Einheit 18 bis 26 in Behälter 14 gilt.) \Tachdem
das Fertigprodukt abgezogen ist, wird Rohmaterial in irgendeinen gewünschten Behälter
eingeführt (in der Zeichnung wird es in Behälter 11
eingeführt). Die Menge
an Rohmaterial entspricht der Summe von Rückständen und Fertigprodukt. Diese Menge
wird durch die Höhe 29 bis 39 in Behälter 11 angedeutet.
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Die Kühlfinger werden dann um einen Behälter vorgerückt und wieder
eingetaucht. In einer Abwandlung des Verfahrens wird ein leerer Kühlfinger aus Behälter
14 entfernt, so daß dem Behälter 9 kein festes :Material zugeführt wird. So entsteht
ein Defizit von zwei Einheiten in Behälter 9 entsprechend der Menge
18 bis 25 in Behälter 14. Dieser wird aufgefüllt durch einen
abwärts gerichteten Strom aus Behälter 10, verursacht durch die Rohstoffzufuhr
in Behälter 11 und durch den Rücklauf aus Behälter 14. Die Folge der Arbeitsgänge,
der Flüssigkeitsfluß und die Bewegung der festen Anteile sind damit vollständig.
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In dem oben beschriebenen Arbeitsgang rückt ein Schlepper zum letzten
Behälter 14 vor, in dem der feste Anteil abschmilzt. Das Einsenken veranlaßt ein
Strömen des Rücklaufs und eine Bewegung des Enderzeugnisses, wobei das Zusammenwirken
der beiden Ströme rechtzeitig unterbrochen und durch das Ventil 15 am Auslaß des
Behälters 14 gesteuert wird. Wenn es vorzuziehen ist, kann Ventil 15 ausgeschaltet
werden, indem man nur die Menge an fester Substanz aus Behälter 13. abzieht,
die aus 14 als Fertigerzeugnis entfernt wird. Mit einer solchen Abänderung tritt
kein Rückfluß von Behälter 14 nach Behälter 13, auf. Die Menge des
erstarrten festen Anteils in Behälter 13
kann durch Beschränkung des Zuflusses
an Kühlmittel zum entsprechenden Schlepper gesteuert werden. Andere Abwandlungen
lassen sich leicht überblicken, z. B. kann in einem umgekehrten System der Schlepper
zwischen Behälter 13 und 14 in der Größe kleiner sein als die anderen, oder Behälter
13 und sein Inhalt können abwechselnd auf höherer Temperatur im Vergleich zu dem
Inhalt der vorangehenden Behälter gehalten werden. Ähnlich kann das Ventil
15 ausgeschaltet werden, indem gleichzeitig Überlauf und Fertigprodukt und
Rücklauf aus Behälter 14 durch zwei Öffnungen vorgesehen werden, deren Ouerschnitte
so gewählt werden, daß das gewünschte Rücklauf-Verhältnis erhalten wird.
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Fig. 3. 3 A, 3 B, 3 C und 3D beziehen sich auf eine ringförmige Anordnung,
mit der das Verfahren nach der Erfindung ausgeführt werden kann. Sechs Löcher in
einem Graphit- oder Stahlblock 40 bilden Behälter 41, 42. 43, 44, 45 und 46. Ein
drehbarer Aufsatz 47, zusammen mit sechs Kühlfingern 48, 49, 50, 51, 52 und
53. ist zentral über dem Block 40 mittels eines Führungsstabes 54
und Führungslöchern 55 angeordnet, und die Kühlfinger 48 bis 53 werden
in die Behälter 41 bis 46 gesenkt, die Teile des für die Behandlung bestimmten Materials
in geschmolzener Form enthalten.
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Nachdem der jeweilige feste, auf den Kühlfingern befindliche Teil
geschmolzen ist und nachdem neue Anteile des Materials erstarrt sind, werden die
Finger entfernt und nach einem- der Verfahren gemäß Erfindung zu einem Behälter
in Richtung des Materialflusses (im Uhrzeigersinn) weitergeführt. Da dies sechs
Behälter sind, wird dies durch Drehen des Aufsatzes 47 um einen Bogen von 60° im
Uhrzeigersinn bewirkt. In der gezeigten Figur wird diese Drehung manuell bewirkt,
indem man den Handgriff 56 anhebt und um einen Winkel von 60°° dreht, wobei
man den Führungsstift 54 in die nächste Führungsbohrung 55 entgegengesetzt dem Uhrzeigersinn
einsetzt und den Aufsatz 47 senkt, bis er auf dem Körper 40 aufsitzt. Natürlich
soll die Erfindung nicht auf eine solche Anordnung beschränkt sein, und es versteht
sich, daß ein Motorantrieb mit geeigneter mechanischer Vorrichtung zum Anheben und
Senken des Schleppers vor und nach dem Drehen eingesetzt werden kann.
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Um das geschmolzene Material in den Behältern auf den Kühlfingern
zu verfestigen, wird ein Kühlmittel wie folgt durch die Einrichtung geleitet: durch
Einlaß 57, feststehende Vielfachrohre 58, Führungen im drehbaren Aufsatz 47, Innenrohr
60 im Kühlfinger 48 bis 53, durch den Ringraum 61 zwischen dem inneren Rohr
60 und der Außenwand der Kühlfinger 48 bis 53 und schließlich durch die Ausführungen
62 hinaus. Es ist zu beachten, daß in der besonderen Anordnung nach Fig, 3 bis 3
D kein Vielfachrohr 5.8 mit denn Behälter 46 in Verbindung steht. Da nun beabsichtigt
ist, daß das Fertigerzeugnis in geschmolzener Form abgezogen wird, ergibt sich,
daß in dieser Apparatur jeder der Kühlfinger 48 bis 53 feste Substanz
aus dem Behälter, aus dem er auftaucht, zum folgenden Behälter im Uhrzeigersinn
trägt, mit Ausnahme des Kühlfingers, der den Fertigerzeugnisbehälter 46 verläßt.
