DE10339328A1 - Method for separating trivalent americium from trivalent curium - Google Patents

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Abstract

A method is disclosed for separating trivalent americium from trivalent curium, coming from an aqueous solution containing at least these cations, wherein, at an acid concentration of 0.01 mol/l-0.3 mogl/l, the aqueous solution is brought into contact with an organic solvent containing a bis(aryl)dithiophosphinic acid having the formula (4) where R1=phenyl or naphthyl R2=phenyl or naphthyl, and radicals of R1 and R2 substituted by at least one methyl, ethyl, propyl, isopropyl-, cyano, nitro, or halo substituent, and containing a synergist having the formula (5) where X and/or Y and/or Z is R or RO, wherein R is branched or unbranched alkyl.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von dreiwertigem Americium von dreiwertigem Curium nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The The invention relates to a process for the separation of trivalent americium of trivalent curium according to the preamble of claim 1.

Die Trennung von dreiwertigen Actiniden, wie Americium (Am) oder Curium (Cm) von den dreiwertigen Lanthaniden ist ein seit langem bestehendes Problem. Verantwortlich für die Schwierigkeiten beim Trennen dieser Elemente ist das sehr ähnliche chemische und physikalische Verhalten der dreiwertigen Ionen der Lanthaniden und Actiniden. Insbesondere die sehr ähnlichen Ionenradien tragen zum ähnlichen Verhalten dieser beiden Elementegruppen bei. So wurden schon zahlreiche Versuche unternommen, die dreiwertigen Ionen der Actiniden und Lanthaniden mit möglichst hoher Selektivität und hoher Effizienz zu trennen.The Separation of trivalent actinides, such as americium (Am) or curium (Cm) of the trivalent lanthanides is a long-standing one Problem. Responsible for the difficulty in separating these elements is very similar chemical and physical behavior of the trivalent ions of the Lanthanides and actinides. Especially the very similar Ionic radii contribute to the similar Behavior of these two element groups at. So have been numerous Tried the trivalent ions of actinides and lanthanides with as possible high selectivity and high efficiency.

Es ist zwar bekannt, dass Extraktionsmittel mit weichen Donorgruppen, welche Stickstoff oder Schwefel als komplexbildende Strukturkomponenten enthalten, bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion eine gewisse Selektivität gegenüber dreiwertigen Actiniden besitzen, jedoch konnten die Trennungen bisher nur bei relativ hohen pH- Werten, bei denen die dreiwertigen Actiniden zur Niederschlagsbildung neigen, vorgenommen werden.It Although it is known that extraction agents with soft donor groups, which nitrogen or sulfur as complex-forming structural components included in the liquid-liquid extraction a certain selectivity across from trivalent actinides possess, however, the separations so far only at relatively high pH values, in which the trivalent actinides tend to form precipitates, be made.

Nach dem aus der Veröffentlichung K. L. Nash, Solvent Extr. Ion Exch. 11 (4), 729–768 (1993) bekannten Talspeak Prozess ist eine selektive Extraktion von Lanthaniden mit Hilfe von Komplexierungsmitteln, welche die dreiwertigen Actiniden in Lösung halten, möglich. Jedoch erfolgt dieses Trennverfahren wiederum bei relativ hohen pH-Werten von 3–4 und erfordert den Zusatz von weiteren Salzen.To from the publication K.L. Nash, Solvent Extr. Ion Exch. 11 (4), 729-768 (1993) known Talspeak Process is a selective extraction of lanthanides with the help of complexing agents containing the trivalent actinides in solution hold, possible. However, this separation process again takes place at relatively high levels pHs of 3-4 and requires the addition of other salts.

Ein von der Anmelderin zur Verfügung gestelltes Verfahren zur Extraktion von dreiwertigen Actiniden aus wässrigen Lösungen, welche dreiwertige Actiniden und dreiwertige Lanthaniden enthält, ermöglicht eine Trennung bei hohen Säurekonzentrationen von 0,01 bis 2 mol/l HNO3 ( EP 1 019 552 B1 ). Nach diesem Verfahren wird eine solche saure wässrige Lösung welche ein Gemisch aus dreiwertigen Lanthaniden und Actiniden enthält mittels einem organischen Lösungsmittel extrahiert, welches als Extraktionsmittel eine bis(aryl)dithiophosphin Säure unter Zusatz eines Synergisten enthält. Mit diesem Verfahren wird aufgrund des niedrigen pH-Wertes, beziehungsweise der hohen Säurekonzentration eine Niederschlagsbildung der dreiwertigen Actiniden verhindert und es werden bereits gute Trennergebnisse erzielt. Die zur Bewertung des Trennverhaltens herangezogenen Kennwerte sind hierbei der Verteilungskoeffizient D sowie der Trennfaktor SF (engl. Separation Factor). DAn(III) = [An(III)org]/[An(III)w] (1) A process provided by the Applicant for the extraction of trivalent actinides from aqueous solutions containing trivalent actinides and trivalent lanthanides allows separation at high acid concentrations of 0.01 to 2 mol / l HNO 3 ( EP 1 019 552 B1 ). According to this process, such an acidic aqueous solution containing a mixture of trivalent lanthanides and actinides is extracted by means of an organic solvent containing as extractant a bis (aryl) dithiophosphine acid with the addition of a synergist. Due to the low pH or the high acid concentration, this method prevents precipitation of the trivalent actinides and good separation results are already achieved. The characteristic values used to evaluate the separation behavior are the distribution coefficient D and the separation factor SF (Separation Factor). D An (III) = [An (III) org ] / [An (III) w ] (1)

In Formel 1 sind:
DAn(III) = Verteilungskoeffizient für ein dreiwertiges Actinid (dimensionslos)
[An(III)org] = Konzentration des dreiwertigen Actinids in der organischen Phase (mol/l).
[An(III)w] = Konzentration des dreiwertigen Actinids in der wässrigen Phase (mol/l). DLn(III) = [Ln(III)org]/[Ln(III)w] (2)
In formula 1 are:
D An (III) = distribution coefficient for a trivalent actinide (dimensionless)
[An (III) org ] = concentration of the trivalent actinide in the organic phase (mol / l).
[An (III) w ] = concentration of the trivalent actinide in the aqueous phase (mol / l). D Ln (III) = [Ln (III) org ] / [Ln (III) w ] (2)

In Formel 2 sind:
DLn(III) = Verteilungskoeffizient für ein dreiwertiges Lanthanid (dimensionslos)
[Ln(III)org] = Konzentration des dreiwertigen Lanthanids in der organischen Phase (mol/l).
[Ln(III)w] = Konzentration des dreiwertigen Lanthanids in der wässrigen Phase (mol/l). SF = DAn(III)/DLn(III) (3)SF = Trennfaktor (dimensionslos)
In formula 2 are:
D Ln (III) = distribution coefficient for a trivalent lanthanide (dimensionless)
[Ln (III) org ] = concentration of trivalent lanthanide in the organic phase (mol / l).
[Ln (III) w ] = concentration of the trivalent lanthanide in the aqueous phase (mol / l). SF = D An (III) / D Ln (III) (3) SF = separation factor (dimensionless)

Mit einem Trennfaktor von SF = 1 ist keine Trennung möglich.With a separation factor of SF = 1, no separation is possible.

