DE10342728B3 - Filling tube, useful for filling medical products, e.g. blood into bags, comprises outer layer of polypropylene and inner layer of silane-crosslinked ethylene copolymer - Google Patents

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Abstract

Filling tube (A) with an external layer of polypropylene and an internal layer of silane-crosslinked ethylene copolymer (I). The internal layer comprises (a) 20-35wt.% copolymer (CP) of ethylene with vinyl acetate or (alkyl)acrylate and (b) a silane component comprising vinyltriethoxysilane (II) and, by weight of (II), up to 4.5% organic peroxide (III); up to 1% condensation catalyst (IV) and 0.25-0.5% radical transfer agent (V). An independent claim is also included for a method for preparing (A).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen mehrschichtigen Schlauch mit einer Innenschicht aus einer silanvernetzten Ethylen-Copolymeren-Zusammensetzung, geeignet als Befüllschlauch für medizinische Verpackungen, beispielsweise Beutel für Blut, Blutplasma oder Infusionslösungen. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Befüllschlauches sowie eine Verwendung von diesem.The The present invention relates to a multilayer hose with an inner layer of a silane-crosslinked ethylene copolymer composition, suitable as filling hose for medical Packaging, for example bags for blood, blood plasma or infusion solutions. Furthermore, the invention relates to a method for producing a Such filling hose as well as a use of this.

Derartige Befüllschläuche müssen unter anderem folgende Anforderungen erfüllen: Sie müssen sterilisierbar, verklebbar mit einem Polycarbonat-Konnektor und mit dem Polypropylen-Beutel verschweißbar sein.such Filling hoses must be under meet the following requirements: They must be sterilizable, bondable with a polycarbonate connector and with the polypropylene bag weldable be.

Als Sterilisationsverfahren wird üblicherweise die Gamma-Strahlen-Sterilisation angewandt, zunehmend setzt sich jedoch die aus medizinischen Gründen und Umweltgründen bevorzugte Dampfsterilisation durch.When Sterilization procedure becomes common the gamma-ray sterilization is applied, increasingly settling however, for medical reasons and environmental reasons preferred steam sterilization by.

Befüllschläuche werden aus einer Vielzahl von Polymeren hergestellt. Im Bereich der Thermoplaste wird nach wie vor vor allem Poly(vinylchlorid) eingesetzt.Be filling hoses made from a variety of polymers. In the field of thermoplastics will still mainly poly (vinyl chloride) used.

PVC-Schläuche haben jedoch den Nachteil, dass sie in einer flexiblen Einstellung nicht dampfsterilisierbar sind, weiterhin dass sie Weichmacher enthalten, die ausgewaschen werden können und dass sie beispielsweise wegen der Entwicklung von Chlorwasserstoff – und gegebenenfalls Dioxin – nicht in herkömmlichen Müllverbrennungsanlagen entsorgt werden können.PVC hoses have however, the disadvantage that they are not in a flexible setting steam-sterilizable, furthermore that they contain plasticizers, which can be washed out and that, for example, because of the evolution of hydrogen chloride - and optionally Dioxin - not in conventional incinerators can be disposed of.

Als einschichtiges, thermoplastisches Schlauchmaterial kann auch, wie die DE 32 47 294 lehrt, Poly(ethylen-vinylacetat) eingesetzt werden. Diese Schläuche sind zwar hinreichend flexibel und sowohl mit Polycarbonat verklebbar als auch mit Polypropylen verschweißbar, jedoch ist – auf Grund mangelnder Wärmeformbeständigkeit – eine Dampfsterilisation nicht möglich.As a single-layer, thermoplastic tubing can also, like the DE 32 47 294 teaches poly (ethylene-vinyl acetate) can be used. Although these hoses are sufficiently flexible and can be glued together with polycarbonate or welded to polypropylene, steam sterilization is not possible due to the lack of heat resistance.

