DE1039504B

DE1039504B - Process for the preparation of alcohols by hydrogenation of aldehydes

Info

Publication number: DE1039504B
Application number: DEST7956A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1953-03-23
Filing date: 1954-03-23
Publication date: 1958-09-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Aldehyden Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen in einer katalytischen. Hydrierzone bei erhöhten Temperaturen und Drücken, insbesondere auf ein Verfahren zur Hydrierung solcher Alkohole, die nach dem sogenannten Oxoverfahren durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatormetalles der V III. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise Kobalt, erhalten worden sind. Diese nach dem bekannten Oxoverfahren erhaltenen Aldehyde werden meist nach Zersetzung und Entfernung der katalytischen Bestandteile hydriert; dieses Verfahren stellt einen besonders vorteilhaften Weg zur Gewinnung wertvoller primärer Alkohole dar.Process for the preparation of alcohols by hydrogenation of aldehydes The invention relates to a process for the hydrogenation of aldehydes to alcohols in a catalytic. Hydrogenation zone at elevated temperatures and pressures, in particular to a process for the hydrogenation of such alcohols, which by the so-called oxo process by reacting olefins with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a Catalyst metal of V III. Group of the periodic table, preferably cobalt, have been received. These aldehydes obtained by the known oxo process are usually hydrogenated after decomposition and removal of the catalytic components; this method represents a particularly advantageous way of obtaining valuable primary alcohols.

Die Hydrierungstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 150 und 290° C; die Drücke sind etwa die gleichen wie in der Karbonylierungsstufe. Übliche Hydrierungskatalysatoren sind z. B. iIolybdän, Nikkel, Kupferchromit u. dgl. Die flüssigen liydrierungsprodukte werden unter Gewinnung des gewünschten Alkoholproduktes von der nicht umgesetzten Beschickung und den Nebenprodukten durch Destillation getrennt. Besonders gut eignet sich als HydrierungskatalyBator für diese Reaktion Molvbdänsulfid auf Aktivkohle als Träger.The hydrogenation temperatures are generally between 150 and 290 ° C; the pressures are about the same as in the carbonylation step. Usual Hydrogenation catalysts are e.g. B. iIolybdenum, nickel, copper chromite and the like liquid hydrogenation products are obtained with the desired alcohol product of the unreacted feed and by-products by distillation separated. It is particularly suitable as a hydrogenation catalyst for this reaction Molecular sulfide on activated carbon as a carrier.

Ein solcher etwa 10% 1@lolybdänsulfid enthaltender Katalysator erwies sich als außerordentlich widerstandsfähig und langlebig. Außerdem ist er gegen Vergiftung durch Schwefel oder Kohlenmonoxyd nicht so empfindlich wie die schwefelempfindlichen Katalysatoren, z. B. Nickel. Zur Entfaltung seiner höchsten, Wirksamkeit erfordert allerdings der Molybdänsulfidkatalysator etwas höhere Temperaturen als die schwefelempfindlichen Katalysatoren, nämlich etwa 200 bis 290° C, vorzugsweise 220 bis 275° C. Diese höheren Temperaturen im Hydrierungs.ofen begünstigen aber die Bildung von \ ebenprodukten bei der Reaktion, z. B. von Aldolen. Estern und durch Überhydrierung entstehenden Kohlenwasserstoffen. Leitet man jedoch in die HydrierungsstufeWasser in. Mengen bis zu etwa 10% ein, so wird die Bildung dieser Nebenprodukte unterdrückt und die Alkoholselektivität begünstigt.Such a catalyst containing about 10% molybdenum sulfide proved proven to be extremely resistant and durable. He's also against poisoning not as sensitive to sulfur or carbon monoxide as the sulfur-sensitive Catalysts, e.g. B. Nickel. In order to develop its highest, effectiveness is required however, the molybdenum sulfide catalyst has slightly higher temperatures than the sulfur-sensitive ones Catalysts, namely about 200 to 290 ° C, preferably 220 to 275 ° C. These higher Temperatures in the hydrogenation furnace, however, favor the formation of byproducts in the reaction, e.g. B. from aldoles. Esters and resulting from overhydration Hydrocarbons. However, if water is passed into the hydrogenation stage in quantities up to about 10%, the formation of these by-products is suppressed and the Alcohol selectivity favors.