In Fig. 3A trägt dieser Kühlfinger die Nummer 53. Wie später besprochen wird; kann
ein Verfahren, das eine hiervon verschiedene Folge von Arbeitsgängen umfaßt, gleichfalls
mit der Apparatur nach dieser Figur durchgeführt werden. Nach dieser Alternative
wird feste Substanz auf allen Kühlfingern in dieser Stellung ausgefroren und nach
einer einzigen Umdrehung geschmolzen, wonach Drehung im entgegengesetzten Sinn erfolgt
und jeder Kühlfinger in seinen ursprünglichen Behälter zurückkehrt, wonach wieder
feste Substanz auf den Kühlfingern ausgefroren wird.
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Wie bereits besprochen wurde, sind die hier beschriebenen Verfahren
wirklich kontinuierlich durch den Rückfluß des Materials von Behälter zu Behälter
in einer Richtung, die der Bewegung des festen Anteils entgegengesetzt ist. In der
speziellen Apparatur nach Fig. 3 bis 3 D erfolgt dieser Rückfluß durch Überlauf,
der von Behälter 46 ausgeht, dann durch Rinnen 64 in die aufeinanderfolgenden Behälter
und schließlich durch den Rückstandsauslaß nach außen fließt. Da der Rückfluß als
Überlauf infolge der Schwerkraft erfolgt, ist jede der aufeinanderfolgenden Rinnen
von zunehmender Tiefe in einer der Bewegung des Materials entgegengesetzten Richtung.
In dieser speziellen Apparatur ist die Richtung zunehmender Rinnentiefe von Behälter
46 aus entgegengesetzt der Uhrzeigerdrehung
durch Behälter 41 und
nach außen durch Rückstandsauslaß 65.
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Wenn gewisse Systeme mittels der Apparatur nach Fig. 3 bis 3 D behandelt
werden, ist es bisweilen schwierig, ausreichende Mischung zu sichern. Wo diese Schwierigkeit
auftritt, kann sie mittels an sich bekannten mechanischen Mischens behoben werden.
In der gezeigten Apparatur wurde eine verbesserte Verteilung des flüssigen Rücklaufs
durch die Einschaltung von Lenkblechen 70 gesichert, von denen eines in Fig. 3 B
deutlich zu sehen ist. Diese Lenkbleche stehen direkt vor den Auslaufenden der Rinnen
64 und erstrecken sich von der Oberkante der Behälter 41 bis 45 kurz vor das untere
Ende der Behälter, so daß der flüssige Rücklauf gezwungen ist, den verengten Raum
zwischen dem Lenkblech 70 und dem Teil der inneren Wandung des Behälters nächst
dein Auslauf der Rückflußrinnen nach unten zu durchstreichen, dann unter dem unteren
Ende des Lenkblechs hindurch und in die Hauptmenge, die im Behälter enthalten ist.
Wo das zu behandelnde System aus Germanium mit beliebiger Zahl bedeutsamer Verunreinigungen
besteht, wurde die Einschaltung solcher Lenkbleche als ausreichend gefunden. und
andere Mischungsmittel waren nicht nötig.
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In einigen Systemen wird, obwohl die Einschaltung von Lenkblechen
eine Verteilung des Rückflußinaterials bewirkt, die Zuhilfenahme besonderer Rührer
während der Erstarrungsvorgänge nötig. Beispiele für solche Systeme sind organische
und viskose Stoffe mit niedrigem Schmelzpunkt.
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Zum geeigneten Zeitpunkt während jedes Arbeitsspieles, z. B. wenn
die Kühlfinger zum nächstfolgenden Behälter vorrücken, wird Rohmaterial dem gewünschten
Tank zugeführt. Besondere Mittel für diese Zufuhr sind in der Zeichnung nicht gezeigt.
da (las Rohmaterial einfach eingeschöpft werden kann. Die Betrachtungen, die bezüglich
des bestgeeigneten Zufuhrbehälters anzustellen sind, sind analog denen zur Bestimmung
der Bödenanzahl des Rektifikations-und Abtreiberteils bei der Destillation. Eine
entsprechende Diskussion dieses Gegenstandes findet sich bei B a d g e r und M c
C a b e in der Ausgabe 1946, S. 323 bis 376, der Zeitschrift »Elements of Chemical
Engineering<:.
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Die Kühlfinger können innerhalb der Behälter bewegt werden, um das
Rühren zu unterstützen, wodurch der tatsächliche Wert von 1 dem theoretischen
soweit als möglich genähert wird. Die Bewegungsfolge kann die in Verbindung mit
Fig. 2 beschriebene sein, so daß sich die Kühlfinger immer in Richtung kolonnenaufwärts
bewegen. Eine abweichende Folge, in der die Bewegung der Finger umgekehrt wird und
die sowohl für eine kreisförmige Anordnung wie in den hier betrachteten Figuren
als auch für eine geradlinige Anordnung, wie beispielsweise in Fig. 2 abgebildet,
benutzt werden kann, geht folgendermaßen vor sich.
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Die Arbeitsfolge ist: Abscheidung fester Substanz, Herausheben des
Kühlfingers mit fester Substanz, Vorrücken des Fingers zum nächsten Behälter, Einsenken,
Schmelzen der festen Substanz, Herausheben des leeren Kühlfingers, Rückkehr des
leeren Kühlfingers, Eintauchen, Erstarrung von frischer fester Substanz. Für eine
solche Arbeitsfolge ist ein Behälter mehr als Kühlfinger erforderlich. Der Vorteil
ist, daß bei einer solchen Arbeitsfolge alle Kühlfinger gleichzeitig gekühlt werden
und daß daher das abgebildete komplizierte System von Vierfachrohren 58, das den
Schlepper in Behälter 46 stets in heißem Zustand halten sollte, überflüssig ist.
Weiterhin wird der Überlauf des Rückflusses vereinfacht, wo eine große Anzahl von
Behältern benötigt wird (d. h. daß eine geradlinige Anordnung benutzt werden kann,
die vom Standpunkt des Überlaufs besser ist).
