DE10357540B4 - Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Aerogelen auf metallischen Oberflächen, anisotrope Beschichtung und deren Verwendung - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Abscheidung von Aerogelen auf einer metallisch leitfähigen Oberfläche durch:
a. Inkontaktbringen einer metallischen Oberfläche mit einem Sol und Anlegen einer elektrischen Spannung an die metallische Oberfläche und
b. Abscheiden des Sols unter Gelierung auf der metallischen Oberfläche.

Description

• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung von Aerogelen auf metallischen Oberflächen durch Gelieren eines Sols unter Einwirkung einer an die metallische Oberfläche angelegten elektrischen Spannung.
• Beschichtungen werden auf metallisch leitfähigen Oberflächen von Substraten mit zahlreichen Verfahren aufgebracht, insbesondere auch keramische Schutzschichten aller Art. Gerade Metalloxidschichten können auch elektrochemisch abgeschieden werden.
• US 6,309,983 B1 beschreibt die anodische Oxidation von Silizium in einem leitfähigen Elektrolyten.
• US 6,300,203 B1 beschreibt die elektrolytische Abscheidung von Metallen auf Siliziumsubstraten, die anschließend mit Hilfe von thermischer Oxidation in die jeweiligen Silicate umgewandelt werden.
• Aerogelüberzüge auf Metallen sind ebenfalls in der Literatur beschrieben und Patente geschützt.
• GB 1005788 B beschreibt Beschichtungszusammensetzungen für Metalle, die als Verdickungsmittel unter anderem auch Silica-Aerogele enthalten können.
• GB 983332 B beschreibt ebenfalls eine Beschichtungszusammensetzung für Metalle, die als Füllmaterial unter anderem auch Silica-Aerogele enthalten kann.
• GB 986064 B beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung unter anderem für Stahl, die neben anderen Bestandteilen auch Silica-Aerogele enthalten kann.
• DE 4425978 C1 umfasst ein Verfahren mit folgenden Schritten:
• a) aus mehreren metallorganischen Flüssigkomponenten wird ein gelierfähiges Sol hergestellt,
• b) eine Form wird bereitgestellt, die
• – Komplementärstrukturen der Mikrostrukturen trägt, welche
• – mit einer elektrisch leitfähigen Oberfläche versehen sind,
• c) die Komplementärstrukturen der Form werden elektrophoretisch mit dem Sol homogen aufgefüllt, wobei die elektrisch leitende Oberfläche als Elektrode geschaltet wird und das Sol in ein Gel umgewandelt wird,
• d) das Gel wird getrocknet,
• e) die Form entfernt und
• f) durch Verbrennen der organischen Bestandteile das Gel keramisiert.
• US 5,925,228 A betrifft elektrophoretisch aktive Sol-Gel-Verfahren zum Füllen, Versiegeln und/oder Verdichten, Ebnen von Beschichtungen auf elektrischleitfähigen Substraten. Diese Beschichtungen können Dielektrika, Keramiken oder Halbleiter sein. Sie werden auf einer keramischen Prekurserverbindung abgeschieden, die nachträglich in eine Sol-Gel-Keramik umgewandelt wird, um die Verbundmaterialien mit verschiedenen maßgeschneiderten Eigenschaften zu ergeben.
• US 5,302,319 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxidsolen, die insbesondere für elektrophoretische Abscheidungen der Metalloxidbeschichtungen auf einem Faserkern adaptiert sind.
• Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 22-45 beschreibt Aerogele und ihre physikalischen Eigenschaften.
• Das Problem der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren bereitzustellen, bei dem nanoporöse Gel- und Aerogelschichten mit Hilfe von elektrolytisch gerichteter Gelierung auf metallische Oberflächen aufgebracht werden können.
• Das vorgenannte Problem wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch ein Verfahren zur Abscheidung von Aerogelen auf einer metallisch leitfähigen Oberfläche:
• a. Inkontaktbringen einer metallischen Oberfläche mit einem Sol und Anlegen einer elektrischen Spannung an die metallische Oberfläche und
• b. Abscheiden des Sols unter Gelierung auf der metallischen Oberfläche.
