Verfahren zur Herstellung eines Pentachlorcyclohexens Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pentachlorcyclohexens vom Schmelzpunkt
70 bis 72°C. Process for the preparation of a pentachlorocyclohexene The invention
relates to a process for the preparation of a pentachlorocyclohexene having a melting point
70 to 72 ° C.
Aus der englischen Patentschrift 723 903 und der französischen Patentschrift
1 051 649 ist die Herstellung eines Pentachlorcyclohexens vom Schmelzpunkt 70 bis
72"C im Gemisch mit anderen Pentaclllorcyclohexenen durch Chlorierung von Monochlorbenzol
bekannt. Dabei entsteht jedoch ein Gemisch stereoisomerer Pentachlor cyclohexene,
welches durch eine Kombination von fraktionierter Kristallisation, fraktionierter
Destillation und chromatographischer Adsorption getrennt werden muß (vgl. Seite
2, Zeile 100 bis 109 der englischen Patentschrift 723 903). From the English patent specification 723 903 and the French patent specification
1,051,649 is the production of a pentachlorocyclohexene with a melting point of 70 to
72 "C in a mixture with other pentacllorocyclohexenes by chlorination of monochlorobenzene
known. However, this creates a mixture of stereoisomeric pentachlorocyclohexenes,
which through a combination of fractional crystallization, fractional
Distillation and chromatographic adsorption must be separated (see page
2, lines 100 to 109 of English patent specification 723 903).
Es ist ferner bekannt, Hexacblorcyclohexangemische bei Temperaturen
von mindestens 180"C mit katalytischen Mengen einer Stickstoffverbindung zu behandeln,
die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen basischen Charakter hat (vgl. deutsche
Patentschrift 942 023, englische Patentschrift 730019, USA.-Patentschrift 2 725
404 und französische Patentschrift 1 061 921). Bei diesem Verfahren entsteht ein
Gemisch isomerer Trichlorbenzole, gegebenenfalls neben wenig Pentachlorcyclohexen. It is also known to use hexaclorocyclohexane mixtures at temperatures
to treat at least 180 "C with catalytic amounts of a nitrogen compound,
which has a basic character under the reaction conditions used (cf. German
U.S. Patent 942 023, English Patent 730019, U.S. Patent 2,725
404 and French patent specification 1,061,921). This process creates a
Mixture of isomeric trichlorobenzenes, optionally in addition to a little pentachlorocyclohexene.
Die USA.-Patentschrift 2 729 683 beschreibt die Herstellung eines
Gemisches aus Pentachlorcyclohexen und Hexachlorcyclohexen durch Erhitzen einer
Mischung von Heptachlorcyclohexan, y- und b-Hexachlorcyclohexan auf 150 bis 5000
C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie Aktivkohle. Die Ausbeuten
an Pentachlorcyclohexen-Hexachlorcyclohexen-Gemisch liegen bei 25 0/, der Theorie. U.S. Patent 2,729,683 describes the manufacture of a
Mixture of pentachlorocyclohexene and hexachlorocyclohexene by heating a
Mixture of heptachlorocyclohexane, y- and b-hexachlorocyclohexane to 150 to 5000
C, optionally in the presence of a catalyst such as activated carbon. The yields
of pentachlorocyclohexene-hexachlorocyclohexene mixture are 25% of theory.
W. Treibs und G.Fricke (Journal für praktische Chemie [4], Bd. 2,
1955, S. 274 bis 278, und Bd. 3, 1956, S. 304, 305) haben a-Hexachlorcyclohexan
mit Formamid, Acetamid oder Pyridin behandelt und erhielten in 13- bis 350/,iger
Ausbeute ein Pentachlorcyclohexen vom Schmelzpunkt 36 bis 38"C. W. Treibs and G. Fricke (Journal for Practical Chemistry [4], Vol. 2,
1955, pp. 274 to 278, and Vol. 3, 1956, pp. 304, 305) have α-hexachlorocyclohexane
Treated with formamide, acetamide or pyridine and received in 13-350 /, iger
Yield a pentachlorocyclohexene melting point 36 to 38 "C.
