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Verfahren und Membranen zur elektrolytischen Entwicklung eines Halogens
an der Anode Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren zur elektrolytischen Entwicklung
eines Halogens an der Anode sowie selektivdurchlässige Membranen zur Ausübung dieses
Verfahrens.
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Nach der Erfindung wird zwischen Anode und Kathode einer elektrolytischen
Zelle und benachbart zur Anode zwecks Bildung eines von den übrigen Zellen getrennten
Raumes eine selektivdurchlässige Membran angeordnet, die aus einem Bindemittel in
Gestalt eines Polymeren gebildet ist, in dem Teilchen eines Anionenaustauscherharzes
enthalten sind. In dieser Zelle wird ein wasserlösliches Metallsalz wie Natriumchlorid
elektrolysiert und elementares Halogen, insbesondere Chlor, an der Anode entwickelt.
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Zur Ausübung des Verfahrens wurde weiter eine selektivdurchlässige
Membran entwickelt, die aus mindestens einem Polymer eines Perhalogenäthylens wie
von Tetrafluoräthylen besteht, in dem innig und gleichmäßig Teilchen eines unlöslichen,
unschmelzbaren Anionenaustauscherharzes verteilt sind. Als Austauscherharz wird
dabei ein Harz mit stark basischen funktionellen quaternären Ammoniumgruppen angewendet.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Membranen ist, auch soweit es nachstehend beschrieben
ist, nicht Gegenstand der Erfindung.
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Die Membranen dieser Erfindung werden durch gleichmäßige und innige
Verteilung eines anionaustauschenden Harzes in einem Film oder einem Bindemittel
hergestellt, das ein Polymer eines Perhalogenäthylens enthält, und zwar besonders
ein Polymer von Trifluorchloräthylen oder Tetrafluoräthylen.
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Die Polymere von Perhalogenäthylen, die verwandt werden, sind bekannt.
Sie sind handelsüblich erhältlich und sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften
2393 967 und 2600202 beschrieben. Es sind Polymere von Trifluorchloräthylen oder
Tetrafluorchloräthylen. Die Molekulargewichte der Polymere können so verschieden
sein, daß einige der Polymere üble, dagegen andere fest sind. Da die Erzeugnisse
dieser Erfindung notwendigerweise fest sind, ist es wesentlich, daß das Bindemittel
für die Teilchen der Anionaustauschharze fest ist.
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Es ist viel leichter, die Ionenaustauschharze in Polymeren von Trifluorchloräthylen
als in Polymeren von Tetrafluorchloräthylen zu verteilen, und deshalb wird der Verwendung
des ersteren bei weitem der Vorzug gegeben. Die Kosten der Membranen erniedrigen
sich, und ihre Herstellung wird beträchtlich erleichtert, wenn andere thermoplastische
Harze mit den Fluorverbindungen verschnitten werden. Polyäthylen, Polyvinylchlorid
und Mischpolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid wurden für diesen Zweck
erfolgreich verwendet. Derartige Membranen sind gegen die zerstörenden Einwirkungen
der Anolyten
weniger widerstandsfähig, die bei der Elektrolyse von Alkalihalogeniden
auftreten, als beispielsweise Membranen, die nur die Fluorpolymere enthalten. Aber
sie sind weit widerstandsfähiger als die mit Polyäthylen oder Vinylharzen allein
hergestellten, und ihre Widerstandsfähigkeit wächst mit der Menge des Fluorpolymers.
Es können Membranen hergestellt werden, deren Bindemittel Mischungen von Polyäthylen
oder Vinylharzen mit den Fluorpolymeren in allen Proportionen enthalten. Die Anwesenheit
von so wenig wie 100/o eines festen Fluorpolymers in einem Bindemittel, das sonst
Polyäthylen oder ein Vinylharz enthält, macht sich schon in der erhöhten chemischen
Widerstandsfähigkeit der hergestellten Membran bemerkbar. Für praktische Zwecke
sollten jedoch mindestens 25 oele des Bindemittels Fluorpolymere sein, und es wird
vorgezogen, daß ein überwiegender Anteil von Fluorpolymeren im Bindemittel der selektivdurchlässigen
Membranen vorliegt. Mischungen von Polymeren von Trifluorchloräthylen und Polymeren
von Tetrafluorchloräthylen können gleicherweise verwandt werden ebenso wie Mischpolymere
von Trifluorchloräthylen und Tetrafluorchloräthylen, wie sie beispielsweise in der
USA.-Patentschrift 2662072 beschrieben sind.
