DE10259458A1 - bimodal acrylate PSAs - Google Patents

bimodal acrylate PSAs

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DE10259458A1
DE10259458A1 DE2002159458 DE10259458A DE10259458A1 DE 10259458 A1 DE10259458 A1 DE 10259458A1 DE 2002159458 DE2002159458 DE 2002159458 DE 10259458 A DE10259458 A DE 10259458A DE 10259458 A1 DE10259458 A1 DE 10259458A1
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polyacrylate
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DE2002159458
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Marc Dr. Husemann
Stephan Dr. Zöllner
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Polyacrylat, welches durch ein Polymerisationsverfahren über eine breite bimodale Molekulargewichtsverteilung verfügt. The invention relates to a polyacrylate which has a polymerization process by a broad bimodal molecular weight distribution. Diese Acrylathaftklebemassen werden bevorzugt aus der Schmelze verarbeitet. These acrylate PSAs are preferably processed from the melt. Durch den niedermolekularen Anteil wird die Fließviskosität abgesenkt, durch den hochmolekularen Anteil wird eine hohe Scherfestigkeit nach entsprechender Vernetzung für die Acrylalhaftklebemasse erreicht. Due to the low molecular weight fraction, the flow viscosity is lowered by the high molecular weight fraction has a high shear strength is achieved after appropriate crosslinking for Acrylalhaftklebemasse.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyacrylats mit wenigstens bimodaler Molekulargewichtsverteilung, ein mit diesem Verfahren erhältliches Polyacrylat und dessen Verwendung. The invention relates to a process for preparing a polyacrylate having an at least bimodal molecular weight distribution, an obtainable with this method, polyacrylate and its use.
  • Im Bereich der Haftklebemassen besteht aufgrund technologischer Weiterentwicklungen im Beschichtungsverfahren ein fortlaufender Bedarf für Neuentwicklungen. In the field of PSAs, ongoing technological developments in the coating process is a continuing need for new developments. In der Industrie sind Heißschmelzverfahren (Hotmeltverfahren) mit lösungsmittelfreier Beschichtungstechnik zur Herstellung von Haftklebemassen von anwachsender Bedeutung, da die Umweltauflagen immer größer werden und die Preise für Lösungsmittel weiter steigen. In industry, hotmelt processes (hotmelt) with solvent-free coating technology for the production of PSAs are of growing importance as the environmental regulations are becoming ever greater and the prices of solvents continue to rise. Daher sollten Lösungsmittel so weit wie möglich aus dem Fertigungsprozeß für Haftklebebänder eliminiert werden. Therefore, solvents should be as far as possible eliminated from the manufacturing process for PSA tapes. Durch die damit verbundene Einführung der Hotmelt-Technologie werden immer höhere Anforderungen an die Klebemassen gestellt. The associated introduction of the hotmelt technology higher demands are being placed on the adhesives. Insbesondere Acrylathaftklebemassen werden sehr intensiv auf Verbesserungen hin untersucht. Acrylic PSAs in particular are examined very intensively at improvements. Für hochwertige industrielle Anwendungen werden Polyacrylate bevorzugt, da diese transparent und witterungsstabil sind. For high-end industrial applications, polyacrylates are preferred because of their transparency and weathering stability. Neben diesen Vorteilen müssen diese Acrylathaftklebemassen aber auch hohen Anforderungen im Bereich der Scherfestigkeit und der Klebkraft gerecht werden. In addition to these advantages, these acrylic PSAs must also meet exacting requirements in respect of shear strength and bond strength requirements. Dieses Anforderungsprofil wird durch Polyacrylate mit hohem Molekulargewicht, hoher Polarität und anschließender effizienter Vernetzung erreicht. This requirement profile is achieved by polyacrylates having a high molecular weight, high polarity and subsequent efficient crosslinking. Diese sehr scherfesten und polaren Haftklebemassen besitzen aber den Nachteil, daß sie für den Hotmelt-Extrusionsprozeß nicht gut geeignet sind, da durch die hohe Fliessviskosität hohe Anwendungstemperaturen erforderlich und zudem durch Scherung im Extruder das Molekulargewicht des Polymers abgebaut wird. These high shear strength, polar PSAs have the disadvantage that they are not well suited for the hot melt extrusion process, as required by the high flow viscosity high application temperatures and also the molecular weight of the polymer is degraded by shearing in the extruder. Durch diese Schädigung wird das klebtechnische Niveau deutlich herabgesetzt. This damage, the technical adhesive level is significantly reduced. Die Klebkraft und die Anfaßklebrigkeit (Tack) sind in der Regel gering, da die Glasübergangstemperatur durch die pola ren Anteile in den Klebemassen relativ hoch liegt. The bond strength and the tack (tack) are generally low, since the glass transition temperature is relatively high in the adhesives by the pola ren shares. Besonders die Scherfestigkeiten der Hotmelt-beschichteten Acrylathaftklebemassen fallen – im Vergleich zur ursprünglichen mit Lösungsmittel beschichteten Haftklebemasse – deutlich ab. The shear strengths of hotmelt-coated acrylic PSAs fall - compared to the original solvent-coated PSA - significantly. Daher werden zur Zeit unterschiedliche Konzepte zur Verringerung der Fließviskosität und damit der leichteren Extrusionsbeschichtung dieser Haftklebemassen untersucht. Therefore, different concepts to reduce the flow viscosity and thus the lighter extrusion coating of these PSAs currently be investigated.