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Das Kühlmittel kann irgendein geeignetes Medium sein, flüssig oder
gasförmig. Es kann auf eine gewünschte Temperatur vorgewärmt oder vorgekühlt werden,
so daß die Wachstumsgeschwindigkeit der festen Substanz an den Kühlfingern geregelt
werden kann. Es kann allen Kühlfingern »parallel« (aus einer gemeinsamen Quelle
auf getrennten Wegen) oder »in Serie« zugeführt werden, wobei dasselbe Kühlmittel
nacheinander durch alle Kühlfinger strömt. Das letztere ist wirtschaftlicher und
kann angewandt werden, wo das Material langsam wachsen soll (bei Germanium werden
Geschwindigkeiten von unter 0,15 mm je Sekunde vorgezogen, um Einschluß von gelöster
Substanz zu vermeiden) oder wo das zu behandelnde System eine geringe Schmelzwärme
hat.
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Die Kühlfinger können verschiedenartigste geometrische Querschnitte
haben, je nach der besonderen Charakteristik des Systems, das durch die Apparatur
geht. In den meisten hier beschriebenen Verfahren sind sie hohl oder enthalten Bohrungen
für die Zirkulation des Kühl- oder Heizmittels. Wo der Schmelzpunkt so hoch liegt,
daß die Wärmeübertragung ein Problem wird, sind größere Oberflächen zu bevorzugen,
wie sie U-Rohre oder Spiralen bieten.
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Das Kühlmittel kann ein Gas, wie Wasserstoff, Stickstoff, Luft, Helium,
oder eine Flüssigkeit, wie Wasser, Quecksilber, oder anderes, geschmolzenes Material
sein.
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Die Atmosphäre, in der die Verfahren dieser Erfindung durchgeführt
werden, hängt von gewissen Überlegungen ab, die dem Fachmann ohne weiteres klar
sind. Beispielsweise wird bei der Behandlung von Germanium, wo es zweckmäßig ist,
eine schützende Atmosphäre verwendet, d. h. eine solche, die eine schädliche. Diffusion
unerwünschter Verunreinigungen in das zu raffinierende Material verhütet. Zum Beispiel
können verhältnismäßig reiner Stickstoff, Wasserstoff, Helium, Argon oder deren
Mischungen verwendet werden. Unter bestimmten Bedingungen kann es vorteilhaft sein,
das Verfahren nach der Erfindung im Vakuum auszuüben. Wo das zu behandelnde Material
eine wäßrige Lösung ist oder wo ein sonst flüchtiges Lösungsmittel zugegen ist,
kann es wünschenswert sein, :Mittel zur Verhütung des Verdampfens des Lösungsmittels
vorzusehen. Für ein solches- Verfahren kann ein Partialdruck an Wasserdampf oder
anderem Dampf in der Atmosphäre aufrechterhalten werden, um Verdampfung des Lösungsmittels
zu vermeiden.
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Die Heizmittel, die zur Verwendung in den hier beschriebenen Verfahren
ausgewählt werden, hängen von der Natur, speziell vom Schmelzpunkt des zu behandelnden
Materials ab. Verschiedene Mittel verstehen sich von selbst: (a) Die ganze Apparatur
wird in eine einfache Topfheizung gesetzt; (b) es wird eine Gasheizung verwendet;
(c) Heizwicklungen aus Chromnickel oder anderem elektrischem Widerstandsmaterial
werden um die Behälter und die verschiedenen Kanäle gewunden, durch die das geschmolzene
Material strömen soll; (d) das Heizen erfolgt induktiv durch die Passage von Hochfrequenz
durch Windungen um die Behälter; (e) wo das zu behandelnde Material Salze oder organische
Stoffe sind, die oberhalb kritischer Temperaturgrenzen der Zersetzung oder anderen
chemischen Umwandlungen unferworfen
sind, ist es wünschenswert,
Wasser- oder Ölbäder zu verwenden. Wo die Reinigungsapparatur einschließlich Behältern,
Kühlfingern usw. ganz aus Glas besteht, ist ein Wasser- oder Ölbad wünschens-,v
ert, da es die Beobachtung des Esstarrens erleichtert.
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Wo es wünschenswert ist, das Schmelzen der festen Substanz zu beschleunigen,
läßt man heißes Gas oder heiße Flüssigkeit durch die Kühlleitungen zirkulieren.
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Die Temperaturen in den Behältern können im Wechselspiegel gesteuert
werden, derart, daß sie fallen, wenn die Erstarrungen an den Kühlfingern im Gang
ist, und daß sie steigen, wenn das Schmelzen im Gang ist. so daß die Zeit für diese
Verfahrensstufen abgekürzt wird.
-
Bis jetzt ist der Strom des geschmolzenen Materials von einem Behälter
zum anderen als Überlauf infolge der Schwerkraft gezeigt -worden. Fig. 4A und 4B
zeigen Abwandlungen dieses Verfahrens. Fig.4A zeigt einen inneren, gleitenden Rücklaufkörper
32, der in den Hauptkörper 33 eng eingepaßt ist und Aussparungen 34 besitzt, die
in Verbindung mit den Behältern 35. stehen. Der Körper 32 dreht sich um eine Stufe
bei jedem Spiel und trägt Flüssigkeit mit sich fort. Die Drehrichtung ist der Bewegung
des festen ?.rlaterials entgegengesetzt. Das Rückflußverhältnis wird vom Volumen
der Aussparung und der Menge des abgezogenen Fertigproduktes bestimmt und kann nach
den von B a d g e r und M c C a b e in >,Elements of Chemical Engineering«, Ausgabe
1936, entwickelten Prinzipien in dem Abschnitt über Destillation bestimmt werden.
Eine abgewandelte Form des Gleitkörpers 36 kann unterhalb des Hauptkörpers 37 angeordnet
sein, mit einer korrespondierenden Bohrung 38 für jeden Behälter 38, -wie dies in
Fig. 4B gezeigt ist.