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Die Anionaustauschharze, die in den Membranen dieser Erfindung enthalten
sind, können vom schwach basischen Typ sein, bei dem die anionadsorbierenden
funktionellen
Gruppen primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen sind, oder sie können vom
stark basischen Typ sein, bei dem die anionadsorbierenden funktionellen Gruppen
quaternäre Ammoniumgruppen sind. Harze beider Typen sind im Handel leicht erhältlich.
Die schwach basischen Harze umfassen diejenigen, die in den USA.-Patentschriften
2 106 486, 2 1n 1883,2223 930,2251234, 2259169,2285750, 2 341 907, 2354671, 2354672,
2356 151, 2388 235, 2 402 384 und 2 591 574 beschrieben sind. Die stark basischen
Harze umfassen diejenigen, die in den USA.-Patentschriften 2 540 985, 2 591 573
und 2 614 099 beschrieben sind. Die Verwendung stark basischer Harze wird tatsächlich
bevorzugt, hesonders derjenigen, die in der USA.-Patentschrift 2 591 573 beschrieben
sind.
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Es ist für alle diese Harze charakteristisch, daß sie unlöslich und
unschmelzbar sind und die Fähigkeit haben. Anione aus Flüssigkeiten zu adsorbieren.
Die Harze können, als Folge des Mahlens, die Form unregelmäßig ausgebildeter Teilchen
oder die Form von Kügelchen hahen. Während die Größe der Teilchen innerhalb angemessener
Grenzen schwanken kann, wird ausdrücklich bevorzugt, daß sie klein sind. Alle Teilchen
sollten klein genug sein, um durch ein Sieb mit 20 Maschen/cm und vorzugsweise durch
ein Sieb mit 40 SIaschen/cm zu gehen. Die Harzmenge in der Membran ist ein wichtiger
Faktor, da die physikalischen Eigenschaften. wie Dichte und Porosität, wie auch
die elektrochemischen Eigenschaften, wie die Selektivdurchlässigkeit und dieWanderungsgeschwindigkeit
der Anionen durch den Film von den Verhältnissen von Harz und Bindemittel im Film
abhängen.
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Die Porosität, I,ndichtigkeit und Brüchigkeit des Films wächst mit
einer Zunahme der Harzmenge, und ebenso wächst die Wanderungsgeschwindigkeit der
Anionen durch den Film. Ein weiterer Gesichtspunkt ist die Tatsache, daß Harzteilchen
in Berührung mit wässerigen Lösungen aufquellen und daß das Verhältnis von Harz
zu Binder so sein muß, daß der Film nicht reißt, wenn das Harz quillt. Wesentlich
ist, daß die Membran die größte Menge Harz enthält, die vom Bindemittel in einem
Film gebunden werden kann, der etwas biegsam, zäh und dabei fähig ist, abwechselnd
naß und trocken zu werden, ohne zu brechen. Gewöhnlich beträgt der Harzanteil etwa
40 bis etwa 80°/o des Gesamtgewichtes des trockenen Films.
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Zahlreiche Verfahren für das Herstellen von Bahnen sind anwendbar,
und diese Erfindung, die sich auf neue. dauerhafte, selektivdurchlässige, anionische
Filme und die Art ihrer Verwendung erstreckt, soll nicht eingeschränkt werden durch
besondere mechanische Technik oder den besonderen Arbeitsgang der Formgebung des
Films. Wesentlich ist, daß das Anionaustauschharz im ganzen Film gleichmäßig verteilt
ist und daß die Harzteilchen sich unter gegenseitiger Berührung durch die ganze
Dicke des Films erstrecken. Obwohl es nicht für erforderlich gehalten wird, kann
ein tragendes Element, wie z. B. ein Gewebe aus Polyvinylidenchlorid, Glasfasern
oder Tuch, dazu verwandt werden, die Membran zu verstärken, falls das erwünscht
ist.