Die nach dem Verfahren unter Verwendung von bis(aryl)dithiophosphinsäure im stark sauren Medium er zielten Trennfaktoren SF zwischen dreiwertigen Actiniden und dreiwertigen Lanthaniden liegen in Abhängigkeit vom Synergisten zwischen 20 bis 2000.The according to the method using bis (aryl) dithiophosphinic in strong Acid medium he aimed at separating factors SF between trivalent actinides and trivalent lanthanides are interdependent depending on the synergist 20 to 2000.

Es existieren verschiedene Verfahren zur Abtrennung der dreiwertigen Actiniden An(III) Am und Cm aus dem flüssigen hochaktiven Abfall, dem Raffinat des PUREX-Prozesses (Madic, C. in 6th Information Exchange Meeting on Actinide and Fission Product Partitioning and Transmutation, Madrid, Spain, 11–13 December 2000, EUR 19783, 2001, S. 53–64). Im ersten Schritt werden die An(III) gemeinsam mit den Lanthaniden Ln(III) koextrahiert und vom Großteil der Spaltprodukte (z. B. Mo, Zr, Cs, Fe, usw.) abgetrennt. Zu den bekanntesten Verfahren gehören der TRUEX, TRPO und der DIAMEX-Prozess. Bei all diesen Verfahren fallen An(III)/Ln(III) Fraktionen an, deren weitere Trennung bisher große Probleme bereitete. Bisher gab es kein Extraktionsmittel, das selektiv An(III) von Ln(III) aus stark aziden Lösungen abtrennt. Betrachtet man aber den P&T Brennstoffkreislauf, in dem langlebige Actiniden zuerst abgetrennt(Partitioning, P) und anschließend durch Transmutation T vernichtet werden, so ist aus folgenden Gründen eine An(III)/Ln(III)-Trennung unerlässlich:

  • • Etwa ein Drittel der Spaltprodukte sind Lanthaniden.
  • • Die Ln(III) besitzen die gleiche Oxidationsstufe III und das chemische Verhalten ist dem der An(III) sehr ähnlich.
  • • Einige Lanthaniden haben sehr große Neutroneneinfangquerschnitte und wirken daher als Neutronengifte bei der Transmutation.
Various methods exist for the separation of the trivalent actinides An (III) Am and Cm from the liquid highly active waste, the raffinate of the PUREX process (Madic, C. in the 6 th Information Exchange Meeting on Actinide and Fission Product Partitioning and Transmutation, Madrid, Spain, 11-13 December 2000, EUR 19783, 2001, pp. 53-64). In the first step, the anions (III) are co-extracted together with the lanthanides Ln (III) and separated from most of the cleavage products (eg Mo, Zr, Cs, Fe, etc.). The best-known methods include TRUEX, TRPO and the DIAMEX process. All of these processes produce An (III) / Ln (III) fractions, the further separation of which has hitherto caused great problems. So far, there was no extractant that selectively separates An (III) from Ln (III) from strongly acidic solutions. However, if one considers the P & T fuel cycle, in which long-lived actinides are first separated (partitioning, P) and subsequently destroyed by transmutation T, an (III) / Ln (III) separation is essential for the following reasons:
  • • About one third of the fission products are lanthanides.
  • • The Ln (III) have the same oxidation state III and the chemical behavior is very similar to that of the An (III).
  • • Some lanthanides have very large neutron capture cross-sections and therefore act as neutron poisons during transmutation.

Im DIAMEX-Prozess werden mit Hilfe von Malonsäurediamiden An(III) und Ln(III) gemeinsam aus dem 3 – 4 mol/L HNO3 enthaltenen Purex-Raffinat extrahiert. Nach dem Rück-Extrahieren mit verdünnter HNO3 erhält man ein Produkt, das vornehmlich aus An(III) und Ln(III) besteht sowie eine HNO3-Konzentration von ca. 0,5 mol/L aufweist (Madic, C.; Hudson, M.J.; Liljenzin, J.O.; Glatz, J.P.; Nannicini, R.; Facchini, A.; Kolarik, Z.; Odoj, R. New partitioning techniques for minor actinides, European report, EUR 19149, 2000).In the DIAMEX process, malonic diamides An (III) and Ln (III) are extracted together from the 3 - 4 mol / L HNO 3 Purex raffinate. After re-extraction with dilute HNO 3 , a product is obtained which consists predominantly of An (III) and Ln (III) and has an HNO 3 concentration of about 0.5 mol / L (Madic, C., Hudson Liljenzin, JO; Glatz, JP; Nannicini, R .; Facchini, A., Kolarik, Z. Odoj, R. New Partitioning Techniques for Minor Actinides, European Report, EUR 19149, 2000).

Von der Anmelderin wurde ein Verfahren zur Actiniden-Lanthaniden-Trennung aus salpetersaurer Lösung (0,5–1,0 mol/L HNO3) entwickelt. Der Prozess ist unter dem Namen ALINA-Prozess (Actinide(III)-Lanthanide(III) INtergroup separation in Acidic medium) bekannt (Modolo, G.; Odoj, R.; Baron, P. The ALINA Process for An(III)/Ln(III) Group Separation from strong Acidic Medium, Proceedings of Global 99, International Conference on Future Nuclear Systems, Jackson Hole, Wyoming, USA, August 29 – September 3, 1999; American Nuclear Society, Inc.). Als Extraktionsmittel wurde ein Gemisch aus aromatischer Dithiophosphinsäure und Trioktylphosphinoxid (TOPO) in tert. Butylbenzol verwendet. Einzelheiten zur Synthese der neuen Extraktionsmittel, deren radiolytischen Stabilität sowie deren Eignung zur An(III)/Ln(III) Trennung sind in (Modolo, G.; Odoj, R. Synergistic selective extraction of actinides(III) over lanthanides from nitric acid using new aromatic diorganyldithiophosphinic acids and neutral organophospho rus compounds. Solvent Extr. Ion Exch. 1999, 17 (1), S. 33–53) offenbart.The Applicant has developed a process for actinide lanthanide separation from nitric acid solution (0.5-1.0 mol / L HNO 3 ). The process is known by the name ALINA process (Actinide (III) lanthanide (III) INtergroup separation in Acidic medium) (Modolo, G. Odoj, R .; Baron, P. The ALINA Process for An (III) / Ln (III) Group Separation from Strong Acidic Medium, Proceedings of Global 99, International Conference on Future Nuclear Systems, Jackson Hole, Wyoming, USA, August 29 - September 3, 1999, American Nuclear Society, Inc.). The extractant was a mixture of aromatic dithiophosphinic acid and trioctylphosphine oxide (TOPO) in tert. Butylbenzene used. Details of the synthesis of the novel extractants, their radiolytic stability, and their suitability for An (III) / Ln (III) separation are given in (Modolo, G., Odoj, R. Synergistic selective extraction of actinides (III), using lanthanides from nitric acid using new aromatic diorganyldithiophosphinic acids and neutral organophosphorous compounds, Solvent Extr. Ion Exch., 1999, 17 (1), pp. 33-53).