Auch mehrschichtige Schläuche sind bekannt. In der EP 0 380 270 wird ein 3-Schicht-Schlauch beschrieben, der eine Außenschicht aus Poly(propylen), Ethylenpropylen-Copolymer oder einem modifiziertem Ethylen-Propylen-Copolymeren besitzt, eine Zwischenschicht aus einem "very-low-density" Poly(ethylen), Ethylenvinylacetat-Copolymeren, modifiziertem oder unmodifiziertem Ethylen-Methylacrylatcopolymeren, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), einer Mischung aus Ethylenvinylacetat und modifiziertem Ethylen-Methylacrylat-Copolymeren, oder einer Mischung aus einem "very-low-density" Poly(ethylen) und modifiziertem Ethylen-Methylacrylat-Copolymeren oder eine Mischung aus Ethylenvinylacetat-Copolymeren mit einem "very-low-density" Poly(ethylen) oder einem modifiziertem Ethylenvinylacetat-Copolymeren und einer Innenschicht aus einem Copolyester, Poly(propylen), Ethylen-Propylen-Copolymeren, Polyurethan, Poly(vinychlorid) oder eine Mischung eines Copolyesters mit Ethylenvinylacetat-Copolymeren.Also multilayer hoses are known. In the EP 0 380 270 For example, a 3-layer tubing having an outer layer of poly (propylene), ethylene-propylene copolymer, or a modified ethylene-propylene copolymer, an intermediate layer of very-low-density poly (ethylene), ethylene-vinyl acetate copolymers is described , modified or unmodified ethylene-methyl acrylate copolymer, poly (vinyl chloride), poly (vinylidene chloride), a mixture of ethylene vinyl acetate and modified ethylene-methyl acrylate copolymer, or a mixture of very-low-density poly (ethylene) and modified ethylene Methyl acrylate copolymers or a mixture of ethylene vinyl acetate copolymers with a "very-low-density" poly (ethylene) or a modified ethylene vinyl acetate copolymer and an inner layer of a copolyester, poly (propylene), ethylene-propylene copolymers, polyurethane, poly (Vinychloride) or a mixture of a copolyester with ethylene vinyl acetate copolymers.

Ein derartiger Mehrschichtschlauch kann gemäß EP 0 380 270 optionell durch Elektronenstrahlbehandlung vernetzt und so seine Dampfsterilisierbarkeit verbessert werden.Such a multi-layer hose can according to EP 0 380 270 optionally crosslinked by electron beam treatment and so its Dampfsterilisierbarkeit be improved.

Strahlenvernetztes Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres als Innenschicht in einem 2-Schichtschlauch zusammen mit einer Außenschicht aus einem compoundiertem Poly(propylen) wird in WO 97/41820 beschrieben.Reticulated Ethylene-vinyl acetate copolymer as an inner layer in a 2-layer hose together with an outer layer from a compounded poly (propylene) is described in WO 97/41820.

Die Strahlenvernetzung der Mehrschichtschläuche nach EP 0 380 270 oder WO 97/41820 führt jedoch zu zahlreichen technischen Nachteilen:
Aufgrund der geometrischen Anordnung der Schläuche – aufgewickelt als Schlauchbund auf Rollen – wird bei der Strahlenvernetzung die Schlauchkrümmung durch die gleichzeitig stattfindende Vernetzungsreaktion fixiert. Dies wirkt sich insbesondere nachteilig bei der Weiterverarbeitung der Schläuche aus. Auch kommt es zu einer unhomogenen Vernetzungsreaktion mit starken Schwankungen im Vernetzungsgrad.The radiation crosslinking of the multilayer hoses after EP 0 380 270 or WO 97/41820, however, leads to numerous technical disadvantages:
Due to the geometric arrangement of the hoses - wound up as a coil on rolls - the tube curvature is fixed by the simultaneous cross-linking reaction during radiation cross-linking. This has a particularly detrimental effect on the further processing of the hoses. Also, there is an unhomogeneous crosslinking reaction with strong fluctuations in the degree of crosslinking.

Weiterhin: Da ein relativ hoher Vernetzungsgrad erreicht werden muss (80%) ist eine hohe Bestrahlungsdosis vorzugeben. Diese führt zu einer starken Abspaltung von Essigsäuremolekülen, so dass sich negative Auswirkungen auf die Infusionslösungen ergeben, insbesondere durch Reduzierung des pH-Wertes.Farther: Since a relatively high degree of networking must be achieved (80%) a high dose of radiation is required. This leads to a strong cleavage of acetic acid molecules, so that there are negative effects on the infusion solutions, in particular by reducing the pH.

Sehr nachteilig hat sich bei der Strahlenvernetzung der 2- oder 3-Schichtschläuche nach dem Stand der Technik die Bestrahlung der Außenschicht aus Poly(propylen) oder einem Poly(propylen)-Compound erwiesen. Hier kommt es zu einer starken Erwärmung – verbunden mit einem beginnenden Polymerabbau – an der Außenseite der Schläuche, so dass diese teilweise miteinander verschweißen. Daher sind Probleme bei der Weiterverarbeitung der Schläuche und dem Abwickeln von den Schlauchbunden unvermeidlich.The irradiation of the outer layer of poly (propylene) or a poly (propylene) compound has a very disadvantageous effect on the crosslinking of the 2 or 3-layer hoses according to the prior art grasslands. Here, there is a strong warming - associated with a beginning polymer degradation - on the outside of the hoses, so that they partially weld together. Therefore, problems in the further processing of the hoses and the unwinding of the hose collars are inevitable.