-
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung einer weitei'en Form, wonach
ein schmelzflüssiger Strom zwischen den Behältern 67, 68. 69, 70, 71, 72 mittels
dünner Verbindungsrohre 73, 74, 75, 76, 77 fließt. Die Enden der Rohre 73,
und 74 (vor dem Zufuhrbehälter) liegen tiefer als die nachfolgenden Rohre, um den
zugeführten Rohstoff daran zu hindern, vorwärts zu fließen. Die Rohre 73 bis 77
sind lang und dünn, um den Vorwärtslauf des Rückflusses gering zu halten. Eine weitere
Vorsichtsmaßnahme besteht darin, die X iveaus in Behälter 67, 68 und 69 unter die
Enden der Rohre 73 und 74 sinken zu lassen, wenn die Kühlfinger gezogen -werden.
Alle anderen Einzelteile dieser Apparatur haben identische Funktionen mit denen
der Fig. 2, so daß Ventil 78 und Auslaßrohr 79 identisch mit Ventil 15 und Rohr
16 der Fig. 2 sind und Rückstandsrohr 66 dem Überlauf an Niveau 23 des Behälters
9 in Fig. 2 entspricht.
-
Die Niveaus 80, r83., 82, 83 haben dieselbe Bedeutung während verschiedener
Verfahrensstufen wie die entsprechenden Niveaus 26, 18,24 und 25 der Fig. 2, wo
die Arbeitsfolge dieselbe ist, wie in Verbindung mit der vorhergehenden Abbildung
beschrieben. Es ist jedoch zu beachten, daß die Niveaus 84 identisch sind und in
jenem Punkt der Arbeitsfolge auftreten, in denen sich die :'Niveaus der Behälter
9, 10, 11, 12 und 13 der Fig. 2 dementsprechend bei 23, 22, 21, 20 sind 19 befinden.
-
Fig. 6 zeigt ein anderes Verfahren, in dem man die g°-..viinschten
Ströme von Rücklauf und Fertigerzeugiiis auftreten lassen kann. Bei dieser Apparatur
läßt ein endloses Band 85 die Kühlfinger 86 fortschreitend in die Behälter eintreten
und sie verlassen. Der Rückfluß erfolgt als Überlauf durch die Öffnungen 9,2, 93,
94, 95. Abkühlen und Erstarren erfolgen, wenn die Kühlfinger aus der Flüssigkeit
auftauchen und in die kühlere Atmosphäre kommen. Wenn eine große Anzahl von Kühlfingern
verwendet wird, ist das Verfahren wirklich kontinuierlich. Das Rücklaufverhältnis
kann durch die relativen Querschnitte der vorerwähnten Überlauföffnung 92 und des
Fertigprodukt-Auslasses 99 geregelt werden (das letztere etwa durch Einregelung
des Ventils 98). Rückstand wird durch Auslaß 97 abgezogen. Das Fertigerzeugnis geht
durch Ventil 98 und Auslaß 99. Während des Betriebs wird Rohmaterial kontinuierlich
einem zwischengelegenen Behälter zugeführt. Fig.6A ist eine Ansicht eines Schleppers
86, der in der Apparatur nach Fig. 6 verwendet und beim Eintauchen in das geschmolzene
Material 100 gezeigt wird und erstarrtes Material 101 fortträgt. Dieser Schlepper
-wird von der andern Seite gezeigt, so daß er sich frei zwischen den (nicht gezeigten)
Rollen oder Schienen bewegt, die Richtung und Bewegung des Bandes 85 bestimmen.
-
Eine Abwandlung der endlosen Bandausführung des in Verbindung mit
Fig. 6 beschriebenen Verfahrens verwendet Spiralschlepper, die kontinuierlich in
die Behälter eintreten und mit fester Substanz beladen wieder verlassen. Am unteren
Ende der Behälter schmilzt die feste Substanz und verfestigt sich wieder aufs neue,
wenn sich dieser Teil des Spiralträgers wieder der Oberfläche nähert. Es ist hier
vorzuziehen, einen Bandförderer aus Metall zu verwenden, da er eine gute Wärmeleitfähigkeit
hat. In der einfachsten Form erfolgt der Rückfluß als Überlauf oder nach einer der
beschriebenen oder noch zu beschreibenden Methoden, Rohmaterial, Fertigprodukt und
Rückstände fließen gleichzeitg und kontinuierlich.
-
Fig. 7 -wird in Verbindung mit der folgenden Diskussion der Theorie
der kontinuierlichen Zonenraffination mit Rückfluß erörtert -werden.
-
Die Berechnung der Anzahl Behälter, der Zusammensetzung und des Flusses
von Rohmaterial, Fertigerzeugnis und Rückständen und der Rücklaufverhältnisse kann
in ähnlicher Art durchgeführt -werden wie die analogen Berechnungen für kontinuierliche
Destillationskolonnen, die die Umwandlung Flüssigkeit-Dampf benutzen, wobei unterstellt
-wird, daß ein Behälter im vorliegenden Verfahren einem »Boden<; im Destillationsverfahren
entspricht. Die Beschreibung dieser Berechnungen finden sich in »Elements of Chemical
Engineering « von B ad g e r und -.x1 c C a b e , McGraw Hill, 2. Ausgabe, 1936.
Die darin benutzte Therminologie -wird zum Teil nachfolgend benutzt. Die Beziehungen
der Theorie des Zonenschmelzens zur McCabe-Thieleschen Berechnungsmethode in der
obigen Literaturstelle wird durch die folgende Analogie klarer werden: In einer
Destillationskolonne steigt Dampf auf, der sich mit der flüchtigeren Komponente
A anreichert und an der weniger flüchtigen Komponente B verarmt. Der flüssige Rücklauf
geht abwärts, wobei der Rücklauf als kondensierter Teil des Dampfes entsteht, der
aus dem Kopf der Kolonne nicht entweicht. Rohmaterial, das A und .$ in flüssiger
oder Dampfform enthält, tritt am Füllboden ein. Rückstand, der an B reicher ist,
fließt am Kolonnenfuß ab. Der Abschnitt oberhalb der Füllplatte heißt Rektifizierteil,
und der Abschnitt unterhalb ist der Abtreiberteil.