Insbesondere bei der Hydrierung der Aldehydsyntlieseprodukte im großen besteht eine der Hauptschwierigkeiten in der dauernden Gefahr eines übermäßigen Temperaturanstieges in der Hydrierungszone. Die Aldehydhydrierung ist ein exothermer Vorgang; die Reaktionsteilnehmer müssen jedoch anderseits auf eine für das Ingangkommen der Hydrierung erforderliche Temperatur gebracht werden, und diese Temperatur hängt von den Aktivitätseigenschaften des Katalysators ab. Bei übermäßiger Erwärmung der Reaktionsteilnehmer kommt es zu einer zersetzenden Hydrierung, und die Temperatur des Hydrierungsbettes steigt unkontrollierbar auf 650° C und höher, wodurch der Katalysator immer mehr seine Wirksamkeit verliert und die Anlage in Gefahr gerät, zerstört zu werden. Diese Gefahr tritt vor allem bei sulfaktiven Katalysatoren, z. B. bei Molybdänsulfid, auf, die zur Einleitung der Hydrierungsreaktion eine höhere Temperatur, z. B. etwa 220 bis 245° C, benötigen. Steigt die Hydrierungstemp eratur jedoch überraschend an, wenn auch nur um verhältnismäßig wenige Grade auf 300 bis 315° C, so nimmt die Reaktion plötzlich den Charakter einer zersetzenden Hydrierung an, die Steuerung .der Temperatur des Kataly Batorbettes geht unwiederbringlich verloren, der Katalysator und die Produkte werden zerstört, und die Anlage wird gefährdet. Bei Verwendung eines sulfaktiven Hydrierttngskatalysators besteht also ein verhältnismäßig schmaler Temperaturbereich, innerhalb dessen das Verfahren durchgeführt werden muß; seine Breite hängt von der Beschaffenheit des Katalysators und des zu hydrierenden Produktes ab.Especially in the hydrogenation of aldehyde synthetic products on a large scale one of the main difficulties is the constant risk of excessive Temperature rise in the hydrogenation zone. Aldehyde hydrogenation is an exothermic one Occurrence; the respondents, on the other hand, must respond to one for getting going the temperature required for the hydrogenation, and this temperature depends on the activity properties of the catalyst. If the Reactant, there is a decomposing hydrogenation, and the temperature of the hydrogenation bed rises uncontrollably to 650 ° C and higher, whereby the The catalyst loses its effectiveness more and more and the system is in danger, to be destroyed. This danger occurs especially with sulf-active catalysts, z. B. with molybdenum sulfide, the initiation of the hydrogenation reaction a higher Temperature, e.g. B. about 220 to 245 ° C need. The hydrogenation temperature increases but surprisingly, if only by a relatively few degrees to 300 bis 315 ° C, the reaction suddenly takes on the character of a decomposing hydrogenation on, the control of the temperature of the catalyst bed is irretrievable lost, the catalyst and products are destroyed, and the plant becomes endangered. When using a sulfactive hydrogenation catalyst there is therefore a relatively narrow temperature range within which the process is carried out must become; its width depends on the nature of the catalyst and the too hydrogenating product.

Beim Arbeiten im großen ist es üblich, dem Aldehydprodukt kalten Reaktionswasserstoff aus dem Kobaltentfernungsverfahren zuzusetzen und das Gemisch aus 01 und Gas auf 220 bis 270° C anzuwärmen, indem man es durch eine beheizte Rohrschlange oder einen Ofen leitet. Wegen seiner günstigen Wirkung auf die Alkoholselektivität bei der Hydrierungsreaktion leitet man außerdem etwa 5 bis 15% Wasser. bezogen auf die Beschickung der Hydrierzone, in die beheizte Schlange, wo das Gemisch auf etwa 220 bis 270' C erwärmt wird. Während des ersten Teils eines Arbeitsganges, wenn der Hydrierungskataly-sator noch frisch und hochaktiv ist. arbeitet man bei der unteren Temperatur von etwa 220° C am Ausgang der Rohrschlange. Wenn der Hydrierungskatalysator dann altert, wird die Einhaltung immer höherer Temperaturen im Hydrierofen erforderlich, so daß die Temperatur am Ausgang der Rohrschlange allmählich immer höher sein muß. Nach Beendigung des Versuches, wenn der Hydrierungskatalysator verbraucht ist und ersetzt werden muß, kann die erforderliche Temperatur am Schlangenauslaß etwa 270° C betragen.When working on a large, it is customary to add to the cold reaction aldehyde product hydrogen from the cobalt removal process and to warm the mixture of gas 01 and at 220 to 270 ° C by passing it through a heated pipe coil or a furnace. Because of its beneficial effect on alcohol selectivity in the hydrogenation reaction, about 5 to 15% water is also passed. based on the feed to the hydrogenation zone, into the heated coil, where the mixture is heated to about 220 to 270 ° C. During the first part of an operation, when the hydrogenation catalyst is still fresh and highly active. one works at the lower temperature of about 220 ° C at the exit of the pipe coil. As the hydrogenation catalyst ages, it becomes necessary to maintain ever higher temperatures in the hydrogenation furnace, so that the temperature at the outlet of the pipe coil must gradually be higher and higher. After completion of the experiment, when the hydrogenation catalyst has been used up and needs to be replaced, the required temperature at the coil outlet can be about 270 ° C.