Die Erfindung löst nun das Problem, ein Pentachlorcyclohexen vom
Schmelzpunkt 70 bis 72"C aus dem bei der Herstellung von y-Hexachlorcyclohexan anfallenden
Gemisch isomerer Hexachlorcyclohexane in wesentlich besseren Ausbeuten, als es bisher
möglich war, herzustellen. The invention now solves the problem of a pentachlorocyclohexene from
Melting point 70 to 72 "C from that obtained in the production of γ-hexachlorocyclohexane
Mixture of isomeric hexachlorocyclohexanes in significantly better yields than before
was possible to manufacture.
Es wurde gefunden, daß man ein Pentachlorcyclohexen vom Schmelzpunkt
70 bis 72"C in Ausbeuten bis zu 500/o der Theorie (unter Berücksichtigung des wiedergewonnenen
Ausgangsmaterials) erhält, wenn man das a-Isomere oder ein Gemisch verschiedener
Isomeren des Hexachlorcyclohexans bei etwa 100 bis 120"C in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels, wie Xylol oder Toluol, mit Methylamin behandelt. Nach dem Abdestillieren
des Lösungsmittels und Behandlung des Rückstandes mit geeigneten Lösungsmitteln,
wie Methanol oder niederen
Kohlenwasserstoffen, kristallisiert das Pentachlorcyclohexen
vom Schmelzpunkt 70 bis 72"C aus diesen Lösungsmitteln aus. Beispiel Beispiel 150
kg getrocknetes a-Hexachlorcyclohexan (technisches Rohprodukt) werden in 150 kg
Xylol gelöst und bei einer Temperatur von etwa 100 bis 120"C mit 16 kg Methylamingas
behandelt. Das Einleiten dauert 6 Stunden. Man rührt das Gemisch dann noch 1 Stunde
weiter und läßt es dann erkalten. Das auskristallisierte Methylaminhydrochlorid
wird abgeschleudert, wobei gleichzeitig Reste von nicht umgesetztem Hexachlorcyclohexan
entfernt werden. Die flüssigen Anteile werden zusammen mit 50 kg Waschxylol im Vakuum
vom Lösungsmittel befreit, der anfallende Rückstand mit Methanol verrieben, bei
etwa 15"C abermals abgeschleudert und mit Methanol nachgewaschen. Aus der methanolischen
Lösung können nach Zugabe von Petroläther 33,2 kg kristallines Pentachlorcyclohexen
vom Schmelzpunkt 70 bis 72"C isoliert werden. Aus den Mutterlaugen lassen sich nach
dem Einengen noch 2 kg Pentachlorcyclohexen vom Schmelzpunkt 70 bis 72"C gewinnen;
dies bedeutet unter Berücksichtigung von 65 kg wiedergewonnenem a-Hexachlorcyclohexan
eine Ausbeute von 47,5 0/, der Theorie. It has been found that a pentachlorocyclohexene has a melting point
70 to 72 "C in yields up to 500 / o of theory (taking into account the recovered
Starting material) obtained when the a-isomer or a mixture of different
Isomers of hexachlorocyclohexane at about 100 to 120 "C in the presence of an inert
Solvent, such as xylene or toluene, treated with methylamine. After distilling off
the solvent and treatment of the residue with suitable solvents,
like methanol or lower
Hydrocarbons, the pentachlorocyclohexene crystallizes
from melting point 70 to 72 "C from these solvents. Example Example 150
kg of dried α-hexachlorocyclohexane (technical crude product) are in 150 kg
Dissolved xylene and at a temperature of about 100 to 120 "C with 16 kg of methylamine gas
treated. Initiation takes 6 hours. The mixture is then stirred for a further hour
continue and then let it cool down. The crystallized methylamine hydrochloride
is spun off, with residues of unreacted hexachlorocyclohexane at the same time
removed. The liquid fractions are combined with 50 kg of washing xylene in a vacuum
freed from the solvent, the resulting residue triturated with methanol, at
about 15 "C again spun off and washed with methanol. From the methanolic
Solution can after adding petroleum ether 33.2 kg of crystalline pentachlorocyclohexene
can be isolated from the melting point 70 to 72 ° C. From the mother liquors can be
by concentrating 2 kg of pentachlorocyclohexene with a melting point of 70 to 72 ° C;
this means taking into account 65 kg recovered α-hexachlorocyclohexane
a yield of 47.5% of theory.