Die Trennung von Americium und Curium, ist allerdings noch schwieriger als die Actiniden(III)-/Lanthaniden(III)-Trennung und stellt daher eine noch größere Herausforderung an die Prozesschemie dar. Dies hat folgende Gründe:
Im dreiwertigen Zustand haben Americium und Curium sehr ähnliche chemische Eigenschaften, aufgrund der nahezu identischen Innenradien (0,99 bzw. 0,986 Angström). Americium verhält sich in seinen höheren Oxidationsstufen (IV, V, VI,) als sehr starkes Oxidationsmittel und daher eignen sich die bekannten hydrometallurgischen (Flüssig-Flüssig Extraktion) Prozesse (z. B. PUREX-Prozess) zur Abtrennung von heterovalenten Actiniden nicht, aufgrund der Instabilität aller Oxidationsstufen bis auf die dreiwertige.
The separation of americium and curium, however, is even more difficult than the actinide (III) / lanthanide (III) separation and therefore presents an even greater challenge to process chemistry. This is for the following reasons:
In the trivalent state, americium and curium have very similar chemical properties due to nearly identical internal radii (0.99 and 0.986 angstroms, respectively). In its higher oxidation states (IV, V, VI), americium behaves as a very strong oxidant and therefore the known hydrometallurgical (liquid-liquid extraction) processes (eg PUREX process) are not suitable for the separation of heterovalent actinides due to the instability of all oxidation states except for the trivalent ones.

Daher ist in der Literatur bisher kein hydrometallurgischer Prozess beschrieben worden, der Americium und Curium in der natürlichen Oxidationsstufe von Drei voneinander trennt.Therefore No hydrometallurgical process has been described in the literature so far been the americium and curium in the natural oxidation state of Three separate.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Trennung von Americium und Curium zur Verfügung zu stellen, welches einen besonders hohen Trennfaktor SF besitzt. Das neue Verfahren soll sich gut in bereits bekannte Verfahren zur Lanthaniden-Actiniden-Trennung integrieren, bzw. anschließen lassen.It is therefore the object of the invention, a method for separation of americium and curium, which has a particularly high separation factor SF has. The new procedure should works well in already known processes for lanthanide-actinide separation integrate or connect to let.

Ausgehend vom Oberbegriff des Anspruchs 1 wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst, mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen.outgoing The preamble of claim 1, the object is achieved according to the invention, with the features specified in the characterizing part of claim 1.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nunmehr möglich, Americium(III) und Curium(III) mit einem Trennfaktor in der Größenordnung von 10 zu trennen. Es ermöglicht neben der Americium(III)-/Curium(III)-Trennung auch eine Actiniden(III)-/(Lanthaniden)(III)-Trennung.With the method according to the invention is it now possible Americium (III) and curium (III) with a separation factor of the order of magnitude separate from 10. Allows in addition to the americium (III) / curium (III) separation also an actinide (III) - / (lanthanide) (III) separation.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.advantageous Further developments of the invention are specified in the subclaims.

Die Figuren zeigen beispielhaft schematische Prozessabläufe.The Figures show exemplary schematic processes.

Es zeigt:It shows:

1: Ein Schema, bei dem das erfindungsgemäße Trennverfahren für Americium(III) und Curium(III) an einen PUREX-Prozess angeschlossen ist. 1 : A scheme in which the inventive separation method for americium (III) and curium (III) is connected to a PUREX process.

2: Ein Schema für eine Prozessführung, bei der aus einer Lanthanidenlösung zunächst beide Kationen Americium(III) und Curium(III) gemeinsam abgetrennt werden und danach das Americium(III) vom Curium(III). 2 : A scheme for a process in which, starting from a lanthanide solution, both cations americium (III) and curium (III) are separated together, followed by the americium (III) from the curium (III).

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die in einer wässrigen Phase befindlichen Ionen von Americium(III) und Curium(III) getrennt werden. Die Lösung kann dabei auch andere Lanthaniden und/oder Actiniden sowie andere Komponenten enthalten.According to the method of the invention can which in an aqueous Phase ions of americium (III) and curium (III) separated become. The solution can as well as other lanthanides and / or actinides as well as other components contain.

Hierzu wird die Americium(III) und Curium(III) enthaltende wässrige Lösung mit einer organischen Phase in Kontakt gebracht, welche ein Extraktionsmittel und einen Synergisten enthält.For this is the aqueous solution containing americium (III) and curium (III) with an organic phase brought into contact, which is an extractant and a synergist.

Als organisches Lösungsmittel kommen verschiedene Systeme in Betracht. So können reine Lösungsmittel, sowie Lösungsmittelgemische enthaltend mindestens zwei Lösungsmittelkomponenten eingesetzt werden.When organic solvent different systems come into consideration. So pure solvents, as well as solvent mixtures containing at least two solvent components be used.

Es können aromatische Lösungsmittel, insbesondere bei Raumtemperatur flüssige Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Tert. Butylbenzol, Xylol, bis- oder tris-(Ter.-Butyl)-benzol, Isopropylbenzol, bis- oder tris(Isopropyl)-benzol alleine oder im Gemisch von mindestens zwei Komponenten eingesetzt werden.It can aromatic solvents, especially at room temperature, liquid solvents, such as benzene, toluene, Tert. Butylbenzene, xylene, bis- or tris- (ter-butyl) -benzene, isopropylbenzene, bis- or tris (isopropyl) benzene, alone or in admixture of at least two components are used.

Es können auch weiterhin verzweigte und/oder unverzweigte aliphatische Lösungsmittel, einer Kettenlänge von beispielsweise C5 bis C14, allgemeiner, bei Raumtemperatur flüssige aliphatische Lösungsmittel alleine oder im Gemisch umfassend mindestens zwei Komponenten eingesetzt werden. Insbesondere kommen n-Hexan, c.-Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Kerosin oder TPH in Betracht.It can also branched and / or unbranched aliphatic solvents, a chain length from, for example, C5 to C14, more generally aliphatic, liquid at room temperature solvent used alone or in a mixture comprising at least two components become. In particular, n-hexane, c.-hexane, heptane, octane, nonane, Decan, undecane, dodecane, kerosene or TPH.

Vorzugsweise wird als Lösungsmittel ein Gemisch aus aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln eingesetzt, besonders bevorzugt mit einem Aromatischen Lösungsmittel als Hauptkomponente, d. h. > 50%.Preferably is used as a solvent a mixture of aromatic and aliphatic solvents used, especially preferably with an aromatic solvent as main component, d. H. > 50%.

Als Lösungsmittel können beispielhaft Toluol, Hexan, ein Gemisch aus Toluol und Hexan, ein Gemisch aus Isooctan und Tert. Butylbenzol genannt werden.When solvent can For example, toluene, hexane, a mixture of toluene and hexane, a Mixture of isooctane and tert. Butylbenzene be called.

Das organische Lösungsmittel ist vorteilhaft eine aromatische Komponente, wie Benzol, Toluol, Xylol, tert. Butylbenzol enthaltendes Lösungsmittel oder ein rein aromatisches Lösungsmittel.The organic solvents is advantageously an aromatic component, such as benzene, toluene, Xylene, tert. Butylbenzene-containing solvent or a purely aromatic Solvent.