Aus dem Ofen wird das Aldehydprodukt in den oberen Teil eines Hydrierofens geleitet, der vorzugsweise abwechselnd in Reaktions- und Kühlzonen eingeteilt ist. In jede der Kühlzonen wird zur Kühlung des Produktes, das wegen des exothermen Verlaufes der Hydrierungsreaktion höhere Temperaturen angenommen hat, Wasserstoff von etwa 27 bis 50° C eingeleitet. Dieses Gas wird unter einem Druck zugeführt, der etwa 14 kg/cm2 über demjenigen des Reaktionsgefäßes liegt. So erreicht das mit etwa 245° C in die oberste Zone eingeführte Aldehydprodukt die erste Kühlzone, in die das Gas eingeblasen wird, mit 260° C. Das Kühlgas senkt die Temperatur wieder auf 245° C, worauf das Produkt sich durch weitere Hydrierung auf 260° C erwärmt, bis es die nächste Kühlzone erreicht, in die abermals Gas eingeblasen wird. Die Abstände dieser Zonen voneinander werden in der Fließrichtung des Produktes im allgemeinen immer größer.From the furnace the aldehyde product is transferred to the top of a hydrogenation furnace passed, which is preferably divided alternately into reaction and cooling zones. Each of the cooling zones is used to cool the product, which is due to the exothermic course the hydrogenation reaction has assumed higher temperatures, hydrogen of about 27 to 50 ° C initiated. This gas is supplied under a pressure of about 14 kg / cm2 above that of the reaction vessel. This is achieved with about 245 ° C aldehyde product introduced into the uppermost zone, the first cooling zone into which the Gas is blown in at 260 ° C. The cooling gas lowers the temperature back to 245 ° C, whereupon the product is heated to 260 ° C by further hydrogenation until it is the Reached the next cooling zone, into which gas is again blown. The distances between these Zones from each other are generally always in the direction of flow of the product greater.

Solange sich das System im thermischen Gleichgewicht befindet und normal arbeitet, hat sich dieses Verfahren als sehr zufriedenstellend für die Steuerung der Reaktionstemperatur innerhalb der Hydrierzone erwiesen. -Nicht selten jedoch gibt es bei der Anlage Störungen und Versager, insbesondere bei der Pumpe, die der beheizten Schlange Aldehyd und Wasser zuführt. Bei der oben beschriebenen Anlage haben derartige Störungen stets erhöhte Temperaturen an den Schlangenauslässen zur Folge, selbst wenn sämtliche Feuer des Ofens sofort gelöscht werden. Dies ist auf den hohen Wärmegehalt des Ofenmauerwerks und der Röhren zurückzuführen; geht die Beschickungsgeschwindigkeit aus irgendeinem Grunde zurück, z. B. durch Versagen der Pumpe, so geben die Ofenwände doch noch weiterhin Wärme ab, so daß die durch die Röhren strömende kleinere Menge der Beschickung sich auf über normale Temperaturen. erwärmt. Die überhitzte Beschickung erreicht den Einlaß des Reaktionsgefäßes in sehr kurzer Zeit und kann die dort befindlichen Teilmengen des Katalysators und anschließend den Rest des im Reaktionsgefäß befindlichen Katalysators auf eine gefährlich hohe Temperatur bringen, bevor man irgend etwas dagegen unternehmen kann. Die zur Zeit verwendeten Teinperaturregglungssysteme sind völlig ungeeignet, um finit einem solchen Vorgang fertig zu werden. Erstens nimmt die Temperatur am Auslaß der Rohrschlange infolge der starken Wärmeabgabe der Ofenwände beim bloßen Löschen des Feuers im Ofen nicht schnell genug ab, und zweitens ist das normale Kreislauf-Gaskühlsystem nicht in der Lage, die große :Menge zusätzlichen Kühlgases zu liefern, die zum Ausgleich der im Reaktionsgefäß freiwerdenden zusätzlichen Wärme erforderlich wäre, wenn die Temperatur des Katalysatorbettes einmal die Sicherheitsgrenze überstiegen hat. So kann die dem Hydriergefäß zugeführte Beschickung rasch auf eine Temperatur von etwa 315 bis 3703 C steigen; erreicht die Beschickung aber mit dieser Temperatur den Hydrierungskatalysator, so steigt infolge der -Natur der Hydrierungsreaktion die Temperatur rasch in unkontrollierbarer Weise weiter.As long as the system is in thermal equilibrium and works normally, this procedure has proven to be very satisfactory for the controller proved the reaction temperature within the hydrogenation zone. - Not infrequently, however there are malfunctions and failures in the system, especially in the pump that the Aldehyde and water supplied to heated coil. With the system described above such disturbances always lead to increased temperatures at the snake outlets Follow even if all fires in the stove are immediately extinguished. This is on due to the high heat content of the furnace masonry and the pipes; goes the Feed speed back for some reason, e.g. B. by failure the pump, the furnace walls continue to give off heat so that the through Smaller amount of the feed flowing through the tubes is at above normal temperatures. warmed up. The superheated feed reaches the inlet of the reaction vessel in very short time and can the subsets of the catalyst and located there then the rest of the catalyst in the reaction vessel to a dangerous one bring up a high temperature before anything can be done about it. The for The temperature control systems used are completely unsuitable to finite one to cope with such an operation. First, the temperature increases at the outlet of the coil as a result of the strong heat given off by the furnace walls when the fire is simply extinguished in the Oven doesn't turn off fast enough and second is the normal circulatory gas cooling system unable to deliver the large amount of additional refrigerant gas needed to compensate the additional heat released in the reaction vessel would be required if the The temperature of the catalyst bed has exceeded the safety limit once. So can rapidly bring the feed to the hydrogenation vessel to a temperature of about Rise 315 to 3703 C; However, the charge reaches the at this temperature Hydrogenation catalyst, then increases due to the nature of the hydrogenation reaction Temperature continues rapidly in an uncontrollable manner.