DE 3 344 588 , US 3 922 442 und US 4 921 916 beschreiben die Verwendung von silanvernetzten polaren Ethylen-Copolymeren zusammen mit halogenfreien Flammschutzmitteln auf Basis Metallhydroxid für die Ummantelung von Kabeln. Dort werden Ethylen-Copolymere mit einem Vinylacetatgehalt von bis zu 70 Gewichtsprozent beschrieben. Dieser hohe VA-Gehalt dient ausschließlich zur Erhöhung der Füllstoffaufnahmefähigkeit der Zusammensetzung. DE 3 344 588 . US 3 922 442 and US 4,921,916 describe the use of silane-cured polar ethylene copolymers together with halogen-free flame retardants based on metal hydroxide for the sheathing of cables. There are described ethylene copolymers having a vinyl acetate content of up to 70 weight percent. This high VA content serves only to increase the filler receptivity of the composition.

Nachteilig an diesem Stand der Technik ist, dass Ethylen-Copolymere mit einem Vinylacetatgehalt von größer 35 Gewichtsprozent keine oder nur eine sehr geringe Kristallinität, aufweisen, ihre Schmelzpunkte liegen unter 50°C, so dass eine effektive Vortrocknung unmöglich ist. Derartige Zusammensetzungen führen deshalb zu Vorvernetzungen und damit zu einer rauen Oberfläche, so dass diese für Befüllschläuche für Medizinprodukte nicht einsetzbar sind. Eine beispielsweise opake Ausführungsform mit einem einwandfreien Oberflächenausfall ist mit diesen Zusammensetzungen undenkbar.adversely In this state of the art is that ethylene copolymers with a Vinyl acetate content of greater than 35 weight percent have no or only a very low crystallinity, their melting points are below 50 ° C, so that effective pre-drying is impossible. Such compositions to lead therefore to pre-crosslinks and thus to a rough surface, so that this for Filling hoses for medical devices can not be used. An example opaque embodiment with a flawless surface failure is unthinkable with these compositions.

Weitere Ausgestaltungen mehrschichtiger medizinischer Schläuche sind bekannt aus der EP 0 765 740 B1 und der EP 1 275 891 A1 .Further embodiments of multilayer medical tubing are known from the EP 0 765 740 B1 and the EP 1 275 891 A1 ,

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Befüllschlauch zur Verfügung zu stellen, der die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und demgemäß dampfsterilisierbar und blutkompatibel ist, keine herstellungsbedingte, fixierte Schlauchkrümmung oder verklebte Oberfläche aufweist, der über eine einwandfreie Oberfläche verfügt, die frei von Einschlüssen oder Defekten, also stippenfrei ist und in transparenter bis opaker Ausführungsform hergestellt werden kann.task It is therefore the object of the present invention to provide a filling hose to disposal to provide that does not have the disadvantages of the prior art and steam sterilizable accordingly and blood compatible, no production-related, fixed tube curvature or glued surface that has over a perfect surface features, the free of inclusions or defects, so is speck-free and in transparent to opaque embodiment can be produced.

Erfindungsgemäß gelingt die Lösung der Aufgabe durch einen mehrschichtigen Befüllschlauch mit einer Außenschicht aus Polypropylen und einer Innenschicht aus einem silanvernetzten Ethylen-Copolymeren wobei die Innenschicht zusammengesetzt ist aus

  • a) einer Polymerkomponente aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren oder einem Ethylen-(Alkyl)acrylat-Copolymeren mit einem Comonomergehalt von 20-35 Gewichtsprozent und
  • b) einer Silankomponente bestehend aus Vinyltriethoxysilan, einem organischen Peroxid mit einem Gehalt von kleiner/gleich 4,5 Gewichtsprozent bezogen auf Vinyltriethoxysilan, einem Kondensationskatalysator mit einem Gehalt von kleiner/gleich 1,0 Gewichtsprozent bezogen auf Vinyltriethoxysilan und einem Radikalüberträger mit einem Gehalt zwischen 0.25-0.50 Gewichtsprozent bezogen auf Vinyltriethoxysilan.
According to the invention, the object is achieved by a multilayer filling hose with an outer layer of polypropylene and an inner layer of a silane-crosslinked ethylene copolymer wherein the inner layer is composed of
  • a) a polymer component of ethylene-vinyl acetate copolymers or an ethylene (alkyl) acrylate copolymer having a comonomer content of 20-35 weight percent and
  • b) a silane component consisting of vinyltriethoxysilane, an organic peroxide with a content of less than or equal to 4.5 percent by weight based on vinyltriethoxysilane, a condensation catalyst with a content of less than or equal to 1.0 percent by weight based on vinyltriethoxysilane and a radical transfer agent with a content between 0.25 -0.50 weight percent based on vinyltriethoxysilane.

Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, dass eine Reihe von Bedingungen zur Lösung der Aufgabe erforderlich sind:

  • – Die Polymerkomponente in der Innenschicht des erfindungsgemäßen Befüllschlauches ist ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres, Ethylen-Methylacrylat-Copolymeres, Ethylen-Butylacrylat-Copolymeres oder ein Ethylen-Ethylhexylacrylat-Copolymeres mit einem Comonomer-Gehalt von größer 20 Gewichtsprozent, insbesondere größer 25 Gewichtsprozent, jedoch nicht größer 35 Gewichtsprozent. Die erfindungsgemäße Beschränkung auf den Bereich des Comonomergehaltes zwischen 20 und 35 Gewichtsprozent hat mehrere Gründe: Schläuche mit einem Anteil an Comonomer kleiner 20 Gewichtsprozent weisen eine zu geringe Flexibilität auf. Ist der Comonomergehalt größer 35 Gewichtsprozent hat das Polymer viele Stellen, insbesondere im Bereich der tertiären C-Atome, die leicht Radikale bilden und daher eine Vorvernetzung stark begünstigen. Weiterhin macht der niedrige Schmelzpunkt eine effektive Vortrocknung schwierig. Zum Dritten und besonders gravierend wirkt die während der Verarbeitung abgespaltene Essigsäure als Kondensationskatalysator und führt zu starken Vorvernetzungen während der Verarbeitung.
  • – Als Organosilan wird ausschließlich Vinyltriethoxysilan eingesetzt, da nur damit die katalysierte Kondensation während der Direktextrusion ohne unerwünschte Vorvernetzungserscheinungen im Extruder abläuft.
  • – Die bevorzugten radikalerzeugenden Komponenten sind organische Alkylperoxide mit Halbwertszeiten von 0.1 h bei Temperaturen > 80°C, insbesondere 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxo)hexan und/oder 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxo)3-hexin und/oder Di(tertbutyl)peroxid und/oder 1,3-Di(tertbutyl-peroxoisopropyl)benzol und/oder Dicumylperoxid und/oder Tertbutylcumylperoxid und/oder Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat und/oder 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethoxycyclohexan und/oder Tert-butylperoxobenzoat. Aufgrund der Reaktivität der erfindungsgemäßen Ethylen-Copolymere muss der Gehalt an organischem Peroxid auf kleiner/gleich 4.5% bezogen auf Vinyltriethoxysilan reduziert werden.
  • – Der bevorzugte Kondensationskatalysator ist ausgewählt aus der Gruppe Dibutyl zinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Zinnoctoat, Dibutylzinnmaleat oder Titanylacetonat. Zur Steuerung der Reaktivität beträgt der Gehalt an Kondensationskatalysator kleiner/gleich 1.0% bezogen auf Vinyltriethoxysilan.
  • – Weiterhin wird ein Radikalüberträger in der speziellen Silanzusammensetzung verwendet. Dieser reagiert wesentlich schneller mit den gebildeten Radikalstellen als dass es zu einer unerwünschten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsbildung (peroxidische Vorvernetzung) kommen kann. Bevorzugte Radikalüberträger sind Wasserstoffdonatoren wie 4-Nonen, N,N-Dimethylanilin, 1-Dodecen oder Isopropylbenzol oder doppelbindungshaltige Substanzen wie Styrol. Der Gehalt an Radikalüberträger beträgt zwischen 0.25-0.50% bezogen auf Vinyltriethoxysilan.
According to the invention, it has been found that a number of conditions are required for the solution of the problem:
  • The polymer component in the inner layer of the filling hose according to the invention is an ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer or an ethylene-ethylhexyl acrylate copolymer having a comonomer content of greater than 20 percent by weight, in particular greater than 25 percent by weight, but not greater than 35 weight percent. The inventive restriction to the range of comonomer content between 20 and 35 weight percent has several reasons: Hoses with a proportion of comonomer less than 20 percent by weight have too low flexibility. If the comonomer content is greater than 35 percent by weight, the polymer has many sites, in particular in the region of the tertiary C atoms, which readily form free radicals and therefore strongly favor precrosslinking. Furthermore, the low melting point makes effective pre-drying difficult. Thirdly and especially seriously, the acetic acid split off during processing acts as a condensation catalyst and leads to strong precrosslinking during processing.
  • - As the organosilane only vinyltriethoxysilane is used, since only so that the catalyzed condensation during the direct extrusion takes place without unwanted Vorvernetzungserscheinungen in the extruder.
  • The preferred free radical generating components are organic alkyl peroxides having half lives of 0.1 h at temperatures> 80 ° C, in particular 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxo) hexane and / or 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxo) 3-hexyne and / or di (tert-butyl) peroxide and / or 1,3-di (tert-butylperoxoisopropyl) benzene and / or dicumyl peroxide and / or tert-butylcumyl peroxide and / or butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy ) valerate and / or 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethoxycyclohexane and / or tert-butylperoxobenzoate. Due to the reactivity of the ethylene copolymers of the invention must Content of organic peroxide reduced to less than or equal to 4.5% based on vinyltriethoxysilane.
  • The preferred condensation catalyst is selected from the group consisting of dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, tin octoate, dibutyltin maleate or titanylacetonate. To control the reactivity of the content of condensation catalyst is less than or equal to 1.0% based on vinyltriethoxysilane.
  • Furthermore, a radical transfer agent is used in the specific silane composition. This reacts much faster with the formed radical sites than that it can lead to an undesirable carbon-carbon bond formation (peroxidic pre-crosslinking). Preferred radical transfer agents are hydrogen donors such as 4-nonene, N, N-dimethylaniline, 1-dodecene or isopropylbenzene or double bond-containing substances such as styrene. The content of radical transfer is between 0.25-0.50% based on vinyltriethoxysilane.