• Die elektrolytisch gerichtete Gelierung ist in der Literatur nicht bekannt und es ist für den Fachmann überraschend, dass Gele in einem elektrischen Feld gerichtet auf metallisch leitenden Oberflächen aufwachsen.
• Insbesondere eignet sich als Sol ein anorganisches Sol, besonders ein Silica-Sol. Gerade anorganische Sole können durch ihren ionischen Charakter in diesem elektrolytischen Prozess gerichtet gelieren. Silica-Aerogel kann erhalten werden, indem beispielsweise Tetramethoxysilan in Methanol gelöst wird und ein kleiner Anteil Wasser hinzugefügt wird, um die Hydrolyse und Kondensation zu starten. Die Flüssigkeit in den Poren besteht nun zum größten Teil aus Methanol, das beispielsweise superkritisch mit CO₂ getrocknet wird. Für eine ausführliche Beschreibung der Aerogel-Technologie sei hiermit der Übersichtsartikel von Hüsing et al. genannt, auf die voll inhaltlich Bezug genommen wird (Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 22-45). Auch organische Aerogele, beispielsweise Resorcin/Formaldehyd Aerogele auf metallischen Oberflächen, sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich.
• Auch wenn das Gel mit verschiedenen Methoden (z.B. superkritische Trocknung, Trocknen in organischen Lösemitteln sog. „Hot Drying", Gefriertrocknung, Trocknung an Luft bei atmosphärischem Druck) getrocknet werden kann, erreicht man eine besonders geringe Wärmeleitfähigkeit des resultierenden Aerogels, wenn das Gel unter superkritischen Bedingungen beispielsweise mit CO₂ getrocknet wird. Direkt an Luft getrocknete SiO₂-Schichten zeigen typischerweise folgendes Gefüge: direkt auf der Oberfläche existiert ein ca. 1 μm dicker Film, der auf den Aerogelplatten haftet und dessen oberste Schicht durch Kapillarkräfte bei der Trocknung aufreißen kann. Überkritisch getrocknete Schichten sind hingegen typischerweise homogen.
• Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von metallischen Oberflächen herausgestellt, wenn diese aus Kupfer sind, da diese einen hohen Transport von Ladungsträgern ermöglichen und kostenneutral sind.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Gel in einer durch die metallischen Oberflächen definierten Geometrie erzeugt. Durch die Wahl der Form und der Anordnung der metallischen Oberflächen kann also die Form des resultierenden Aerogels reproduzierbar bestimmt werden. Mit diesem Verfahren lassen sich also Aerogele in einer reproduzierbaren Form und Zusammensetzung herstellen, was beispielsweise für Massenproduktionsprozesse von Bedeutung ist.
• Für die elektrolytisch gerichtete Gelierung kann sowohl Wechselspannung als auch Gleichspannung verwendet werden. In Experimenten hat sich herausgestellt, dass Gleichspannung die bevorzugte Form darstellt. Vorteilhaft konnte eine Gleichstromspannung im Bereich von 3,0 bis 4,0 V eingesetzt werden, insbesondere eine Gleichstromspannung von 3,5 V. Es hat sich herausgestellt, dass sich sowohl bei niedrigeren als auch höheren Spannungen die Zeitspanne vergrößert wird, um die Aerogelbeschichtungen aufzubringen. Die Stromstärke liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1 und 5 mA. An anderen metallischen Oberflächen legt man eine hieran angepasste Spannung und Stromstärke an.
• Die Wachstumsrate kann auch durch die Einstellung der Temperatur verändert werden: eine höhere Temperatur erzeugt in kürzeren Zeiten Dicken bis zu einem Millimeter. Auch eine Vorgelierung des Sols bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60°C ohne Anlegen einer Spannung kann die Wachstumsrate steigern.