Nicht nur Störungen oder Versagen der Pumpen sind der Grund für derartige Temperaturüberschreitungen; auch Störungen in der Regelung der Ofenbeheizung, im Gaskreislaufsystem und Versagen in anderen Teilen der Anlage können sie verursachen. Sogar vorübergehendes Klemmen der Pumpen kann dazu führen, daß unregelmäßige Mengen Aldehyd und Wasser gepumpt werden, so daß die Temperatur der dem Hydrierofen zugeleiteten Beschickung die zulässige Grenze übersteigt.Not only malfunctions or failure of the pumps are the reason for this Excess temperatures; also malfunctions in the regulation of the furnace heating, im Gas circulation systems and failures in other parts of the plant can cause them. Even temporary jamming of the pumps can cause irregular volumes Aldehyde and water are pumped so that the temperature of the supplied to the hydrogenation furnace Loading exceeds the permissible limit.

Obwohl es unmöglich ist, jeden einzelnen Teil der Anlage gegen Störungen zu schützen, lassen sich nach der vorliegenden Erfindung doch sämtliche durch irgendein Versagen der Anlage möglichen unerwünschten Temperatursteigerungen vollkommen verhüten, wenn man dem aus der beheizten Schlange austretenden Produktstrom ein flüssiges oder gasförmiges Kühlmittel unter hohem Druck zuführt. Bei einer Durchführungsform des Verfahrens bläst man - wie weiter unten noch ausführlicher beschrieben - unter hohem Druck einen Gasstrom kontinuierlich ein, während bei einer anderen Durchführungsform ständig eine unter hohem Druck stehende Menge Wasser für den Notfall zur Verfügung steht. Richtig angeordnete Meßgeräte regeln diese Quellen, so daß bei aus irgendeinem Grunde erfolgenden Temperaturerhöhungen am Auslaßende der Schlangen auf einen vorher festgelegten Wert das Gas oder die Flüssigkeit unmittelbar und selbsttätig dem Schlangenauslaß zugeführt wird. Dadurch kann man die Temperaturen unter die zulässige Höchstgrenze herabdrücken und hat so die Sicherheit. daß die Einlaßtemperaturen des Hydrierofens nie auf eine gefährliche hohe Stufe steigen können.Although it is impossible to protect every single part of the system against interference to protect, can be all by any according to the present invention Failure of the system completely prevent possible undesirable temperature increases, if the product stream emerging from the heated coil is a liquid or supplies gaseous coolant under high pressure. In one implementation of the procedure is blown - as described in more detail below - under a gas flow continuously at high pressure, while in another embodiment an amount of water under high pressure is always available in case of emergency stands. Correctly arranged measuring devices regulate these sources, so that with some Basically, the temperature increases at the outlet end of the coils to one before specified value the gas or the liquid directly and automatically to the coil outlet is fed. This allows the temperatures to fall below the maximum permissible limit press down and so has the security. that the inlet temperatures of the hydrogenation furnace can never rise to a dangerous high level.