Durch Verwendung der polaren Ethylen-Copolymeren mit einem Comonomergehalt von 20-35 Gewichtsprozent in Kombination mit der in Art und Menge erfindungsgemäßen Silanzusammensetzung in der Innenschicht des Befüllschlauches können die im Stand der Technik beschriebenen Schwierigkeiten wie Fixierung der Schlauchkrümmung, schwankender Vernetzungsgrad oder das Zusammenkleben der Schläuche vermieden werden. Es ist ein dampfsterilisierbarer und blutkompatibler Befüllschlauch in transparenter bis opaker Ausführungsform herstellbar.By Use of the polar ethylene copolymers having a comonomer content from 20-35% by weight in combination with in kind and quantity silane composition according to the invention in the inner layer of the filling hose can the difficulties described in the prior art, such as fixation the hose bend, fluctuating degree of crosslinking or sticking of the tubes avoided become. It is a steam sterilizable and blood compatible filling tube in transparent to opaque embodiment produced.

Erfindungsgemäß weist der Innenschlauch aus der silanvernetzten Ethylen-Copolymeren-Zusammensetzung einen Gelgehalt zwischen 50 und 70 %, insbesondere zwischen 50 und 60 % auf.According to the invention the inner tube of the silane-crosslinked ethylene copolymer composition a gel content between 50 and 70%, in particular between 50 and 60% up.

Die eingangs genannte Aufgabe wird, was das Herstellungsverfahren betrifft, dadurch gelöst, dass bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Befüllschlauches eine Propfungsreaktion des Vinyltriethoxysilans auf das Ethylen-Copolymere, eine Formgebung und eine Aufbringung der Außenschicht über einen Zuspritzextruder in einem Verarbeitungsschritt gleichzeitig erfolgt (Direktextrusion) und dabei ein Einschneckenextruder mit Barriereschnecke als Verarbeitungsaggregat zum Einsatz kommt.The the object mentioned at the outset becomes, with regard to the manufacturing process, solved by that in the preparation of the filling tube according to the invention, a grafting reaction Vinyltriethoxysilans on the ethylene copolymer, a molding and a Application of the outer layer over a Injection extruder in a single processing step takes place simultaneously (Direct extrusion) and a single-screw extruder with barrier screw is used as a processing unit.