• Auch die Zusammensetzung des Sols hat Einfluss auf die Wachstumsrate des Gels. Bei einem konstanten Verhältnis Tetraethoxysilan : Wasser beispielsweise, erniedrigt sich die Wachstumsrate etwa um den Faktor 3, wenn das Verhältnis des gebildeten Ethanol : Wasser von 3 auf 10 erhöht wurde (Stoffmengen-Verhältnisse).
• Es wird angenommen, dass die erfindungsgemäße elektrolytisch gerichtete Gelierung ein anisotropes Verhalten darstellt und somit anisotrope Schichten ergibt.
• In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird das dieser Erfindung zugrundeliegende Problem gelöst durch eine anisotrope Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einem Aerogel.
• Die erfindungsgemäß beschichteten metallischen Oberflächen können beispielsweise als Wärmeschutzschicht, insbesondere für Turbinenschaufeln, im Flugzeugbau oder in der Raumfahrt verwendet werden.
• Ausführungsbeispiel:
• 833 g Tetraethoxysilan, 737 Ethanol und 288 g H₂O wurden bei Raumtemperatur verrührt und mit konzentrierter Salzsäure, wahlweise mit konzentrierter Salpetersäure, auf einen pH-Wert von 3 eingestellt.
• Die Lösung (Sol) wurde in einen Glasbehälter gegeben und es wurden zwei Kupferplatten (je 10 cm² Fläche) als metallische Oberflächen eingesetzt und über einen Vorwiderstand von 1000 Ohm an eine Gleichspannungsquelle angelegt. Die Spannung wurde auf 3,5 V eingestellt. Der Behälter wurde verschlossen. Die Gelierung an der Kathode erfolgte dann bei Zimmertemperatur (20°C). Nach ca. 2 h bei Zimmertemperatur hatte sich ein gleichmäßiger grauer Belag auf der Kathode gebildet. Das beschichtete Blech wurde mit dem Behälter und der noch verbleibenden Restlösung in den Rezipienten eines Autoklaven gegeben. Dann wurde die Lösung durch mehrmaliges Spülen mit Ethanol ausgewaschen, wobei die Kathode mit der Beschichtung immer unter einer Flüssigkeitsschicht war. Nach diesem Waschvorgang wurde der Autoklav geschlossen und mit flüssigem Kohlendioxid gefüllt. Nach ca. 1 h wurde die Mischung unter Zufuhr von neuem Kohlendioxid aus flüssigem Kohlendioxid und Ethanol abgelassen. Dieser Vorgang wurde zwei Mal wiederholt, bis reines Kohlendioxid als Flüssigkeit im Autoklaven und im Netzwerk der Gelschicht vorlag. Dann wurde der Autoklav auf ca. 40°C hochgeheizt. Oberhalb von 31.1°C ging Kohlendioxid in den überkritischen Zustand über und konnte dann langsam aus dem Autoklaven über ein Ventil innerhalb von 5 h abgelassen werden. Danach war die Gelschicht in eine trockene, homogene Aerogelschicht umgesetzt. Im Rasterelektronenmikroskop konnte die Schicht eindeutig als Quarz (SiO₂) identifiziert werden. Die Schichtdicke betrug ca. 10 μm.

Claims (8)

1. Verfahren zur Abscheidung von Aerogelen auf einer metallisch leitfähigen Oberfläche durch: a. Inkontaktbringen einer metallischen Oberfläche mit einem Sol und Anlegen einer elektrischen Spannung an die metallische Oberfläche und b. Abscheiden des Sols unter Gelierung auf der metallischen Oberfläche.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein anorganisches Sol, bevorzugt ein Silica-Sol, einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Sol unter superkritischen Bedingungen mit CO₂ trocknet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Gleichstromspannung in einem Bereich von 3,0 bis 4,0 V an die metallische Oberfläche auflegt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man metallische Oberflächen, insbesondere aus Kupfer, einsetzt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gel in einer durch die metallischen Oberflächen definierten Geometrie erzeugt.
7. Anisotrope Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einem Aerogel.
8. Verwendung der metallischen Oberfläche gemäß Anspruch 7 als Wärmeschutzschicht.