Nach dieser allgemeinen Beschreibung der vorliegenden Erfindung erfolgt nunmehr noch nachstehend eine ausführliche Erläuterung an Hand der beiliegenden Zeichnungen.This general description of the present invention has been made now a detailed explanation with reference to the enclosed Drawings.

Fig. 1 zeigt ein System, das sich zur Durchführung der vorliegenden Erfindung unter Anwendung von Gas als Kühlmittel eignet; Fig. 2 zeigt ein System, das sich zur Anwendung des Löschverfahrens mit unter hohem Druck stehenden Wasser eignet.Fig. 1 shows a system which can be used to carry out the present Invention using gas as a coolant is suitable; Fig. 2 shows a system the water under high pressure to apply the extinguishing process suitable.

Nach Fig. 1 wird das in der oben beschriebenen Weise .hergestellte Aldehy dprodukt aus der Leitung 2 und Wasser aus derLeitung4 durch den Vorwärmer5 in die beheizte Schlange 6 geleitet.According to Fig. 1, the in the manner described above is produced Aldehyde product from line 2 and water from line 4 through preheater 5 passed into the heated coil 6.

Außerdem kann man durch die Leitung 8 Wasserstoff zur Vorwärmung auf die Reaktionstemperatur zuführen. Die Wassermenge beträgt etwa 5 bis 15%, bezogen auf das Aldehydprodukt. Heizgas wird durch die Leitung 12 in die beheizte Schlange zur Erzeugung der erforderlichen Wärme eingeleitet. Unter normalen Arbeitsbedingungen kann die Temperatur des Schlangenmetalls etwa 540° C betragen. Das erwärmte Aldehydprodukt wird normalerweise mit etwa 245° C aus der Schlange 6 abgezogen, in der ein Druck von etwa 225 kg/cm2 herrscht. Das vorgewärmte Produkt wird dann durch die Leitung 14 in den oberen Teil des Hydrierofens 16 geleitet, der vorzugsweise in getrennte Hydrierzonen unterteilt ist, zwischen denen sich jeweils Kühlzonen befinden, in die gekühltes, im Kreislauf geführtes Gas durch die Leitungen 18, 20 und 22 eingeblasen wird; die Mengen der Gase werden dabei durch die Regler 17, 17a. und 17b geregelt. Der in den meisten Zonen vorhandene Hydrierungskatalysator besteht vorzugsweise aus Molybdänsulfid, das sich auf Kügelchen aus Aktivkohle als Träger befindet. Die Temperaturen innerhalb des Ofens 16 liegen zwischen 2.15 und 275° C und dürfen nicht über 315° C steigen. In den Hydrierzonen herrschen Drücke von 210 bis 225 kg/cm°.In addition, you can use the line 8 hydrogen for preheating supply the reaction temperature. The amount of water is about 5 to 15%, based on on the aldehyde product. Heating gas is fed through line 12 into the heated coil initiated to generate the required heat. Under normal working conditions the temperature of the snake metal can be around 540 ° C. The heated aldehyde product is normally withdrawn from the coil 6 at around 245 ° C, in which a pressure of about 225 kg / cm2 prevails. The preheated product is then passed through the pipe 14 passed into the upper part of the hydrogenation furnace 16, which is preferably in separate Is divided into hydrogenation zones, between which there are each cooling zones the cooled, circulated gas is blown through lines 18, 20 and 22 will; the amounts of gases will be thereby by the controller 17, 17a. and 17b regulated. The hydrogenation catalyst present in most zones exists preferably made of molybdenum sulfide, which is based on spheres of activated carbon as a carrier is located. The temperatures within the furnace 16 are between 2.15 and 275 ° C and must not rise above 315 ° C. The pressures in the hydrogenation zones are 210 to 225 kg / cm °.

Das erhaltene Alkoholprodukt sowie die nicht umgesetzten Gase und Wasser werden durch die Leitung 19 in eine Gasabtrenn- und -kühlanlage 21 geleitet. Während das Alkoholprodukt daraus durch die Leitung 23 abgezogen und in eine weitere Behandlungszone geführt wird, leitet man das abgekühlte Gas mit etwa 50° C durch die Leitung 24 zum Kompressor 26 für den Kreislauf durch das System, der die oben geschilderte Kühlung gewährleistet. Etwas Gas wird durch die Leitung 25 abgeführt, um eine Ansammlung inerter Stoffe im System zu vermeiden; im Bedarfsfalle und bei Betriebsbeginn kann frischer Wasserstoff bei 27 eingeleitet werden.The alcohol product obtained and the unreacted gases and Water are passed through line 19 into a gas separation and cooling system 21. While the alcohol product is withdrawn therefrom through line 23 and into another Treatment zone is performed, the cooled gas is passed through at about 50 ° C line 24 to compressor 26 for circulation through the system comprising the above described cooling guaranteed. Some gas is discharged through line 25, to avoid an accumulation of inert substances in the system; in case of need and at At the start of operation, fresh hydrogen can be introduced at 27.