In einer Ausgestaltung der Erfindung wird als Lösungsmittel mindestens eine Komponente aus der Gruppe von Toluol, Xylol, tert.-Butylbenzol, sowie bis- oder tris-(tert.-Butyl)-benzol, Isopropylbenzol, bis- oder tris(Isopropyl)-benzol eingesetzt. Der Einsatz dieser Lösungsmittel führt zu einem zusätzlichen positiven Effekt: Die Verteilungskoeffizienten der Actiniden Am (III) und Cm (III) werden zusätzlich verbessert. Der Abtrennfaktor bleibt konstant bei etwa 10.In An embodiment of the invention is at least one solvent Component from the group of toluene, xylene, tert-butylbenzene, and bis- or tris (tert-butyl) benzene, Isopropylbenzene, bis- or tris (isopropyl) benzene used. Of the Use of these solvents leads to an additional positive effect: the distribution coefficients of actinides Am (III) and Cm (III) are added improved. The separation factor remains constant at about 10.

Die Reihenfolge der Wirksamkeit für den Verteilungskoeffizienten verhalten sich wie folgt:
Benzol < Toluol < Xylol < tert.-Butylbenzol < n-Hexan /Toluol (50/50 Tab. 4) Bis-(isopropyl)-benzol, Triisopropylbenzol, Bis-(tert.-Butyl)-benzol, Tris-(tert.-Butyl)-benzol.
The order of effectiveness for the partition coefficient is as follows:
Benzene <toluene <xylene <tert-butylbenzene <n-hexane / toluene (50/50 tab. 4) Bis (isopropyl) benzene, triisopropylbenzene, bis (tert-butyl) benzene, tris (tert. butyl) benzene.

Das in der organischen Phase befindliche Extraktionsmittel ist vorzugsweise eine aromatische Dithiophosphinsäure, vorzugsweise bis(chlorphenyl)dithiophosphinsäure.The Extractant in the organic phase is preferred an aromatic dithiophosphinic acid, preferably bis (chlorophenyl) dithiophosphinic acid.

Die Extraktion erfolgt allgemein mittels eines organischen Lösungsmittels, welches als Extraktionsmittel bis(aryl)dithiophosphinsäure der allgemeinen Formel (4) R2PS (SH) enthält.

Figure 00100001
mit R1 = phenyl- oder naphthyl,
R2 = phenyl- oder naphthyl,
sowie mit methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, cyano-, nitro-, halogenyl- (Cl, F, Br, J) substituierten Resten von R1 und R2 wobei R1 und R2 mit mindestens einer Komponente aus der Gruppe von methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, cyano-, nitro-, halogenyl- (Cl, F, Br, J) substituiert sein können. Diese Gruppen sind beispielhaft für die Acidität des Extraktionsmittels bis(aryl)dithiophosphin Säure steigernde Substituenten, die zu besonders gutem Extraktionsverhalten führen. Entscheidend ist die Steigerung der Acidität des Extraktionsmittels, auf die genaue Stellung der Substituenten kommt es weniger an.The extraction is generally carried out by means of an organic solvent containing as extractant bis (aryl) dithiophosphinic acid of the general formula (4) R 2 PS (SH).
Figure 00100001
with R 1 = phenyl or naphthyl,
R 2 = phenyl or naphthyl,
as well as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyano, nitro, halogenyl- (Cl -, F -, Br -, J -) substituted residues of R 1 and R 2 wherein R 1 and R 2 with at least one component from the group of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyano, nitro, haloyl (Cl - , F - , Br - , J - ) may be substituted. These groups are exemplary of the acidity of the extractant bis (aryl) dithiophosphine acid-enhancing substituents, which lead to particularly good extraction behavior. It is crucial to increase the acidity of the extractant, the exact position of the substituents is less important.

Der in der organischen Phase befindliche Synergist ist vorzugsweise ein Trialkylphosphat (Formel (5)) mit X,Y,Z = RO, vorzugsweise Tris(ethylhexyl)phosphat (TEHP) oder ein Trialkylphosphinoxid mit X,Y,Z = R, wie beispielsweise Trioctylphosphinoxid (TOPO).Of the in the organic phase synergist is preferred a trialkyl phosphate (formula (5)) with X, Y, Z = RO, preferably tris (ethylhexyl) phosphate (TEHP) or a trialkylphosphine oxide with X, Y, Z = R, such as Trioctylphosphine oxide (TOPO).

Figure 00110001
Figure 00110001

Mit X und/oder Y und/oder Z = RO(Alkoxy) oder R(Alkyl), wobei R verzweigt und unverzweigt sein kann und vorzugsweise von C4-C10 reicht. Hierbei können alle Reste X, Y, Z, R oder RO sein. Es können jedoch aus jeweils ein oder zwei Reste von X, Y, Z RO oder R sein.With X and / or Y and / or Z = RO (alkoxy) or R (alkyl), where R is branched and may be unbranched and preferably ranges from C4-C10. in this connection can all radicals X, Y, Z, R or RO. It can, however, each one or two residues of X, Y, Z may be RO or R.

Besonders bevorzugt enthält die organische Phase mindestens einen Synergisten aus der Gruppe bestehend aus Trioctylphosphat (Formel (6)), Tris-(2-ethylhexyl)-phosphat (Formel (7)) und Tris-(2-propylpentyl)-phosphat (Formel (8)).Especially preferably contains the organic phase at least one synergist from the group consisting of trioctyl phosphate (formula (6)), tris (2-ethylhexyl) phosphate (formula (7)) and tris (2-propylpentyl) phosphate (Formula (8)).

Figure 00110002
Figure 00110002

Mit der Zugabe des erfindungsgemäßen Synergisten wird eine erhebliche Zunahme des Trennfaktors SF bewirkt.With the addition of the synergist of the invention a significant increase of the separation factor SF is effected.

Die Selektivität bei der Abtrennung des Americium III von Curium III wird erheblich gesteigert.The selectivity in the separation of the americium III from curium III becomes significant increased.

Die Trennung von Am(III) von Cm(III) wird bei einer Säurekonzentration durchgeführt, die abhängig ist vom sowohl von der stofflichen Beschaffenheit und Konzentration des Extraktionsmittels, des Synergisten und des Lösungsmittels. Die Bedingungen müssen so eingestellt werden, dass der Verteilungskoeffizient des Am(III) größer als 1 ist und der des Cm(III) folglich kleiner als 1 ist. Beispielhaft sind in Tabelle 4 mögliche Säurekonzentrationen für zwei verschiedene Lösungsmittel für 0.5 mol/L (ClPh)2PSSH + 0.15 mol/L TEHP aufgeführt. Die H+-Konzentrationen können bei der erfindungsgemäßen Abtrennung zwischen 0,01–1 Mol/L liegen. Bevorzugt ist ein Bereich zwischen 0,05 und 0,5 Mol/L. Als Säuren können beispielsweise HCl, H2SO4 und insbesondere HNO3 eingesetzt werden, da HNO3 leicht lösliche Salze bildet.The separation of Am (III) from Cm (III) is carried out at an acid concentration which is dependent on both the material nature and concentration of the extractant, the synergist and the solvent. The conditions must be set so that the distribution coefficient of the Am (III) is greater than 1 and that of the Cm (III) is consequently less than 1. By way of example, Table 4 lists possible acid concentrations for two different solvents for 0.5 mol / L (ClPh) 2 PSSH + 0.15 mol / L TEHP. The H + concentrations may be between 0.01-1 mol / L in the separation according to the invention. A range between 0.05 and 0.5 mol / L is preferred. As acids, for example, HCl, H 2 SO 4 and ins special ENT 3 are used because HNO 3 forms easily soluble salts.