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Im Reiniger bewegt sich feste Substanz aufwärts, d. h. in der Richtung
nasch vorwärts, und wird hierbei reiner in bezug auf Gelöstes A im normalen System,
worin 17 für das System Gelöstes-Lösungsmittel kleiner als 1 ist. Rohmaterial in
flüssiger oder
fester Form tritt am Füllbehälter ein, und Rückstände,
die reicher an Verunreinigung B sind, treten am Fuß aus (erster Behälter). Die Rektifikation
erfolgt oberhalb des Füllbodens und das Abtreiben darunter.
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Wenn die x-y-Kurve des Systems bekannt ist, erlaubt die Mc Cabe-Thiele-Methode
die Berechnung der Destillationskolonne. Für die Zwecke einer solchen Berechnung
ist x der Molbruchteil von A in der flüssigen Phase und y der Molbruchteil
von A in der Dampfphase, die im Gleichgewicht mit der flüssigen Phase steht, die
den Molbruch x von A enthält. Die Anzahl der theoretischen Böden im
Rektifikations-und Abtreibeabschnitt werden durch ein graphisches Stufenverfahren
gewonnen, wobei die Stufenschritte zwischen der x-y-Kurve und der Arbeitslinie für
ein gegebenes System gemacht werden. Die Arbeitslinie für den Rektifikationsabschnitt
wird durch das Rückflußverhältnis und den Molbruch A im Destillat xD bestimmt.
Die Arbeitslinie erstreckt sieh vom Punkt x-xD, y-xD auf der x-y-Kurve bis zu ihrem
Schnittpunkt mit der q-Linie. Die q-Linie wird durch die Zusammensetzung xF und
den thermischen Zustand des Rohmaterials bestimmt. Die Arbeitslinie für den Abtreiberteil
wird durch die Zusammensetzung xw des Rückstandsmaterials und den Schnitt der q-Linie
mit der Arbeitslinie für den Rektifikationsabschnitt bestimmt. Weitere Einzelheiten
finden sich in der obenerwähnten Literaturstelle.
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Fig. 7 ist eine bildliche Darstellung einer graphischen Methode, mit
deren Hilfe Apparaturen zur Ausführung der Verfahren nach vorliegender Erfindung
entworfen werden können. Durch geeignete Anwendung eines Diagramms nach Fig.7 können
unter Verwendung der noch zu beschreibenden Methode die Unbekannten im vorliegenden
Arbeitsverfahren berechnet werden. Wo beispielsweise die Zusammensetzungen der gewünschten
Endprodukte und die Menge des zu behandelnden Materials bekannt sind, ist es möglich,
eine Kombination von theoretischen Behältern, Rücklaufverhältnis, Rohmaterialzustand
und Anordnung des Füllbehälters zu bestimmen, die die gewünschten Ergebnisse zeitigt.
Oder umgekehrt, wenn die Einrichtung, mit der die Raffination vorgenommen werden
soll, bereits besteht, so daß die Anzahl der Behälter eine bekannte Zahl ist, so
kann die zu beschreibende Methode zur Bestimmung des geeigneten Rücklaufverhältnisses
und des Füllbehälters verwendet werden, die die am meisten befriedigenden für die
Erzeugung der gewünschten Konzentrationen in den Enderzeugnissen sind. Es gibt eine
vielfältige \Terschiedenheit erzielbarer Kalkulationsergebnisse; einige dieser Ergebnisse
sind durch Analogie in der bereits erwähnten Veröffentlichung von Badger und Mc
Cabe offenbart worden. Andere ergeben sich aus der Entwicklung der praktischen Bedürfnisse.
So kann beispielsweise mittels einer dem Fachmann geläufigen Verfahrensweise die
graphische Berechnung Anwendung finden, um den Füllbehälter anzuordnen, die Füllbedingungen
und die Rückflußgeschwindigkeit festzulegen, einen Minimumgehalt an Gelöstem in
einem Endprodukt oder einen Maximumgehalt an Gelöstem in einem anderen Endprodukt
an einem gegebenen Einrichtungsteil zu erhalten.
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Fig. 7 veranschaulicht die Berechnungen, welche sich aus der graphischen
Darstellung der --Atome pro ccm Lösungsmittel löslicher Substanz in dem festen Körper
gegen die Anzahl der x-Atome pro ccm Lösungsmittel löslicher Substanz im flüssigen
Körper ergeben; es besteht dabei das folgende Problem: Ein Behälterverfahren, beispielsweise
irgendeines der vorstehend beschriebenen Verfahren, mit einer Zusammensetzung des
flüssigen Rohmaterials :rF und bekanntem molarem Wärmeinhalt liefert ein Endprodukt
von der Zusammensetzung xp (Konzentration von A im flüssigen Erzeugnis, das aus
dem letzten Behälter in Bewegungsrichtung des festen Anteils entnommen ist) und
ein Enderzeugnis xw, das aus dem letzten Behälter in entgegengesetzter Richtung
entnommen ist (Konzentration von A im flüssigen Produkt, das reicher an gelöster
Substanz A in dem System ist, in dem ii kleiner als 1 ist), und arbeitet mit einem
Rückflußverhältnis von R Mol je Mol Endprodukt. Die beiden zu bestimmenden Unbekannten,
die mit dieser graphischen Berechnung ermittelt werden, sind die Anzahl theoretischer
Behälter, die notwendig sind, um Endprodukte von der Zusammensetzung xp und xw zu
erzeugen und die optimale Lage des Füllbehälters. Bei der Ausübung der Methode nach
Fig. 7 geht man folgendermaßen vor: 1. Die Gleichgewichtskurve 102-103 und die x----Diagonale
104-105 werden in gewohnter Weise gegeneinander aufgetragen. Man beachte, daß die
x-z-Kurve in dem hier betrachteten System, d, h. für einen i7-Wert von 0,1 als gerade
Linie, parallel zur x----Linie in doppelt logarithmischen Koordinaten erscheint
und damit anzeigt, daß der Wert von 1i über den gezeigten Zusammensetzungsbereich
konstant ist.