Nach vorliegender Erfindung läßt man eine wesentlich größere Menge Kühlgas durch den Kompressor 26 und die Leitungen 28, 30 und 32 kontinuierlich im Kreislauf strömen, als normalerweise für Kühlzwecke erforderlich wäre. Eine kleine Menge dieses Kühlgases wird normalerweise durch die Leitung 34 in die Leitung 14 .eingeblasen.. So leitet man z. B. auf 100 cbm von: dem Kompressor abgezogenen Wasserstoffes 50 cm3 durch die Leitungen 8, 14, 18, 20 und 22 in die Hydrierungszonen; 49 cbm werden durch die Leitung 32 zum Kompressor zurückgeführt, und 1 cbm wird durch die Leitung 34 in die Auslaßlei:tung 14 der Rohrschlange 6 geleitet. Dadurch wird gewährleistet, daß das System sich jederzeit in angemessenem Betriebszustand befindet.According to the present invention, a much larger amount is allowed Cooling gas through the compressor 26 and lines 28, 30 and 32 continuously in the Cycle than would normally be required for cooling purposes. A small Amount of this cooling gas is normally passed through line 34 into line 14 . blown in .. So one leads z. B. to 100 cbm of: the compressor withdrawn hydrogen 50 cm3 through lines 8, 14, 18, 20 and 22 into the hydrogenation zones; 49 cbm are returned to the compressor through line 32 and 1 cbm is passed through the Line 34 in the Auslaßlei: device 14 of the coil 6 passed. This ensures that the system is in an appropriate operating condition at all times.

Tritt nun an der Pumpe oder an. einem anderen Teil der Anlage eine Störung auf, die eine Erhöhung der Temperatur der den Ofen verlassenden Produkte verursachen könnte, so sperrt der temperaturabhängige Regler 10 am Ausgang der Wärmeschlange die Beheizung vollkommen ab, sobald die Auslaßtemperatur eine vorher festgelegte Höhe, z. B. etwa 17° C über der normalen Auslaßtemperatur, erreicht, indem er dann das Ventil der Heizgaszulaßleitung 12 schließt. Am Ende der Auslaßl,eitung 30 des Kompressors befindet sich ein, druckgesteuerter Regler 11 und an der Beschickungszuleitung 14 zur Hydrierungszone hin ein temperaturabhängiger Regler 13. Bei einer Erhöhung der Temperatur in der Auslaßleitung der beheizten Schlange über die festgesetzte Höhe hinaus, öffnet sich .das durch den Regler 13 und schließt sich das durch den Regler 11 betätigte Ventil, um das unter hohem Druck stehende Res,ervekü`hlgas in genügender Menge in die Auslaßleitung 14 der Schlange einzulassen, damit die Temperatur des gesamten. Gemisches der zum Reaktionsgefäß strömenden Gase und Dämpfe unterhalb der vorher festgelegten Sicherheitshöchsttemperatur von 17° C über der normalen Schlangenauslaßtemperatur bleibt. Auf diese Weise schließt das System von vornherein die Möglichkeit aus, d.aß die Beschickung mit gefährlich hoher Temperatur zum Einlaß des Reaktionsgefäßes gelangt. Es wurde gefunden, daß dieses Regelsystem innerhalb weniger Sekunden auf Temperaturschwankungen reagiert. Dabei geht der Betrieb fort, bis die Regelung der Schlangenauslaßtemperatur durch Drosselung der Ofenwärmeenergie oder durch Behebung der für den übermäßigen Temperaturanstieg verantwortlichen Störung wieder wirksam ist, worauf automatisch sämtliche normalen Gasströme ihren Kreislauf wieder aufnehmen und das Feuer des Ofens erneut angezündet wird.Now step on the pump or. another part of the plant Fault causing an increase in the temperature of the products leaving the oven could cause, the temperature-dependent controller 10 locks at the output of the heat coil the heating completely stops as soon as the outlet temperature has reached a predetermined one Height, e.g. B. about 17 ° C above the normal outlet temperature, achieved by then the valve of the Heizgaszulaßleitung 12 closes. At the end of the outlet line 30 of the Compressor is a pressure-controlled regulator 11 and on the feed line 14 towards the hydrogenation zone, a temperature-dependent controller 13. In the event of an increase the temperature in the outlet line of the heated coil is higher than the set one Height also opens .das through the controller 13 and closes through the Regulator 11 actuated valve to feed the high-pressure reserve cooling gas into admit sufficient amount into the outlet line 14 of the coil to keep the temperature of the entire. Mixture of gases and vapors flowing to the reaction vessel below the pre-determined maximum safety temperature of 17 ° C above normal Coil outlet temperature remains. In this way the system closes from the start the possibility that the feed was at dangerously high temperature to the inlet of the reaction vessel. It has been found that this control system is within reacts to temperature fluctuations in a few seconds. The operation continues, until the control of the coil outlet temperature by throttling the furnace heat energy or by correcting the malfunction responsible for the excessive temperature rise is effective again, whereupon all normal gas flows automatically their cycle resume and relight the fire of the stove.

