DE1026741B

DE1026741B - Process for the preparation of pharmaceutically valuable esters

Info

Publication number: DE1026741B
Application number: DEB43259A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Grosskinsky; Bernhard Juettner
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1957-01-25
Filing date: 1957-01-25
Publication date: 1958-03-27

Description

Verfahren zur Herstellung von pharmazeutisch wertvollen Estern Zusatz zum Patent 854 356 Das. Patent 854 356 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pharmazeutisch wertvollen Estern aus durch Oxydation von fossilen oder rezenten Brennstoffen, vorzugsweise mittels Salpetersäure gewonnener Carbonsäuregemische. das Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man diese carbonsäuregemische mit Monoalkoholen, z. B. Butylalkohol, in der Weise verestert, daß die gebildeten Ester noch eine gewisse Säurezahl aufweisen. Bei den Estern handelt es sich um verhältnismäßig hochsiedende hochviskose Flüssigkeiten, die selbst in sehr starker \'erdünnung eine ausgezeichnete fungicide Wirkung ausüben, insbesondere auch dann. wenn sie in Form ven Seifen zur Einwirkung gebracht werden. Es zeigte sich jedoch, daß zur Einarbeitung in Seifen die rohen Ester einer besonders sorgfältigen Reinigung der z. B. mehrfachen und verhältnismäßig verlustreichen Destillation im Hochvakuum unterworfen werden müssen, da andernfalls wegen der in den Estern stets gelöst enthaltenen Nebenprodukte nur inhomogen durchsetzte Seifen erhalten werden. Process for the production of pharmaceutically valuable esters for patent 854 356 Das. U.S. Patent 854,356 relates to a method of making pharmaceutically valuable esters from the oxidation of fossil or recent Fuels, preferably carboxylic acid mixtures obtained by means of nitric acid. the process consists essentially in the fact that these carboxylic acid mixtures with Monoalcohols, e.g. B. butyl alcohol, esterified in such a way that the esters formed still have a certain acid number. The esters are proportionate high-boiling, highly viscous liquids which, even in very strong dilution, form a exert excellent fungicidal effect, especially then. when in shape ven soaps can be used. It was found, however, that for incorporation in soaps the crude esters of a particularly careful cleaning of the z. B. multiple and subject to relatively lossy distillation in a high vacuum otherwise, because of the by-products that are always dissolved in the esters only inhomogeneously interspersed soaps are obtained.

Es wurde nun in weiterer ausbildung des Verfahrens nach dem Hauptpatent gefunden, daß man Ester von der für die Verarbeitung auf Seife gewünschten Qualität und Reinheit ohne mehrfache verlustreiche Destillationen dadurch erhält, daß man das in Salpetersäure gelöste rohe Brennstoffoxydationsprodukt nach dem Abtrennen unanfgeschlossener Brennstoffbestandteile im sprühtrockner eindampft und aus dem so erhaltenen trockenen Carbonsäuregemisch durch Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel. z. B. Butanon. vorzugsweise aber Äthylacetat, den für die Veresterung besonders geeigneten Carbonsäuregemischanteil ai)-trennt. Das auf diese Weise erhaltene Carbon.säuregemisch ergibt nach seiner Verarbeitung auf schwach saure Ester Produkte, die nach der Reinigung durch einmalige Destillation hei weitem dünnflüssiger sind als die bisher selbst nach mehrfacher Destillation erhaltenden und sich überdies anstandslos in die verschiedensten Seifen einarbeiten lassen. Vermutlich wird durch die milde Art der Trocknung und die anschließende Extraktion ein rohes Carbonsäuregemisch mit besonders hohen Anteilen an mit Seifen gut verarbeitbaren Carbonsäuren bzw. deren Estern erhalten. It was now in further development of the process according to the main patent found that you can get esters of the quality required for processing on soap and purity without multiple lossy distillations by obtaining the crude fuel oxidation product dissolved in nitric acid after separation unconnected fuel components evaporated in the spray dryer and from the dry carboxylic acid mixture thus obtained by extraction with a suitable organic solvents. z. B. butanone. but preferably ethyl acetate, the for the esterification separates particularly suitable mixed carboxylic acid fraction ai). That on Carbon.säuregemisch obtained in this way gives, after its processing, weak acidic ester products, which after purification by single distillation are hot are thinner than those previously obtained even after multiple distillation and, moreover, can be easily incorporated into a wide variety of soaps. Presumably this is due to the mild type of drying and the subsequent extraction a raw carboxylic acid mixture with particularly high proportions of soaps that are easy to process Carboxylic acids or their esters obtained.