Mit dieser erfindungsgemäßen Verfahrensweise kann Am(III) von Cm(III) sowohl aus einer Lösung enthaltend alleine diese Komponenten als auch einer Lösung, die zusätzliche Ionen bzw. Kationen, wie beispielsweise Alkalielemente, Erdalkalimente enthält sowie Lanthaniden (III) und Actiniden (IV,V,VI), getrennt werden.With this procedure according to the invention can Am (III) of Cm (III) both from a solution containing this alone Components as well as a solution, the extra Ions or cations, such as alkali elements, alkaline earths contains and lanthanides (III) and actinides (IV, V, VI).

Bei den Extraktionsversuchen mit Dithiophosphinsäuren zur Actiniden(III)/Ln(III) Trennung nach dem Stand der Technik wurde bisher davon ausgegangen, dass Americi um(III) und Curium(III) sich ähnlich Verhalten und die gleichen Extraktionseigenschaften besitzen, d. h. ähnliche Verteilungskoeffizient besitzen und somit SFAm/Cm ~ 1. Daher wurde Curium(III) bisher nicht berücksichtigt. Die Ergebnisse der Extraktionsversuche mit Curium(III) zeigen erstaunlicherweise ein unterschiedliches Verhalten beider Actinidenelemente. Erfindungsgemäß wurden Extraktionsexperimente mit synthetischen Actiniden(III)/Lanthaniden(III) Lösungen durchgeführt deren Zusammensetzung in Tabelle 1 dargestellt ist. Diese Actiniden(III)/Lanthaniden(III) Lösungen fallen bei einem DIAMEX Prozess zur Actinden(III) Abtrennung aus einem PUREX Raffinat an.In the extraction experiments with dithiophosphinic acids for the Actinide (III) / Ln (III) separation according to the prior art, it has hitherto been assumed that americums have (III) and curium (III) similar behavior and the same extraction properties, ie similar distribution coefficients and thus SF Am / Cm ~ 1. Therefore, curium (III) has not been considered. The results of the extraction experiments with curium (III) surprisingly show a different behavior of both actinide elements. According to the invention, extraction experiments were carried out with synthetic actinide (III) / lanthanide (III) solutions whose composition is shown in Table 1. These actinide (III) / lanthanide (III) solutions are obtained in a DIAMEX process for actinden (III) separation from a PUREX raffinate.

Tabelle 1: Zusammensetzung von konzentrierten synthetischen Actiniden(III)/Lanthaniden(III) Lösungen aus einem DIAMEX-Prozess, die mit Am-241 und Cm-244 getracert wurden. Die Konzentrationen der Lanthaniden(III) entsprechen dem 2.5 bzw. 10-fachen der zu erwartenden Konzentrationen. Daher KF = 2.5 und 10.

Figure 00140001
Table 1: Composition of concentrated synthetic actinide (III) / lanthanide (III) solutions from a DIAMEX process, which were traded with Am-241 and Cm-244. The concentrations of the lanthanides (III) correspond to 2.5 or 10 times the expected concentrations. Therefore KF = 2.5 and 10.
Figure 00140001

Die Ergebnisse von Extraktionsexperimenten sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt. Man erkennt das die Verteilungskoeffizienten von Y, Nd, Sm, Eu und Gd deutlich kleiner sind als die von La, Ce und Pr.The Results of extraction experiments are shown in Tables 2 and 3 shown. One recognizes that the distribution coefficients of Y, Nd, Sm, Eu and Gd are significantly smaller than those of La, Ce and Pr.

Ce ist das bestextrahierbarste Lanthanid. Folglich ist z. B. der Am/Eu Abtrennfaktor sehr hoch (SFAm/Eu > 1000), jedoch z. B. der Am/Ce Abtrennfaktor nur moderat (SFAm/Ce = 25–40). Zur kontinuierlichen An(III)/Ln(III) Trennung wären diese Trennungsfaktoren mehr als ausreichend. Da aber der Verteilungskoeffizient des Cm um den Faktor 10 kleiner als der des Am ist, (SFAm/Cm = 10) ist auch eine Trennung des Cm möglich.Ce is the best extractable lanthanide. Consequently, z. As the Am / Eu separation factor is very high (SF Am / Eu > 1000), but z. For example, the Am / Ce separation factor is only moderate (SF Am / Ce = 25-40). For continuous An (III) / Ln (III) separation, these separation factors would more than be sufficient. But since the distribution coefficient of the Cm is smaller by a factor of 10 than that of the Am, (SF Am / Cm = 10), a separation of the Cm is also possible.

Die Ergebnisse in Tabelle 3 verdeutlichen das mit diesem Extraktionssystem (ClPh)2PSSH + TEHP auch konzentriertere An/Ln Lösungen (KF = 10) behandelt werden können. Der Vergleich mit den Werten in Tabelle 2 zeigt, dass zwar die Verteilungskoeffizienten aller Elemente unter den gleichen Bedingungen etwas kleiner werden, aber die Abtrennfaktoren SFAm/Eu, SFAm/Ce, SFCm/Eu und SFCm/Ce zunehmen.The results in Table 3 illustrate that with this extraction system (ClPh) 2 PSSH + TEHP even more concentrated An / Ln solutions (KF = 10) can be treated. The comparison with the values in Table 2 shows that although the distribution coefficients of all elements under the same conditions become slightly smaller, the separation factors SF Am / Eu , SF Am / Ce , SF Cm / Eu and SF Cm / Ce increase.

Bemerkenswert sind die hierbei erzielten hohen Am/Eu und Am/Gd Abtrennfaktoren von über 2000. Der Am/Ce-Abtrennfaktor ist allerdings um fast 2 Größenordnungen kleiner und liegt bei 36–40.Remarkable are the high Am / Eu and Am / Gd separation factors of more than 2000 achieved here. However, the Am / Ce separation factor is almost 2 orders of magnitude smaller and is 36-40.

Der Am/Cm Abtrennfaktor liegt auch hier bei etwa 10. An dieser Stelle sei erwähnt, dass in der Literatur bisher kein höherer Abtrennfaktor zitiert wurde. Bisher waren nur Werte unter 2 bekannt.Of the Am / Cm separation factor is also around 10. At this point be mentioned that in the literature so far cited no higher separation factor has been. So far, only values below 2 were known.

Tabelle 2:Table 2:

Extraktion von Am(III), Cm(III) und Lanthaniden(III) mit 0.4 mol/L (ClPh)2PSSH + 0.15 mol/L TEHP in 20 Isooctan/tert. Butylbenzol aus einer synthetischen An(III)-/Ln(III)-Lösung.Extraction of Am (III), Cm (III) and Lanthanides (III) with 0.4 mol / L (ClPh) 2 PSSH + 0.15 mol / L TEHP in 20 Isooctane / tert. Butylbenzene from a synthetic An (III) / Ln (III) solution.