An Hand von Fig. 2 wird eine Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt, bei der man zum Kühlen unter hohem Druck stehendes Wasser verwendet. ähnlich wie in Fig. 1 fließt eine Aldehydbeschickung durch die Leitung 40, Wasser durch 42 und durch die von dem Hilfsmotor 58 kommende Leitung 56 Wasserstoff über den Vorwärmer 43 in die beheizte Schlange 44. Unter normalen Bedingungen wird das vorgewärmte Gemisch von da mit etwa 220 bis 270° C durch die Leitung 46 in den (hier nicht dargestellten) Hydrierofen geleitet. Bei dieser Ausführungsfort. des erfindungsgemäßen Verfahrens hält man das Wasser unter etwa 246 kg/cm2 Druck und auf einer Temperatur von 15 bis 38° C in dem Gefäß 48, dem das Wasser durch die Leitung 47 und die Pumpe 45 zugeführt wird. Auch bei normalem Betrieb wird eine kleine Menge Wasser, etwa 0,5%, bezogen auf den aus der beheizten Schlange 44 ausfließenden Strom, durch die Hauptleitung 50 und die Nebenleitung 52 in diesen Strom eingeführt, um so zu gewährleisten, daß das System stets ordnungsgemäß arbeitet und augenblicklich in Gang kommen kann. Der Regler 60 regelt den Wasserzufluß in Abhängigkeit von der Temperatur des aus der Schlange ausfließenden Gemischstromes. Steigt die Temperatur des Schlangenauslasses über einen vorher festgelegten Punkt, z. B. 17° C, über die normale Temperatur dieses Auslasses, so öffnet sich das durch den Regler 60 betätigte Ventil und augenblicklich strömt Wasser unter eigenem Druck in die Leitung 46, um die Temperatur unterhalb dieser Grenze zu halten. Ein Flüssigkeitsstandregler 62 betätigt den Hilfsmotor 45, der im Bedarfsfalle Wasser in das Gefäß 48 pumpt, um darin, einen bestimmten Flüssigkeitsstand zu halten. 54 ist eine Druckausgleichsleitung für den bei 55 zurückfließenden Wasserstoff.With reference to Fig. 2 is an embodiment of the invention Process shown using high pressure water for cooling. Similar to Figure 1, aldehyde feed flows through line 40, water through 42 and through the line 56 coming from the auxiliary motor 58 hydrogen the preheater 43 into the heated coil 44. Under normal conditions this will be preheated mixture from there at about 220 to 270 ° C through line 46 into the (here not shown) hydrogenation furnace passed. With this execution continued. of the invention In the process, the water is kept under about 246 kg / cm2 pressure and at one temperature from 15 to 38 ° C in the vessel 48, to which the water through the line 47 and the pump 45 is fed. Even during normal operation, a small amount of water, about 0.5%, based on the current flowing out of the heated coil 44, through the Main line 50 and the secondary line 52 introduced into this stream so as to ensure that the system is always working properly and can get going instantly. The controller 60 regulates the flow of water as a function of the temperature of the the mixed flow flowing out of the snake. The temperature of the coil outlet increases over a predetermined point, e.g. B. 17 ° C, above the normal temperature of this Outlet, the valve operated by regulator 60 will open instantly water flows under its own pressure in the line 46 to the temperature below to keep this limit. A liquid level regulator 62 operates the auxiliary motor 45, which pumps water into the vessel 48 if necessary, in order to contain a certain To maintain fluid level. 54 is a pressure equalization line for the one flowing back at 55 Hydrogen.