Der Befüllschlauch kann durch Coextrusion der Polypropylen-Außenschicht mit der Innenschicht hergestellt werden, wobei zur Herstellung der Innenschicht im Extruder Vinyltriethoxysilan auf das Ethylen-Copolymere unter Zugabe eines organischen Peroxids, eines Kondensationskatalysators und eines Radikalüberträgers in der beschriebenen Zusammensetzung aufgepfropft, der Befüllschlauch gleichzeitig ausgeformt (Direktextrusion) und anschließend – in einem separaten Arbeitsgang – mittels Feuchtigkeit vernetzt wird.Of the filling hose can be achieved by coextrusion of the polypropylene outer layer with the inner layer are prepared, wherein for the production of the inner layer in the extruder Vinyltriethoxysilane on the ethylene copolymer with the addition of a organic peroxide, a condensation catalyst and a Radical transfer agent in grafted the described composition, the filling tube molded simultaneously (direct extrusion) and then - in one separate operation - by Moisture is crosslinked.

Der Zusammensetzung aus silanvernetztem Ethylen-Copolymeren können eine Reihe weiterer Verbindungen zugesetzt werden, z. B. Gleit- oder Verarbeitungsmittel, Nukleierungsmittel, Stabilisatoren, Antistatika, Prozessöle, Pigmente oder Treibmittel.Of the Composition of silane-crosslinked ethylene copolymers may be a A number of other compounds are added, for. B. sliding or Processing agents, nucleating agents, stabilizers, antistatic agents, Process oils, Pigments or propellants.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Verwendung des erfindungsgemäßen Befüllschlauches anzugeben.A Another object of the invention is a use of the filling tube according to the invention specify.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch eine Verwendung des Befüllschlauches nach Anspruch 1 für medizinische Verpackungen wie Beutel für Blut, Blutplasma oder Infusionslösungen.These The object is achieved by a use of the filling hose according to claim 1 for medical packaging such as bags for blood, blood plasma or infusion solutions.

In den folgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung verdeutlicht.In The following examples illustrate the present invention.

In einem Einschneckenextruder mit Barriereschnecke; einem L/D-Verhältnis von 30; Dosiereinrichtung für das flüssige Silan/Peroxid/Katalysator/Radikalüberträger-Gemisch; Temperaturprofil 130/140/150/150/160/160/160/160, wird über die Dosierwaage das entsprechende Ethylen-Copolymer (siehe Tabelle) dosiert. Die Mischung wird aufgeschmolzen und in den Extruder das flüssige Silan/Peroxid/Katalysator/Radikalüberträger-Gemisch eindosiert.In a single screw extruder with barrier screw; an L / D ratio of 30; Dosing device for the liquid Silane / peroxide / catalyst / radical transfer agent mixture; Temperature profile 130/140/150/150/160/160/160/160, will over the proportioning scale the corresponding ethylene copolymer (see table) dosed. The mixture is melted and in the extruder liquid Silane / peroxide / catalyst / Radikalüberträger mixture metered.

Über den Zuspritzextruder wird das Poly(propylen) oder Poly(propylen)-Compound als Außenschicht aufgebracht.On the Injection extruder becomes the poly (propylene) or poly (propylene) compound applied as outer layer.

Die Zusammensetzungen sind in Gewichtsprozent der einzelnen Komponenten angegeben und betragen in den folgenden Beispielen 1-4:The Compositions are in weight percent of the individual components and are in the following examples 1-4:

BeispieleExamples

Figure 00080001
Figure 00080001

  • Ethylen-Vinylacetat: Comonomergehalt 28%, Schmelzpunkt: 72°C, Schmelzindex 7.0 g/10 min bei 190°C/2.16 kg und 0,950 g/cm3 Ethylene-vinyl acetate: Comonomer content 28%, melting point: 72 ° C, melt index 7.0 g / 10 min at 190 ° C / 2.16 kg and 0.950 g / cm 3
  • Ethylen-methylacrylat: Comonomergehalt 24%, Schmelzpunkt: 91°C, Schmelzindex 2.0 g/10 min bei 190°C/2.16 kg und 0,944 g/cm3 Ethylene-methyl acrylate: comonomer content 24%, melting point: 91 ° C, melt index 2.0 g / 10 min at 190 ° C / 2.16 kg and 0.944 g / cm 3
  • Ethylen-Butylacrylat: Comonomergehalt 27%, Schmelzpunkt: 94°C, Schmelzindex 4.0 g/10 min bei 190°C/2.16 kg und 0,926 g/cm Ethylene-butyl acrylate: comonomer content 27%, melting point: 94 ° C, melt index 4.0 g / 10 min at 190 ° C / 2.16 kg and 0.926 g / cm
  • Vinyltriethoxysilan: Dynasilan VTEO Fa DegussaVinyltriethoxysilane: Dynasilan VTEO Fa Degussa
  • Vinyltrimethoxysilan: Dynasilan VTMO Fa DegussaVinyltrimethoxysilane: Dynasilan VTMO Fa Degussa
  • Tert-butylperoxobenzoat: Trigonox C Fa Akzo NobelTert-butyl peroxobenzoate: Trigonox C Fa Akzo Nobel
  • Dibutylzinnoxid: Fa Sigma-AldrichDibutyltin oxide: Sigma-Aldrich
  • 1-Dodecen: Molekulargewicht C12H24 168,32 g/mol1-dodecene: molecular weight C 12 H 24 168.32 g / mol