  • Organische Phase: 0.4 mol/L (ClPh)2PSSH + 0.15 mol/L TEHP in 20 % Isooctan/tert. Butylbenzol.Organic phase: 0.4 mol / L (ClPh) 2 PSSH + 0.15 mol / L TEHP in 20% isooctane / tert. Butylbenzene.
  • Wässrige Phase: Synthetische An(III)/Ln(III)Lösung mit der Zusammensetzung in Tabelle 1 (KF = 2.5), verschiedene HNO3-Konzentrationen.Aqueous phase: Synthetic An (III) / Ln (III) solution with the composition in Table 1 (KF = 2.5), different HNO 3 concentrations.

Figure 00160001
Figure 00160001

Tabelle 3:Table 3:

Extraktion von Am(III), Cm(III) und Lanthaniden(III) mit 0.4 mol/L (ClPh)2PSSH + 0.15 mol/L TEHP in 20 Isooctan/tert. Butylbenzol aus einer synthetischen An(III)-/Ln(III)-Lösung.Extraction of Am (III), Cm (III) and Lanthanides (III) with 0.4 mol / L (ClPh) 2 PSSH + 0.15 mol / L TEHP in 20 Isooctane / tert. Butylbenzene from a synthetic An (III) / Ln (III) solution.

  • Organische Phase: 0.4 mol/L (ClPh)2PSSH + 0.15 mol/L TEHP in 20 % Isooctan/tert. Butylbenzol.Organic phase: 0.4 mol / L (ClPh) 2 PSSH + 0.15 mol / L TEHP in 20% isooctane / tert. Butylbenzene.
  • Wässrige Phase: Synthetische An(III)-/Ln(III)-Lösung mit der Zusammensetzung in Tabelle 1 (KF = 10), verschiedene HNO3-Konzentrationen
    Figure 00170001
    Aqueous phase: Synthetic An (III) / Ln (III) solution having the composition in Table 1 (KF = 10), various HNO 3 concentrations
    Figure 00170001

In Tabelle 4 sind einige Extraktionsergebnisse zur Am(III)-/Cm(III)-Trennung aus salpetersaurer Lösung aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Verteilungskoeffizienten stark vom Lösungsmittel abhängig sind, jedoch der Am/Cm Abtrennfaktor SFAm/Cm nahezu unbeeinflusst wird. Die Verteilungskoeffizienten von Am und Cm (gemeinsam in Lösung) wurden mit Hilfe der Alphaspektroskopie bestimmt und der des Am zusätzlich mit der Gammaspektroskopie. Die Alphaspektroskopie hat den Vorteil dass beide Nuklide (hier Am-241 und Cm-244) gleichzeitig gemessen werden können.Table 4 lists some extraction results for Am (III) / Cm (III) separation from nitric acid solution. The results show that the partition coefficients are strongly solvent dependent but the Am / Cm separation factor SF Am / Cm is almost unaffected. The distribution coefficients of Am and Cm (together in solution) were determined by alpha spectroscopy and that of Am in addition to gamma spectroscopy. Alpha spectroscopy has the advantage that both nuclides (here Am-241 and Cm-244) can be measured simultaneously.

Tabelle 4:Table 4:

Extraktion von Am(III) und Cm(III) mit 0.5 mol/L (ClPh)2PSSH + 0.15 mol/L TEHP in Abhängigkeit vom Lösungsmittel.Extraction of Am (III) and Cm (III) with 0.5 mol / L (ClPh) 2 PSSH + 0.15 mol / L TEHP as a function of the solvent.

  • Organische Phase: 0.5 mol/L (ClPh)2PSSH + 0.15 mol/L Trisethylhxylphosphat in verschiedenen Lösungsmitteln.Organic phase: 0.5 mol / L (ClPh) 2 PSSH + 0.15 mol / L tris ethylhxyl phosphate in different solvents.
  • Wässrige Phase: Tracermengen von Am-241 und Cm-244, verschiedene HNO3 Konzentrationen.Aqueous phase: tracer levels of Am-241 and Cm-244, various HNO 3 concentrations.

Figure 00190001
Figure 00190001

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich, wie in 1 dargestellt, an bekannte Trennverfahren anschließen. In 1 ist an Hand einer Wiederaufarbeitung von abgebrannten Brennelementen zur Abtrennung von Uran und Plutonium (Neptunium), sowie anschließende Abtrennung der dreiwertigen Aktiniden Americium und Curium aus dem HAW (PUREX Raffinat gezeigt, wie ein Trennprozeß sche matisch aussehen kann:
Die abgebrannten Brennelemente können einem PUREX-Verfahren zugeführt werden, bei dem U, Pu und Np abgetrennt werden. Der hochaktive, flüssige Abfall (HAW) wird einer Trennung der Actiniden(III) und Lanthaniden(III) zugeführt.
The inventive method can be, as in 1 represented, to known separation methods shut down. In 1 is shown on the basis of a reprocessing of spent fuel for the separation of uranium and plutonium (Neptunium), as well as subsequent separation of the trivalent actinides americium and curium from the HAW (PUREX raffinate), as a separation process can look like:
The spent fuel elements can be fed to a PUREX process in which U, Pu and Np are separated. The highly active liquid waste (HAW) is fed to a separation of actinides (III) and lanthanides (III).

Die abgetrennten Actiniden(III) und Lanthaniden(III) werden einer selektiven Actiniden(III)-Trennung zugeführt, die beispielsweise nach dem Verfahren gemäß dem europäischen Patent 1019552 durchgeführt werden kann. Nach dem Verfahren aus dem europäischen Patent 1019552 sind in einer wässrigen Phase beispielhaft dreiwertige Ionen von Lanthaniden (Cer), (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pr), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb), Luthenium (Lu), sowie Lanthan (La) und Yttrium (Y) oder mindestens eine Komponente aus dieser Gruppe und Ionen von dreiwertigen Actiniden, wie Americium (Am) und/oder Curium (Cm) enthalten. Die wässrige Phase weist einen niedrigen pH-Wert auf, der einer H+-Konzentration einer starken Säure von 0,01 bis 2 mol/l entspricht. Als Säuren können HCl, H2SO4 und insbesondere HNO3 eingesetzt werden, da HNO3 leicht lösliche Salze bildet. Die Extraktion erfolgt mittels eines organischen Lösungsmittels, welches als Extraktionsmittel bis(aryl)dithiophosphinsäure der allgemeinen Formel (4) R2PS(SH) enthält.