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2. Die x-xw-, x-xF- und x-xp-Linien werden verlängert bis zu ihren
Schnittpunkten 106, 107, 108 mit der x-z-Diagonale.
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3. Die q-Linie 107-109 wird aus dem molaren Wärmeinhalt des Rohmaterials
berechnet und wird aufgetragen, indem man eine Gerade durch Punkt 107 legt, deren
Neigung nach Methoden bestimmt wird, die den von B a d g e r und Mc C a b e auf
S. 350, 351 beschriebenen analog sind. Für die Zwecke der vorliegenden Rechnung
werden folgende Anhalte zur Bestimmung der Neigung der q-Linie dargelegt. Wenn das
eingeführte Rohmaterial eine Flüssigkeit an ihrem Schmelzpunkt ist, so daß sich
keine thermische Störung innerhalb des Flüssigkeitsstromes in der Apparatur ergibt,
so erscheint die q-Lin.ie als vertikale Projektion 107-109 in Fig. 7. Wenn das Rohmaterial
als feste Substanz beim Schmelzpunkt eingeführt wird, ist die Neigung der q-Linie
gleich Null, und sie wird als horizontale Linie auf dem Diagramm dargestellt, die
durch Punkt 107 geht. Wenn das Rohmaterial aus Festem und Flüssigem im Gleichgewicht
besteht, ist die Neigung der q-Linie aufwärts und nach links. Wenn der thermische
Zustand des Rohmaterials so ist, daß der Wärmeinhalt höher ist als der der Flüssigkeit
beim Schmelzpunkt, so ist die q-Linie aufwärts und nach rechts geneigt, und wenn
der thermische Zustand des Rohmaterials so ist, daß der Wärmeinhalt geringer als
der der festen Substanz beim Schmelzpunkt ist, so ist die q-Linie nach unten und
links geneigt.
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4. Der Wert
wird berechnet und auf der --Achse als Punkt 110 aufgetragen. Die Arbeitskurve 110-108,
die auf rechtwinkligen Koordinaten als gerade Linie erscheinen würde, wird dann
eingetragen. Sie legt Punkt 111 auf der q-Linie fest.
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5. Punkt 111 wird mit Punkt 106 verbunden und gibt die Arbeitskurve
106-111, die gleichfalls auf rechtwinkligen Koordinaten als Gerade erscheinen würde.
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6. Bei Ausgang von Punkt 108 ziehe man eine Reihe rechtwinkliger Stufen
108, 112, 113, 114, 115
zwischen der Gleichgewichtskurve
102-1U3, und Arbeitslinie 111-108 für den Rektifikationsabschnitt des Verfahrens.
Diese Stufen werden fortgesetzt, bis Punkt 111 überschritten ist, was beim Schnitt
116 in Fig. 7 erfolgt. Die vertikale Linie 116-117 wird dann auf die Arbeitslinie
106-111 gefällt, und diese zweite Arbeitslinie, die dem Abtreiberteil des Verfahrens
entspricht, wird verwendet, bis die letzte Senkrechte mit Punkt 106 oder einem kleineren
Wert zusammenfällt. In der Rechnung nach Fig. 7 entspricht der Schnitt 117-118-119
dem letzten Behälter in dein Abtreibwrieil.
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Die Gesamtzahl der Stufen ist die Gesamtzahl theoretischer Behälter,
und die Stufe, die die q-Linie überquert, ist der Behälter, in den das Rohmaterial
eingeführt v,-erden sollte. Demzufolge sind in dem erläuternden Beispiel der Fig.
7 vier theoretische Behälter, und der Rohstoff wird in einem zweiten Behält°4r vom
»Boden« aus eingeführt.
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Bei der Verwendung der 2v1c Cabe-Thieleschen Rechnungsmethode für
die Reinigung von Germanium nach dem Rückfluß-Umkristallisations-Verfahren dieser
El ndung sind eine Reihe von Abänderungen und Vereinfachungen eingeführt worden:
A. Für Verunreinigungen in Germanium, die von Interesse sind, z. B. bedeutsame Verunreinigungen,
wie Arsen, Antimon, Gallium, lndium, Aluminium, Zink, und andere Verunreinigungen,
wie Nickel und Kupfer, die die Lebensdauer des Trägers beeinflussen, ist das Verhältnis
der Konzentrationen an gelöster Substanz im festen und flüssigen Anteil bzw. an
der Grenzfläche beim Gleichgewicht annähernd eine Konstante über einen weiten Bereich
kleiner Konzentrationen. Für Erstarrungsgeschwindigkeiten von der Größenordnung
0,025 mm je Sekunde sind die angenäherten Werte für r) = 0,1 bei Arsen, Gallium
und Aluminium, 0,01 für Antimon und 0,001 für Indium. Daher ist die Kurve, die der
x-y-Kurve nach ,4lcCabe-Thiel entspricht, für Germanium, das solch eine gelöste
Substanz enthält, eine Gerade. Diese Linie erscheint in Fig. 7 als x-z.
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B. Numerisch von Interesse sind die Konzentrationen an Verunreinigungen,
die für die Zwecke dieser Beschreibung als Anzahl Atome Verunreinigung je Kubikzentimeter
Germanium ausgedrückt werden. Diese Konzentration ist für Halbleiter wie Germanium
insofern von Interesse, als sie die elektrische Leitfähigkeit beeinflußt, die eine
wichtige Eigenschaft des Germaniums bei der Verwendung in Halbleitervorrichtungen
wie Transistoren und Gleichrichtern ist. Eine zweite wichtige Wirkung von Verunreinigungen
in Germanium und anderen Halbleitern ist die, daß sie die Lebensdauer eingeführter
Träger verringern. Andere als die bedeutsamen Verunreinigungen können von diesem
Typ sein: Die elektrische Leitfähigkeit von Germanium in dem hier zu betrachtenden
Bereich an Verunreinigungen sind der Konzentration an bedeutsamer Verunreinigung
direkt proportional. Daher gibt x die Anzahl der Atome Gelöstes je Kubikzentimeter
im flüssigen und z die Konzentration des Gelösten im festen Anteil an der Grenzfläche
im Gleichgewicht, in der gleichen Einheit ausgedrückt, wieder.