Claims (10)

Befüllschlauch mit einer Außenschicht aus Polypropylen und einer Innenschicht aus einem silanvernetzten Ethylen-Copolymeren, wobei die Innenschicht zusammengesetzt ist aus a) einer Polymerkomponente, bestehend aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren oder einem Ethylen-(Alkyl)acrylat-Copolymeren, wobei jeweils der Comonomergehalt 20 bis 35 Gewichtsprozent beträgt und b) einer Silankomponente bestehend aus Vinyltriethoxysilan und zusätzlich – jeweils bezogen auf die Menge des Vinyltriethoxysilans – folgenden Bestandteilen in folgenden Anteilen: – einem organischen Peroxid in einem Anteil kleiner/gleich 4,5 Gew.-%, – einem Kondensationskatalysator in einem Anteil kleiner/gleich 1,0 Gew.-% – einem Radikalüberträger in einem Anteil zwischen 0,25 und 0,5 Gew.-%,filling hose with an outer layer made of polypropylene and an inner layer of a silane-crosslinked Ethylene copolymers, wherein the inner layer is composed out a) a polymer component consisting of an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene (alkyl) acrylate copolymer, wherein each of the comonomer content 20 to 35 weight percent and b) a silane component consisting of vinyltriethoxysilane and additionally - each based on the amount of vinyltriethoxysilane - following ingredients in following shares: - one organic peroxide in a proportion of less than or equal to 4.5% by weight, - one Condensation catalyst in a proportion of less than or equal to 1.0% by weight - one Radical transmitter in one Proportion between 0.25 and 0.5% by weight, Befüllschlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen-(Alkyl)acrylat-Copolymere aus Anspruch 1 a) ausgewählt ist aus der Gruppe Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, Ethylen-Butylacrylat-Copolymer oder Ethylen-Ethylhexylacrylat-Copolymer.filling hose according to claim 1, characterized in that the ethylene (alkyl) acrylate copolymers of Claim 1 a) selected is from the group ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer or ethylene-ethylhexyl acrylate copolymer. Befüllschlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Peroxid aus Anspruch 1 b) ausgewählt ist aus der Gruppe Acylperoxid, Ketonperoxid, Hydroperoxid, Peroxocarbonat, Perester, Peroxoketal und/oder Peroxooligomere, insbesondere Alkylperoxid.filling hose according to claim 1, characterized in that the organic peroxide selected from claim 1 b) is from the group acyl peroxide, ketone peroxide, hydroperoxide, peroxocarbonate, Perester, peroxoketal and / or peroxo-oligomers, in particular alkyl peroxide. Befüllschlauch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Peroxid eine Halbwertszeit von 0.1 h bei Temperaturen > 80°C aufweist.filling hose according to claim 3, characterized in that the organic peroxide a half life of 0.1 h at temperatures> 80 ° C having. Befüllschlauch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylperoxid ausgewählt ist aus der Gruppe 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxo)hexan und/oder 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxo)3-hexin und/oder Di(tertbutyl)peroxid und/oder 1,3-Di(tertbutyl-peroxoisopropyl)benzol und/oder Dicumylperoxid und/oder Tertbutylcumylperoxid und/oder Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat und/oder 1,1-Bis(tertbutylperoxy)-3,3,5-trimethoxycyclohexan und/oder Tert-butylperoxobenzoat.filling hose according to claim 3, characterized in that the alkyl peroxide is selected from the group 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxo) hexane and / or 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) 3-hexyne and / or di (tert-butyl) peroxide and / or 1,3-di (tert-butyl peroxoisopropyl) benzene and / or dicumyl peroxide and / or Tertbutylcumyl peroxide and / or butyl 4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate and / or 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethoxycyclohexane and / or Tert-butyl peroxybenzoate. Befüllschlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensationskatalysator aus Anspruch 1 b) ausgewählt ist aus der