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Im vorliegenden Text wird das Wort »Film« im üblichen Sinn als gleichbedeutend
mit »Bahn« oder »Haut« oder »Membran« oder »Diaphragma« und im Sinne einer Schicht
von Werkstoff verwandt. Filme mit Dicken von 0,25 bis 2,5 mm sind sehr zufriedenstellend
für die meisten industriellen Verwendungen und werden bevorzugt.
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Die besonderen selektivdurchlässigen Membranen, die hier beschrieben
werden, sind hervorragend geeignet für die Verwendung in denjenigen elektrolytischen
Verfahren, bei denen sich an der Anode Halogene bilden. Zum Beispiel besteht ein
Verfahren der Herstellung von Basen und Halogenen - besonders von Natriumhydroxyd
und Chlor - darin, daß man elektrischen Gleichstrom durch eine Elektrolysierzelle
schickt, die aufgeteilt ist in einen Anodenraum, einen Kathoden raum und einen Mittelraum,
und zwar mittels einer kationischen selektivdurchlässigen Membran nächst der Kathode
und einer anionischen selektivdurchlässigen Membran nächst der Anode. Zu Beginn
kann der Anolyt und der Katholyt irgendeine Lösung von Ionen sein, doch ist der
Anolyt gewöhnlich eine saure Lösung, während der Katholyt die Lösung einer Base
ist. Eine Lösung des zu elektrolysierenden Salzes befindet sich im Mittelraum. Während
des Verfahrens wandern metallische Ionen durch die kationische Membran in den Kathodenraum,
wo sich eine Base bildet, während Halogenionen durch die anionische selektivdurchlässige
Membran in den Anodenraum wandern, wo das freie Halogen erzeugt wird. Der Anolyt
wirkt in zunehmendem Maße ätzend gegenüber der anionischen Membran, und die bisher
bekannten Membranen werden allmählich bis zu einem Ausmaß angefressen, wo sie nicht
mehr als selektivdurchlässige Schranken wirken.
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Die gleich ätzende Wirkung findet statt, wenn Aminsalze in freie
Amine umgewandelt werden. Auch versagen die anionischen selektivdurchlässigen Membranen,
die bisher bekannt wurden, auf die gleiche Weise, wenn sie nächst der Anode in einer
mehrfach unterteilten Zelle verwandt werden, die zur elektrolytischen Entionisierung
von brackigem Wasser oder Seewasser dient und eine Mehrzahl von anionischen und
kationischen Membranen in abwechselnder Anordnung durch die ganze Zelle enthält.
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Die Erzeugnisse dieser Erfindung sind viel haltbarer unter solchen
anodischen Verhältnissen als ältere selektivdurchlässige Membranen und haben eine
um ein Mehrfaches größere Lebensdauer. Somit trägt ihre Verwendung beträchtlich
zur Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit der Elektrolysierung der Lösungen der löslichen
Chloride, Bromide und Jodide von Metallen, besonders der Alkalimetalle, bei.
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Die nachstehenden Beispiele sollen die Herstellung und Verwendung
der Erzeugnisse dieser Erfindung erläutern.
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Beispiel 1 Ein Polymer von Trifluorchloräthylen wurde auf einem auf
1600 C erhitzten Kautschukwalzstuhl in ein Band verarbeitet. Dann wurde im Verlauf
von etwa 2 Minuten ein gleiches Gewicht von Teilchen eines käuflichen Anionaustauschharzes
zugefügt. Das Anionaustauschharz war bekannt als ein stark basisches quaternäres
Ammoniumharz, das hergestellt war durch die Reaktion von Trimethylamin mit einem
chlormethylierten Mischpolymer von Styrol- und Divinylbenzol nach dem Verfahren
der USA.-Patentschrift 2 591 573. Die Teilchen waren so groß, daß sie alle durch
ein Sieb mit 40 Maschen/cm gingen.
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Die Vereinigung von Harz und Bindemittel wurde 4 Minuten lang gemahlen
und dann von der Walze abgenommen. Die erhaltene gleichförmige Bahn wurde dann 3
Minuten lang bei 14g,50 C einem Druck von rund 1000 at ausgesetzt. Die erhaltene
Membran war glatt und eben und hatte eine Dicke von 0,914 mm.