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C. Da Konzentrationsbereiche von mehreren Zehnerpotenzen von Interesse
sind, ist es praktisch, die und das i@IcCabe-Thiele-Diagramm in doppelt logarithmischen
Koordinaten aufzutragen. Eire interessierender Konzentrationsbereich für viele Anwendungen
von Halbleitern reicht von etwa 1012 bis lO1sAtome bedeutsamer Verunreinigung je
Kubikzentimeter Halbleiter. Wie in Fig. 7 für ri = 0,1 gezeigt, ist die x-z-Kurve
eine Gerade parallel zur x-,>-oder 45°-Kurve. Die Arbeitslinien, die auf den üblichen
arithmetischen Diagrammen Gerade sind, werden auf den doppelt logarithmischen Diagrammen
zu Kurven, die rasch aus den Gleichungen obiger Literaturstelle zu bestimmen sind.
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Bei der Raffination von Germanium ist es wünschenswert, die durch
bedeutsame Verunreinigungen bewirkte Leitfähigkeit auf einen Wert herabzusetzen,
der sich dem der wahren Leitfähigkeit nähert. Der Wert, bei dem die Leitfähigkeit
durch Verunreinigung der wahren Leitfähigkeit von Germanium bei 25° C entspricht,
ist etwa 3 - 1013 (Ladungs-)Träger je Kubikzentimeter. Germanium normaler Reinheit
handelsüblicher Herkunft kann Trägerkonzentrationen von der Größenordnung 2 - 1015
oder 2 - 101s Atome je Kubikzentimeter haben. Abfallgermanium, das durch Zonenraffination
gereinigt werden soll, kann noch höhere Konzentrationen an Leitfähigkeit hervorrufenden
Verunreinigungen haben. Es ist zu beachten, das 3 - 101s Atome je Kubikzentimeter
Germanium einer Verunreinigung von 7 - 10-s Atomprozenten entsprechen, also eine
extrem geringe Konzentration.
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In der Berechnung nach Fig. 7 wurde eine Fertigproduktkonzentration
xD von 1 - 1014 Atomen je Kubikzentimeter, eine Rohstoffkonzentration xr.
von 2 - 1016 Atomen je Kubikzentimeter und eine Rückstandskonzentration xw von etwa
1 - 1017 Atomen je Kubikzentimeter angenommen. Das Rücklaufverhältnis wurde zu R
= 1 angenommen, wo
und wo L der Fluß des Rücklaufs, Reiniger abwärts, D der Fluß des
Fertigproduktes, auslaufend am Kopf des Reinigers ist.
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Bei vertikaler q-Linie (entsprechend der Einführung von flüssigem
Rohmaterial mit der Temperatur des flüssigen Anteils im Füllbehälter) stellt man
fest, daß drei theoretische Behälter im Rektifikationsteil und zwei im Abtreiberteil
notwendig werden. Der Fluß F des Rohmaterials, W des Rückstandes und
D
des Fertigproduktes sind in relativen Einheiten 10,2 und B.
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In einem Reiniger, der intermittierend arbeitet, wie beispielsweise
die Apparatur nach Fig.2, schwankt die Zusammensetzung des flüssigen Anteils in
einem gegebenen Behälter innerhalb gewisser Grenzen, und der feste Anteil, der daraus
kristallisiert, ist nicht immer im Gleichgewicht damit. Daher sind die Mc Cabe-Thieleschen
Rechnungen hier nur Annäherungen, wenn auch sehr nützliche. Bei Verwendung eines
j7-Wertes, der experimentell für Erstarrungsbedingungen ähnlich denen des Zonenreinigers
bestimmt wurde, wird bei Aufzeichnung der x-z-Kurve eine recht enge Annäherung an
die Rechnung festgestellt.
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Obgleich, praktisch genommen, die Leistungsfähigkeit jeder der in
dieser Beschreibung geschilderten Apparaturen beschränkt ist, und zwar aus praktischen
Gründen, wie Abmessungen der Behälter und Oberflächengrößen der Schlepper, soll
das Nachstehende als Erläuterung der Produktionsgeschwindigkeit für einen Reiniger
wie nach Fig.2 gegeben werden, und zwar für die Raffination eines Materials wie
Germanium, um ein Produkt von solcher Größenordnung der Reinheit zu erzeugen, daß
es in Halbleitervorrichtungen verwendbar ist. Bei Unterstellung eines Kühlfingers
in Form eines Rohres mit 6,35 mm äußerem Durchmesser und einer Länge von 20,32 cm
in Verbindung mit Behältern, die einen inneren Durchmesser
von
3,175 cm und eine Tiefe von annähernd 27,86 cm besitzen und wobei es erwünscht ist,
eine starke Schicht von etwa 6,35 mm auf dem Finger zu bilden, so daß der gesamte
Außendurchmesser des festen Körpers etwa 19,05 mm beträgt, was einem Gewicht an
festem Germanium von etwa 236 g entspricht, gilt die folgende Annäherung: Wenn die
Erstarrung mit einer Geschwindigkeit von 3,17 mm in der Minute erfolgt, so daß die
Erstarrungszeit von der Größenordnung 2 Minuten ist, und wenn 5 Minuten für ein
vollständiges Arbeitsspiel zugestanden werden, so beträgt die Vorwärtsbewegung des
Festen 256 oder 47 g je Minute. Im Falle, daß 500% des Festen als Rücklauf zurückkehren
und 50% als Fertigprodukt abgezogen werden, so beträgt die schließliche Erzeugung
an Fertigprodukt 23 g je Minute oder etwa 1,38 kg je Stunde.
-
Es ist jedoch augenscheinlich zutreffend, daß -die beschriebene Apparatur
ebensogut für eine Ausbeute an Erzeugnis von einigen Gramm je Stunde wie für einige
Kilogramm je Stunde verwendet werden kann, so daß die Apparatur für die technische
Raffination von Metallen, wie Siliciums Germanium, Aluminium, Blei, Zink, Zinn,
Kupfer, Silber, Gold, Titan, Zirkon, Eisen und vielen anderen, benützt werden kann.