Figure 00210001
mit R1 = phenyl- oder naphthyl,
R2 = phenyl- oder naphthyl,
sowie mit methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, cyano-, nitro-, halogenyl- (Cl, F, Br, J) substituierten Resten von R1 und R2 wobei R1 und R2 mit mindestens einer Komponente aus der Gruppe von methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, cyano-, nitro-, halogenyl- (Cl, F, Br, J) substituiert sein können. Diese Gruppen sind beispielhaft für die Acidität des Extraktionsmittels bis(aryl)dithiophosphinsäure steigernde Substituenten, die zu besonders gutem Extraktionsverhalten führen. Entscheidend ist die Steigerung der Acidität des Extraktionsmittels, auf die genaue Stellung der Substituenten kommt es weniger an.The separated actinides (III) and lanthanides (III) are subjected to a selective actinide (III) separation, which can be carried out, for example, by the process according to European patent 1019552. According to the process of European patent 1019552, trivalent ions of lanthanides (cerium), (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pr), samarium (Sm), europium (Eu) are exemplified in an aqueous phase. , Gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), luthenium (Lu), and lanthanum (La) and yttrium (Y ) or at least one component from this group and ions of trivalent actinides such as americium (Am) and / or curium (Cm). The aqueous phase has a low pH, which corresponds to a H + concentration of a strong acid of 0.01 to 2 mol / l. As acids, HCl, H 2 SO 4 and in particular HNO 3 can be used, since HNO 3 forms easily soluble salts. The extraction is carried out by means of an organic solvent which contains as extractant bis (aryl) dithiophosphinic acid of the general formula (4) R 2 PS (SH).
Figure 00210001
with R1 = phenyl or naphthyl,
R 2 = phenyl or naphthyl,
as well as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyano, nitro, halogenyl- (Cl -, F -, Br -, J -) substituted residues of R 1 and R 2 wherein R 1 and R 2 with at least one component from the group of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyano, nitro, haloyl (Cl - , F - , Br - , J - ) may be substituted. These groups are exemplary of the acidity of the extractant bis (aryl) dithiophosphinic acid increasing substituents, which lead to particularly good extraction behavior. It is crucial to increase the acidity of the extractant, the exact position of the substituents is less important.

Beispielhaft enthält die organische Phase mindestens einen Synergisten aus der Gruppe bestehend aus Trioctylphosphat (Formel (6)), Tris-(2-ethylhexyl)-phosphat (Formel (7)) und Tris-(2-propylpentyl)-phosphat (Formel (8)).exemplary contains the organic phase at least one synergist from the group consisting of trioctyl phosphate (formula (6)), tris (2-ethylhexyl) phosphate (Formula (7)) and tris (2-propylpentyl) phosphate (Formula (8)).

Figure 00220001
Figure 00220001

Es können aber auch die Synergisten der allgemeinen Formel (5) eingesetzt werden.It can but also the synergists of the general formula (5) used become.

Mit der Zugabe der Synergisten wird eine erhebliche Zunahme des Trennfaktors SF bewirkt. Die Selektivität bei der Abtrennung der Actinide von den Lanthaniden wird erheblich gesteigert.With the addition of synergists will cause a significant increase in the separation factor SF causes. The selectivity in the separation of the actinides from the lanthanides becomes significant increased.

Das organische Lösungsmittel ist vorteilhaft eine aromatische Komponente, wie Benzol enthaltendes Lösungsmittel oder ein rein aromatisches Lösungsmittel.The organic solvents is advantageously an aromatic component, such as benzene-containing solvent or a purely aromatic solvent.

In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als Lösungsmittel mindestens eine Komponente aus der Gruppe von Toluol, Xylol, tert.-Butylbenzol, sowie bis- oder tris- (tert.-Butyl)-benzol, Isopropylbenzol, bis- oder tris- (Isopropyl)-benzol eingesetzt. Der Einsatz dieser Lösungsmittel führt zu zwei zusätzlichen positiven Effekten: Zum einen wird die Selektivität der An3+ Extraktion weiterhin gesteigert, zum anderen wird der Verteilungskoeffizient DAn(III) zusätzlich verbessert.In a particularly advantageous embodiment of the invention is at least one component from the group of toluene, xylene, tert-butylbenzene, and bis- or tris- (tert-butyl) benzene, isopropylbenzene, bis- or tris- (isopropyl ) benzene used. The use of these solvents leads to two additional positive effects: On the one hand, the selectivity of the An 3+ extraction is further increased the distribution coefficient D An (III) is additionally improved.

Die Reihenfolge der Wirksamkeit für den Trennfaktor SF und den Verteilungskoeffizienten verhalten sich wie folgt:
Benzol < Toluol < Xylol < tert.-Butylbenzol < Bis-(isopropyl)-benzol, Tri-isopropylbenzol, Bis-(tert.-Butyl)-benzol, Tris-(tert.-Butyl)-benzol.
The order of effectiveness for the separation factor SF and the distribution coefficient behave as follows:
Benzene <toluene <xylene <tert-butylbenzene <bis (isopropyl) benzene, tri-isopropylbenzene, bis (tert-butyl) benzene, tris (t-butyl) benzene.

Im Anschluss erfolgt die Trennung von Americium III und Curium III mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.in the Connection is the separation of Americium III and Curium III with the method according to the invention.

Eine Prozessführung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist beispielhaft in 2 angegeben.A process control according to the inventive method is exemplified in 2 specified.

2 zeigt einen Der LUCA-Prozess zur Actiniden(III)/Lanthaniden(III) Abtrennung und anschließender Americium/Curium Trennung. 2 shows a Der LUCA process for actinide (III) / lanthanide (III) separation followed by americium / curium separation.

In dieser Darstellung werden die Actiniden(III) aus einer, eine Americium(III) und Curium(III) sowie Lanthaniden(III) enthaltende, wässrigen Lösung mit 0,1 Mol/L HNO3 mit einem Extraktionsmittel, bestehend aus 0,4 Mol/L (ClPh)2PSSH und 0,15 Mol/L Trisethylhexylphosphat, in einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Mit einer 0,3 Mol/L HNO3-Lösung wird anschließend Curium III reextrahiert. Danach erfolgt die Rückextraktion von Americium(III) mit 1,0 Mol/L HNO3.In this illustration, the actinides (III) are prepared from an aqueous solution containing an americium (III) and curium (III) and lanthanides (III) with 0.1 mol / L HNO 3 with an extraction agent consisting of 0.4 mol / L (ClPh) 2 PSSH and 0.15 mol / L tris ethylhexyl phosphate, extracted in an organic solvent. Curium III is then reextracted with a 0.3 mol / L HNO 3 solution. Thereafter, the re-extraction of americium (III) with 1.0 mol / L HNO 3 .

Das Flussschema sieht wie folgt aus:

  • 1. Selektive Extraktion von Am und Cm. Die Lanthaniden Ln(III) hier Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm Eu und Gd verbleiben im Raffinat (in Abbildung = Ln(III)).
  • 2. Selektives Strippen von Cm(III)
  • 3. Strippen von Am(III).
The flowchart looks like this:
  • 1. Selective extraction of Am and Cm. The lanthanides Ln (III) here Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm Eu and Gd remain in the raffinate (in Figure = Ln (III)).
  • 2. Selective stripping of Cm (III)
  • 3. stripping of Am (III).