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Die so erzeugte selektivdurchlässige Membran wurde in einer Elektrolysierzelle
um eine Platinanode herum angebracht. Eine kationische selektivdurchlässige Membran,
die 70 Gewichtsprozent eines sulfonierten Mischpolymers von Styrol und Divinylbenzol
fein verteilt in einem Bindemittel von Polyäthylen enthielt, wurde um eine Kathode
aus rostfreiem Stahl herum angebracht. Dadurch war die Zelle mittels der beiden
Membranen in drei Räume unterteilt. In den Mittelraum wurde eine 200/obige wässerige
Lösung von Kochsalz in dem Maße zugeleitet, daß die Menge der vorhandenen Ionen
diejenige der aus dem Mittelraum auswandern den gut übertraf. Der anfängliche Katholyt
war eine 50/eie Lösung von Natriumhydroxyd, und dann wurde Wasser in den Kathodenraum
in dem Maße zugesetzt, daß darin eine Konzentration von 20 bis 30 O/o Natriumhydroxyd
aufrechterhalten wurde.
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Der anfängliche Anolyt war eine 100/oige Lösung von Salzsäure, und
während der Elektrolyse wurde, wenn erforderlich, Wasser zugefügt, um das ursprüngliche
Niveau beizubehalten. Die Stromdichte wurde auf 75 bis 90 Ampere je 6,45 qcm gehalten,
und die Temperatur in der Zelle schwankte zwischen etwa 50 und 600 C. Unter diesen
Verhältnissen wurden etwa 3 g Äquivalenzgewichte an Chlor je Stunde je 0,093 qm
der anionischen Membran freigesetzt.
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Das gleiche Verfahren wurde in einer anderen Zelle durchgeführt,
die sich von der ersten nur dadurch unterschied, daß die anionische selektivdurchlässige
Membran nächst der Anode dadurch hergestellt war, daß man ein Anionaustauschharz
aus quaternärem Ammonium in einem Bindemittel von Polyäthylen fein verteilte. Das
Anionaustauschharz und das Bindemittel befanden sich in einem Verhältnis von 70:
30.
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In wiederholten Versuchen unter diesen Verhältnissen hatten anionische
Membranen, die mit dem Bindemittel aus Polytrifluorchloräthylen hergestellt waren,
eine Lebensdauer, die mindestens fünfmal so lang war wie diejenige von Membranen
aus Polyäthylen.
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Beispiel 2 Eine selektivdurchlässige Membran wurde hergestellt, indem
man das gleiche Anionaustauschharz, das im Beispiel 1 verwandt wurde, in einer Mischung
von 300/0 Polytetrafluoräthylen und 700/o. Polyäthylen fein verteilte. Es wurde
das Verfahren des Beispiels 1 verfolgt mit der Ausnahme, daß eine Mahltemperatur
von 104,40 C angewandt wurde. Nach dem Mahlen wurde die Bahn 3 Minuten lang bei
121,10 C einem Druck von rund 1000 at ausgesetzt. Die erhaltene Membran enthielt
500/0 des Harzes und 500/o des gemischten Bindemittels. Sie war glatt, eben, gleich-
mäßig
im Aussehen und hatte eine Dicke von etwa 1,02 mm.
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Bei der Prüfung im Elektrolysierverfahren, das im obigen Beispiel
beschrieben wurde, hatte diese Membran eine etwa zweimal so lange Lebensdauer wie
eine Membran, die das gleiche Anionaustauschharz in einem Bindemittel von Polyäthylen
enthielt.
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PATENTANSPRVCHE 1. Verfahren zur elektrolytischen Entwicklung eines
Halogens an der Anode, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Anode und Kathode einer
elektrolytischen Zelle und benachbart zur Anode unter Bildung eines von der übrigen
Zelle getrennten Anodenraums eine selektivdurchlässige Membran angeordnet wird,
die innig und gleichmäßig in einer Bindeschicht eines Polymeren von Trifluorchloräthylen
oder Tetrafluoräthylen oder beiden verteilt Teilchen eines Anionaustauscherharzes
enthält.