Somit schließt auch dieses Systems wie die für Fig.l gezeigte Anlage jede Möglichkeit aus, daß irgendwelche Beschickungsstoffe mit einer über der festgelegten Sicherheitshöchstgrenze liegenden Temperatur das Katalysatorbett im Reaktionsgefäß erreichen, und die Temperatur der- dem Reaktionsgefäß zugeführten Mischung wird innerhalb des Sicherheitsbereiches gehalten, bis die Ursachen einer etwaigen übermäßigen Temperatursteigerung behoben sind. Während etwaiger übermäßiger Temperatursteigerungen bleibt das normale System zur Regelung der Temperatur des Kühlgas-Kreislaufes für das Katalysatorbett im Reaktionsgefäß in normalem Betrieb.Thus, this system also closes like the system shown for FIG every possibility of having any feed materials with one above the specified The maximum safety limit lies the catalyst bed in the reaction vessel reach, and the temperature of the mixture supplied to the reaction vessel kept within the safety zone until the causes of any excessive Temperature increase are corrected. During any excessive temperature increases the normal system for regulating the temperature of the cooling gas circuit remains for the catalyst bed in the reaction vessel in normal operation.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung läßt sich noch auf verschiedene Arten abändern. Obwohl hier seine Eignung für die Aldehydhydrierung insbesondere bei Verwendung von verhältnismäßig hohen Temperaturen. erfordernden Hydrierungskatalysatoren betont wurde, läßt sich das Verfahren natürlich ganz allgemein mit Vorteil auch bei anderen Aldehydhydrierungen anwenden, insbesondere bei solchen, diie unter verhältnismäßig hohen Drücken vor sich gehen sollen.The method of the present invention can be applied in various ways Modify types. Although here its suitability for aldehyde hydrogenation in particular when using relatively high temperatures. requiring hydrogenation catalysts was emphasized, the procedure can of course also be used with advantage in general apply to other aldehyde hydrogenations, especially those that are below proportionately high pressures should go on.

Claims

PATENT CLAIM: 1. Process for the production of alcohols by hydrogenation of aldehydes at elevated temperatures and pressures in the presence of a catalyst, whereby the aldehydes are first heated to the hydrogen temperature in a heating zone and then passes into the hydrogenation zone, characterized in that one to avoid excessive temperature increases in the hydrogenation zone a foreign one liquid or gaseous coolant at pressures above and at. Temperatures keeps ready and constantly below the conditions prevailing in the hydrogenation zone a smaller amount of the coolant in that flowing from the heating zone into the hydrogenation zone The reactant stream conducts and when the temperature of the reactant stream exceeds a certain maximum value before entering the hydrogenation zone, a further part of the coolant is added in amounts that reduce the Sufficient temperature of the reaction mixture below the specified maximum value.

2. The method according to claim 1, characterized in that one of alcohols and withdraws existing hydrogen product stream from the Hvdrierzone and into a Cooling zone conducts, in which liquid and gaseous substances are separated, at least some of the separated gases are compressed in a compression zone and used for cooling the Hv trierzone returns to this, a source for compressed hydrogen ready to regulate the hydrogenation temperature and to avoid excessive temperature increases in the hydrogenation zone, which is much larger than for cooling in the circuit required amount of cold hydrogen compressed, a smaller part of the compressed Conducts hydrogen into the current emerging from the heating zone, with the amount of hydrogen is regulated as a function of the temperature of said stream, and the The remainder of the hydrogen stream is returned to the compression zone.

3. Procedure according to Claim 1 and 2, characterized in that the hydrogenation temperatures between about 150 and 290 ° C and the hydrogenation pressures between about 175 and 320 kg / m2.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the temperature of the The current flowing out of the heating zone is about 220 to 270 ° C.

5. Procedure according to claim 1 to 4, characterized in that the specified maximum value of The temperature of the stream emerging from the heating zone is above 315 ° C.

6th Process according to Claims 1 to 5, characterized in that one oue11e for Water at a pressure above and a temperature below that in the hydrogenation zone holds the prevailing values, continuously a smaller amount of the said Water into the stream flowing out of the heating zone and only if the Temperature of said stream exceeds a specified limit, further quantities Water supplies to such an extent that the temperature of the stream falls below the fixed one Limit is pushed down.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that that the water is under a pressure of about 246 kg / cm2 and a temperature from about 16 to 38 ° C. B. The method according to claim 1 to 7, characterized in that that you normally have an amount of about 0.5% water based on that from the heating zone outflowing stream, introduces into the latter as long as its temperature is below the specified maximum limit. Publications considered: German patent specification \ 'r. 860,347; French patent \ Tr. 966 139.