Claims (9)

Verfahren zur Trennung von dreiwertigem Americium von dreiwertigem Curium aus einer mindestens diese Kationen enthaltenden wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, das die wässrige Lösung bei einer Säurekonzentration von 0,01 mol/l – 1 mol/l mit einem organischen Lösungsmittel enthaltend eine Bis(aryl)dithiophosphinsäure der allgemeinen Formel (3)
Figure 00240001
mit R1 = phenyl- oder naphthyl, R2 = phenyl- oder naphthyl, sowie mit methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, cyano-, nitro-, halogenyl- (Cl, F, Br, J) substituierten Resten von R1 und R2 wobei R1 und R2 mit mindestens einer Komponente aus der Gruppe von methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, cyano-, nitro-, halogenyl- (Cl, F, Br, J) substituiert sein können sowie einen Synergisten der allgemeinen Formel (5)
Figure 00240002
mit X und/oder Y und/oder Z = RO (=Alkoxy) oder R(=Alkyl), wobei R verzweigt und/oder unverzweigt sein kann in Kontakt gebracht wird.
A process for the separation of trivalent americium from trivalent curium from an aqueous solution containing at least these cations, characterized in that the aqueous solution at an acid concentration of 0.01 mol / l - 1 mol / l with an organic solvent containing a bis (aryl) dithiophosphinic acid of general formula (3)
Figure 00240001
with R 1 = phenyl or naphthyl, R 2 = phenyl or naphthyl, and with methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyano, nitro, halogenyl (Cl - , F - , Br - , J - ) substituted radicals of R 1 and R 2 wherein R 1 and R 2 with at least one component from the group of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyano, nitro, haloyl (Cl - , F -, , Br - , J - ) and a synergist of the general formula (5)
Figure 00240002
with X and / or Y and / or Z = RO (= alkoxy) or R (= alkyl), where R can be branched and / or unbranched in contact.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ein aromatisches Lösungsmittel, ein aliphatisches Lösungsmittel oder ein Gemisch davon ist.Method according to claim 1, characterized in that that the organic solvent an aromatic solvent, an aliphatic solvent or a mixture thereof. Verfahren nach Anspruch 2; dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Lösungsmittel mindestens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Tert. Butylbenzol, Xylol, bis- oder tris-(Ter.-Butyl)-benzol, Isopropylbenzol, bis- oder tris (Isopropyl) -benzol ist.The method of claim 2; characterized, that the aromatic solvent at least one component from the group consisting of benzene, Toluene, tert. Butylbenzene, xylene, bis- or tris- (ter.-butyl) -benzene, isopropylbenzene, bis- or tris (isopropyl) benzene. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische Lösungsmittel mindestens eine Komponente aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Lösungsmittel einer Kettenlänge von C5 bis C14 ist.Method according to claim 2, characterized in that that the aliphatic solvent at least one component from the group of branched or unbranched aliphatic solvent a chain length from C5 to C14. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische Lösungsmittel mindestens eine Komponente aus der Gruppe bestehend aus n-Hexan, c-Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Kerosin oder TPH ist.Method according to claim 2 or 4, characterized that the aliphatic solvent at least one component from the group consisting of n-hexane, c-hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, kerosene or TPH is. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Lösungsmittel als Hauptkomponente eingesetzt wird.Method according to one of claims 2 to 5, characterized that the aromatic solvent is used as the main component. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es einem Lanthaniden-Actiniden-Trennverfahren nachgeschaltet ist.Method according to one of claims 1 to 6, characterized that it is followed by a lanthanide actinide separation process is. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lanthaniden-Actiniden-Trennverfahren ein Talspeak-, TRUEX-, TRPO- oder Diamex-Prozess ist.Method according to claim 7, characterized in that that the lanthanide actinide separation process is a Talspeak, TRUEX, TRPO or Diamex process. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lanthaniden-Actiniden-Trennverfahren ein Prozess ist, bei dem die Actiniden aus einer wässrigen Lösung mittels eines Lösungsmittels, enthaltend eine Bis(aryl)dithiophosphinsäure der allgemeinen Formel (4)
Figure 00260001
mit R1 = phenyl- oder naphthyl, R2 = phenyl- oder naphthyl, sowie mit methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, cyano-, nitro-, halogenyl- (Cl, F, Br, J) substituierten Resten von R1 und R2 wobei R1 und R2 mit mindestens einer Komponente aus der Gruppe von methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, cyano-, nitro-, halogenyl- (Cl, F, Br, J) substituiert sein können sowie einen Synergisten der allgemeinen Formel (5)
Figure 00270001
mit X und/oder Y und/oder Z = RO (=Alkoxy) und/oder R(=Alkyl), wobei R verzweigt und/oder unverzweigt sein kann, extrahiert wird.
A method according to claim 7, characterized in that the lanthanide actinide separation method is a process in which the actinides are prepared from an aqueous solution by means of a solvent containing a bis (aryl) dithiophosphinic acid of the general formula (4)
Figure 00260001
with R 1 = phenyl or naphthyl, R 2 = phenyl or naphthyl, and with methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyano, nitro, halogenyl (Cl - , F - , Br - , J - ) substituted radicals of R 1 and R 2 wherein R 1 and R 2 with at least one component from the group of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyano, nitro, haloyl (Cl - , F -, , Br - , J - ) and a synergist of the general formula (5)
Figure 00270001
with X and / or Y and / or Z = RO (= alkoxy) and / or R (= alkyl), where R can be branched and / or unbranched, is extracted.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2948385B1 (en) 2009-07-27 2011-09-23 Commissariat Energie Atomique PROCESS FOR SELECTIVE RECOVERY OF AMERICIUM FROM A NITRIC AQUEOUS PHASE
RU2477758C1 (en) * 2011-08-17 2013-03-20 Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат" Method of extracting americium
RU2508413C1 (en) * 2012-08-31 2014-02-27 Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат" Method of extracting americium from wastes
RU2603405C1 (en) * 2015-05-13 2016-11-27 Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" Method of extracting americium from liquid radioactive wastes and separation of rare-earth elements
RU2670282C2 (en) 2016-02-01 2018-10-22 Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" Device for electrical connection of intra-chamber components with vacuum housing of thermonuclear reactor
CN108085491B (en) * 2016-11-22 2019-05-10 厦门稀土材料研究所 A kind of method that neutrality phosphine extractant is used for extraction and separation thorium
EP3655380B1 (en) * 2017-07-21 2021-12-22 The Florida State University Research Foundation, Inc. Photochemical separations and compositions
CN107958717B (en) * 2017-11-24 2019-12-10 清华大学 Method for separating trivalent actinide and lanthanide ions based on synergistic effect

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19834152A1 (en) * 1997-09-17 1999-03-18 Forschungszentrum Juelich Gmbh Separating trivalent actinide elements from lanthanides

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3743696A (en) * 1971-02-04 1973-07-03 Atomic Energy Commission Separation of americium and curium
FR2438625A1 (en) * 1978-10-11 1980-05-09 Commissariat Energie Atomique PROCESS FOR SEPARATING AMERICIUM FROM CURIUM
FR2509282A1 (en) * 1981-07-09 1983-01-14 Commissariat Energie Atomique PROCESS FOR SEPARATING ACTINIDS AND LANTHANIDES PRESENT AT TRIVALENT STATE IN AQUEOUS ACID SOLUTION
BR9605956A (en) * 1995-12-13 1998-08-18 Cytec Tech Corp Process for recovering a rare earth element from an acidic solution
US6312654B1 (en) * 1997-07-29 2001-11-06 Forschungszentrum Julich Gmbh Method of separating a trivalent actinide from a trivalent lanthanide and/or yttrium in aqueous solution
JP4315591B2 (en) * 1997-09-17 2009-08-19 フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング Method for separating trivalent actinides from at least trivalent lanthanides using (bis) aryl-dithiophosphinic acid as extractant and organophosphate as synergist

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19834152A1 (en) * 1997-09-17 1999-03-18 Forschungszentrum Juelich Gmbh Separating trivalent actinide elements from lanthanides

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