Beispiel Das Verfahren sei an Hand der Zeichnung näher erläutert: In ein druckfestes Reaktionsgefäß 1 aus rostfreiem Stahl werden 30 kg gemahlene Gasflammkohle und 300 1 Salpetersäure der Dichte 1, 15 (25%ig) bei einem Druck von 6 atü auf 1500 C erhitzt. Durch Einblasen von Luft in das Reaktionsgemisch wird das entstandene Stickstoffmonoxyd sofort wieder zu Stickstoffdioxyd oxydiert. Im angeschlossenen Wäscher wird dlie Salpetersäure zurückgebildet und fließt wieder in das Oxydationsgefäß zurück. Nach etwa 2 Stunden wird der Rückstand abfiltriert und die Lösung im Verdampfer 2 eingedickt. Im Trockenzerstäuber 3 erhält man sodann das trockenen carbonsäuregemisch (21 kg. Es wird im Extraktor 4 mit Äthylacetat extrahiert. wobei eine Lösung von 13,6 kg eines besonders reinen carbonsäuregemisches erhalten wird. Example The procedure is explained in more detail using the drawing: In a pressure-resistant reaction vessel 1 made of stainless steel, 30 kg are ground Gas flame carbon and 300 liters of nitric acid with a density of 1.15 (25%) at a pressure of 6 atmospheres heated to 1500 C. By blowing air into the reaction mixture is the resulting nitrogen monoxide is immediately oxidized again to nitrogen dioxide. in the connected scrubber, the nitric acid is restored and flows again back into the oxidation vessel. After about 2 hours, the residue is filtered off and the solution in evaporator 2 is thickened. In the dry atomizer 3 is then obtained the dry carboxylic acid mixture (21 kg. It is in the extractor 4 with ethyl acetate extracted. a solution of 13.6 kg of a particularly pure carboxylic acid mixture is obtained.

Nach dem Abtreiben des Äthylacetats wird der Extrakt mit Butanol in Gegenwart von Benzin als Schleppmittel unter einem Druck von 8 atii hei 1900 C verestert. 5. Nach Abdampfen des Benzin-Butanol-Gemisches 6 erhält man 25.5 kg eines Rohestergemisches. das sich in der Kurzwegkolonne 7 bei 0,2 mm Hg mit hohem Durchsatz und fast rückstandslos destillieren läßt. Man erhält etwa 24 kg eines reinen Butylestergemisches mit der Säurezahl 28. Der siedepunkt liegt bei 220 bis 260° C/0,2 mm Hg. das mittlere Molekulargewicht beträgt 484. die Elementaranalvse ergibt 64.23% C, 8,88% H, 0,47% N, 0,27% S. 26,15% O.After the ethyl acetate has been driven off, the extract is mixed with butanol in Esterified in the presence of gasoline as an entrainer under a pressure of 8 atmospheres at 1900 C. 5. After evaporation of the gasoline-butanol mixture 6, 25.5 kg of a crude ester mixture are obtained. that is in the short-path column 7 at 0.2 mm Hg with high throughput and almost residue-free lets distill. About 24 kg of a pure butyl ester mixture are obtained with the Acid number 28. The boiling point is 220 to 260 ° C / 0.2 mm Hg. The average molecular weight is 484. the elemental analysis gives 64.23% C, 8.88% H, 0.47% N, 0.27% S. 26.15% O.

2 his 5 Teile des so gereinigten sauren Estergemisches werden beim Pilieren in die verschiedensten Seifen eingearbeitet. Solche Seifen können z. B. aus Palmöl, Olivenöl, Kokosöl, Ricinusöl und Talg hergestellt sein. Besonders bewährt haben sich z. B. 2 to 5 parts of the acidic ester mixture purified in this way are used in the Pilieren incorporated into a wide variety of soaps. Such soaps can e.g. B. be made from palm oil, olive oil, coconut oil, castor oil and tallow. Particularly proven have z. B.

Seifen aus etwa 47 Teilen Palmöl, 33 Teilen Olivenöl, 5 Teilen Ricinusöl und 15 Teilen Talg oder solche aus 15 Teilen Kokosöl, 30 Teilen Palmöl und 55 Teilen Talg. Diese Mischungen werden in bekannter Weise verseift, ausgesalzen und. getrocknet. Der Zusatz der ölartigen Ester erfolgt dann beim Pilieren. Es zeigte sich, daß der Zusatz dieser Ester auch die Qualität der Seifen, insbesondere ihre Lagerbeständigkeit, günstig beeinflußt.Soaps made from about 47 parts palm oil, 33 parts olive oil, 5 parts castor oil and 15 parts of sebum or such 15 parts coconut oil, 30 parts Palm oil and 55 parts of tallow. These mixtures are saponified in a known manner, salted out and. dried. The oil-like esters are then added during piling. It was found that the addition of these esters also increases the quality of the soaps, in particular their shelf life, influenced favorably.

Claims

PATENT CLAIM: Further training of the manufacturing process of pharmaceutically valuable esters according to patent 854 356 by oxidation of fossils or recent fuels, preferably with nitric acid and esterification of the obtained Carboxylic acid mixture with the formation of a weakly acidic esterification product. through this characterized in that the crude digestion solution after filtering off the undispersed evaporated in the spray dryer. from the dry, crude carboxylic acid mixture by extraction with an organic solvent, preferably ethyl acetate. pure carboxylic acids extracted and esterified.