Gruppe Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Zinnoctoat, Dibutylzinnmaleat oder Titanylacetonat.filling hose according to claim 1, characterized in that the condensation catalyst selected from claim 1 b) is from the group dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, tin octoate, Dibutyltin maleate or titanylacetonate. Befüllschlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalüberträger aus Anspruch 1 b) ausgewählt ist aus der Gruppe 4-Nonen, N,N-Dimethylanilin, 1-Dodecen, Isopropylbenzol oder Styrol.filling hose according to claim 1, characterized in that the radical transmitter from Claim 1 b) selected is from the group 4-nonene, N, N-dimethylaniline, 1-dodecene, isopropylbenzene or styrene. Befüllschlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Innenschlauch einen Gelgehalt im Bereich zwischen 50% und 75% aufweist.filling hose according to claim 1, characterized in that the inner tube has a gel content in the range between 50% and 75%. Verfahren zur Herstellung eines Befüllschlauches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Pfropfungsreaktion des Vinyltriethoxysilans aus Anspruch 1 b) auf das Ethylen-Copolymere aus 1 a), eine Formgebung und eine Aufbringung der Außenschicht über einen Zuspritzextruder in einem Verarbeitungsschritt gleichzeitig erfolgt (Direktextrusion) und dabei ein Einschneckenextruder mit Barriereschnecke als Verarbeitungsaggregat zum Einsatz kommt.Method for producing a filling hose according to claim 1, characterized in that a grafting reaction of the vinyltriethoxysilane of claim 1 b) on the ethylene copolymer from 1 a), a shaping and an application of the outer layer over a Injection extruder in a single processing step takes place simultaneously (Direct extrusion) and a single-screw extruder with barrier screw is used as a processing unit. Verwendung eines Befüllschlauches nach Anspruch 1 für medizinische Verpackungen wie Beutel für Blut, Blutplasma oder Infusionslösungen.Use of a filling tube according to claim 1 for medical Packaging such as pouches for blood, Blood plasma or infusion solutions.
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3922442A (en) * 1972-06-01 1975-11-25 Nat Distillers Chem Corp Flame retardant compositions
DE3247294A1 (en) * 1982-01-07 1983-07-14 Fresenius AG, 6380 Bad Homburg Storage bag
DE3344588A1 (en) * 1983-12-09 1985-06-20 Standard Elektrik Lorenz Ag, 7000 Stuttgart POLYMER BLEND FOR SHEATING CABLES AND CABLES
US4921916A (en) * 1985-02-05 1990-05-01 Bicc Plc Flame-retardant fillers in silane-grafted ethylene polymer process
EP0380270B1 (en) * 1989-01-23 1995-12-13 W.R. Grace & Co.-Conn. Flexible medical solution tubing
WO1997041820A1 (en) * 1996-05-08 1997-11-13 Sengewald Verpackungen Gmbh Dispenser unit, process for manufacturing the same and its use
EP1275891A1 (en) * 2000-04-21 2003-01-15 Kuraray Co., Ltd. Multilayered tube and medical supply comprising multilayered tube
EP0765740B1 (en) * 1995-09-16 2003-04-16 Fresenius AG PVC-free multilayered tube for medical uses, method for its manufacture and use

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3922442A (en) * 1972-06-01 1975-11-25 Nat Distillers Chem Corp Flame retardant compositions
DE3247294A1 (en) * 1982-01-07 1983-07-14 Fresenius AG, 6380 Bad Homburg Storage bag
DE3344588A1 (en) * 1983-12-09 1985-06-20 Standard Elektrik Lorenz Ag, 7000 Stuttgart POLYMER BLEND FOR SHEATING CABLES AND CABLES
US4921916A (en) * 1985-02-05 1990-05-01 Bicc Plc Flame-retardant fillers in silane-grafted ethylene polymer process
EP0380270B1 (en) * 1989-01-23 1995-12-13 W.R. Grace & Co.-Conn. Flexible medical solution tubing
EP0765740B1 (en) * 1995-09-16 2003-04-16 Fresenius AG PVC-free multilayered tube for medical uses, method for its manufacture and use
WO1997041820A1 (en) * 1996-05-08 1997-11-13 Sengewald Verpackungen Gmbh Dispenser unit, process for manufacturing the same and its use
EP1275891A1 (en) * 2000-04-21 2003-01-15 Kuraray Co., Ltd. Multilayered tube and medical supply comprising multilayered tube

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