-In der Tat sind die beschriebenen ! Vrfahren, wie in der Einleitung zu dieser Beschreibung
erwähnt wurde, auf die Raffination allen und jeden Materials anwendbar, das thermisch
von einer-Phase in die andere übergeführt werden kann ixn&# -bei dem keine chemischen
oder anderen schädli#e-heii- Umwandlungen auftreten und bei dem schließliili-die
Verunreinigung oder die gelöste Substanz, die kontrolliert werden soll, in zwei
im Gleichgewicht koexistierenden Phasen verschiedene.. Konzentrationen hat. Die
einzigen Änderungen,- die zur Anpassung der beschriebenen Verfahren an die Raffination
oder Steuerung in anderen Systemen notwendig sind, sind mechanische Änderungen,
die bei Durchsicht dieser Beschreibung unmittelbar klar werden. Bei der Raffination
weniger wertvoller Materialien, wo es notwendig wird, große Mengen zu behandeln,
ist es lediglich erforderlich, alle Dimensionen der Einrichtung zu vergrößern, obgleich
es notwendig kein kann, gewisse Zugeständnisse für Abwandlungen in den thermischen
Wirkungen zu machen, die sich ergeben, wenn die Abmessungen der Einrichtung geändert
werden. Solche Abänderungen sind dem projektierenden Ingenieur aus der Arbeit der
chemischen Ingenieurtechnik wohlbekannt, wo die gleichen Probleme bewältigt werden
müssen, wenn man vom Laboratoriumsmaßstab zur halbtechnischen Anlage und wieder
von der halbtechnischen Anlage zu technischen Einheiten übergeht. Wo die Raffination
von Stoffen mittels Änderung der Löslichkeit der Verunreinigungen in fester und
flüssiger Phase für solche Stoffe zu betrachten ist, die bei Raumtemperatur flüssig
sind, wie beispielsweise Quecksilber, ist die kritische Aufgabe mehr eine der Kühlung
als der Erhitzung, so daß es notwendig sein kann, Kühlmittel durch die Kühlkammern
des Schleppers zu schicken und die Schmelzstufe sich bei Raumtemperatur vollziehen
zu lassen. Sinngemäß liegt kein Grund vor, warum die beschriebenen Verfahren nicht
auf Stoffe angewandt werden sollten, die sich gewöhnlich in Gasform befinden.
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In manchen Fällen ist es wünschenswert oder tunlich, feine Kristalle
einer reinen Substanz zu erzeugen, z. B. bei der Reinigung von Tafelsalz. In solchen
Fällen kann man die Kristallisation in jedem Behälter durch übliche Mittel mit zahlreichen
Kristallkeimen einleiten. Bei diesem Gebrauch werden die Kühlfinger, die oben in
ihren zahreichen Abwandlungen beschrieben sind, durch Körbe oder feine Siebe ersetzt,
die bei der Aufwärtsbewegung alle Kristalle aufsammeln, mitnehmen und in den nächsten
Behälter zum Umschmelzen einsenken. Es ist notwendig, in eine solche Apparatur Seiher
in die Wege des Rücklaufs einzuschalten, um eine Rückwärtswanderung des festen Anteils
zu verhindern.
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In vielen Systemen ist der Trennfaktor 17 nicht günstig, d. h., sein
Wert unterscheidet sich nicht genügend von 1 für eine wirksame Trennung. Bei solchen
Trennungen ist es oft vorteilhaft, eine dritte Substanz als Lösungsmittel zu verwenden,
wodurch bessere Trennung analog dem als »Aussalzen« bekannten Verfahren in der fraktionierten
Kristallisation erreicht wird. Die Verfahren dieser Erfindung sind ideal geeignet,
um solche Systeme mit drei Komponenten zu behandeln. In einem derartigen Verfahren
besteht der etwa in flüssiger Form vorliegende Rohstoff aus A und
B gelöst in C. Wenn z. B. gewünscht wird, B von A zu entfernen,
wird das Enderzeugnis beispielsweise A gelöst in C mit sehr wenig B sein, während
der Rückstand im gleichen Beispiel A und B gelöst in C mit einem höheren
Prozentsatz von B als im Rohmaterial darstellt. Die gewünschte Komponente kann dann
von C beispielsweise nach der Beschreibung dieser Erfindung aufbereitet weiden oder,
wenn die dritte Substanz verhältnismäßig flüchtig ist, wie Waser, einige organische
Lösungsmittel oder einige Metallöser, wie Zink, Cadmium, Quecksilber, durch Verdampfung-
entfernt werden.
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Wenn das zu behandelnde System eine Legierung ist, wird die dritte
Komponente ein Metall sein, während-in nichtmetallischen Systemen geeignete dritte
Lösungsmittel Wasser, organische Lösungsmittel oder viele andere wohlbekannte Substanzen
sein können, die in dieser Weise bei der fraktionierten Kristallisation verwendet
werden (s. W e i ß b e r g e r: »Technique of Organic Chemistry«, Bd.3, 1950, Interscience
Pub., N. Y.).
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Bei der Reinigung von Halbleitern, wie Germanium, und anderen Elementen
der IV. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente nach Mendelej e f f, die eine
Verunreinigung enthalten, die den Schmelzpunkt erhöht (d. h. ein System Lösungsmittel-Gelöstes
mit einem 27-Wert größer als 1, wie z. B. Bor oder Silicium in Germanium) kann der
Reiniger, wie oben beschrieben, betrieben werden, mit dem Unterschied, daß das reinere
Germanium am Boden anfällt und das angereicherte Material am Kopf des Reinigers.
Wo zwei oder mehr Verunreinigungen zugegen sind, von denen einige den Schmelzpunkt
senken und andere erhöhen, kann es notwendig sein, die ausgebrachten Erzeugnisse
noch einmal getrennt eine ähnliche Apparatur durchlaufen zu lassen.