  • Ein sehr wichtiges Konzept ist die gezielte Einstellung der Molekulargewichtsverteilung zur besseren Verarbeitbarkeit. A very important concept is the targeted adjustment of the molecular weight distribution for improved processability. Bimodale Molekulargewichtsverteilungen unterstützen die leichtere Verarbeitbarkeit, da durch niedermolekulare Anteile die Fließviskosität herabgesetzt wird und durch hochmolekulare Anteile die Scherfestigkeit erhöht wird. Bimodal molecular weight distributions assist easier processing, since the flow viscosity is reduced by low molecular weight fractions and the shear strength is increased by high molecular weight fractions. Bimodale Molekulargewichtsverteilungen werden zumeist durch gezieltes Blending hergestellt. Bimodal molecular weight distributions are usually produced by targeted blending. In In US 5,548,014 US 5,548,014 werden Polyolefin-Blends mit dieser Methode hergestelltund im Hotmelt-Verfahren verarbeitet. are polyolefin blends with this method prepared and processed in the hotmelt process. Der generelle Nachteil dieser Methode ist, dass in zwei Verfahrenschritten zunächst die Polymere mit unterschiedlichem mittleren Molekulargewicht hergestellt werden und anschließend gemischt werden müssen. The general disadvantage of this method is that first of all the polymers are produced with different average molecular weight in two process steps and need to be subsequently mixed. Ein Verfahren zu einem solchen Blending von Polyolefinen in A method for such blending of polyolefins in US 5,863,665 US 5,863,665 und and 5,773,155 5,773,155 beschrieben. described. Auch hier muss relativ viel Energie eingebracht werden, um die Systeme miteinander zu mischen, da Polymere – bedingt durch ihre langen Polymerketten – sich relativ schlecht miteinander mischen. Here, too, a relatively large amount of energy has to be introduced to mix the systems with each other because polymers - due to their long polymer chains - mix relatively poorly with each other.
  • Weiterhin sind bimodale Molekulargewichtsverteilungen für den Stärkeabbau in Polyacrylatdispersionen offenbart worden ( been Furthermore, bimodal molecular weight distributions for starch degradation in polyacrylate disclosed ( US 6,084,018 US 6,084,018 , . US 6,080,813 US 6,080,813 , . US 5,705,563 US 5,705,563 ). ). Hier besteht aber kein Zusammenhang, weder mit dem Elastomer noch einem Hotmelt-extrusionsprozess. Here there is no relation either to the elastomer still a hot melt extrusion process.
  • In den Patenten In the patents US 4,619,9979 US 4,619,9979 und and US 4,843,134 US 4,843,134 ist ein Herstellungsverfahren zur lösemittelfreien Polymerisation von Acrylaten beschrieben. describes a manufacturing method for the solventless polymerization of acrylates. Hier wurden in einem bestimmten Polymerisationsreaktor hochverzweigte Polymere hergestellt. Here, highly branched polymers were prepared in a particular polymerization reactor. Nachteilig sind der während der Polymerisation entstehende hohe Gelanteil, der zwar eine bimodale Molekulargewichtsverteilung ermöglicht, aber eine Beschichtung eines solchen Materials unmöglich macht und der geringe Umsatz der Polymerisation, so dass relativ aufwendig Acrylatmonomere dem System wieder entzogen werden müssen. A disadvantage of the resulting high gel content during polymerization, which while allowing a bimodal molecular weight distribution but makes a coating of such a material impossible, and the low conversion of the polymerization, so that relatively costly acrylate monomers must be removed from the system again shown. Da Acrylathaftklebemassen zumeist aus mehreren Comonomeren bestehen und diese unterschiedliche Siedetemperaturen und Dampfdrücke besitzen, ist dies ein sehr aufwendiges Verfahren. Since acrylic PSAs usually consist of several comonomers and have these different boiling points and vapor pressures, this is a very expensive process.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, die im Stand der Technik bestehenden Nachteile zu vermeiden und ein breites bimodal verteiltes Polyacrylat mit guter Hotmelt-Verarbeitbarkeit unter Erhalt guter klebtechnischer Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Object of the invention is to avoid the existing in the prior art disadvantages and to provide a broad bimodal distributed polyacrylate with good hot-workability to obtain good adhesive bonding properties. Vorzugsweise soll das Polyacrylat einen geringen Restmonomerenanteil aufweisen. Preferably, the polyacrylate is to have a low residual monomer content.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Polymerisationsverfahren gemäß dem Hauptanspruch, sowie ein Polyacrylat und dessen Verwendung gemäß den nebengeordneten Ansprüchen. This object is achieved by a polymerization process according to the main claim, as well as a polyacrylate and use thereof according to the independent claims. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Advantageous developments of the invention are characterized in the subclaims.
  • Demgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyacrylats mit wenigstens bimodaler Molekulargewichtsverteilung Gegenstand der Erfindung, welches sich dadurch auszeichnet, dass ein Monomerengemisch, welches Accordingly, a process for preparing a polyacrylate having an at least bimodal molecular weight distribution object of the invention, which is characterized in that a monomer mixture, which
    • a1) Acrylsäure und/oder Acrylsäureester der Formel CH 2 = C(R')(COOR 2 ), wobei R' = H oder CH 3 und R 2 eine lineare, verzweigte oder zyklische Alkylkette mit 1 bis 20 C-Atomen ist, zu 70 – 100 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, a1) acrylic acid and / or acrylate of the formula CH 2 = C (R ') (COOR 2), where R' = H or CH 3 and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl chain having 1 to 20 carbon atoms, to 70-100 wt .-%, based on the polymer,
    • a2) olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen, zu 0 – 30 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, a2) olefinically unsaturated monomers containing functional groups, at 0-30 wt .-%, based on the polymer,

    enthält in einer wenigstens zweiphasigen radikalischen Polymerisation zu einem Polyacrylat mit breiter wenigstens bimodaler Molekulargewichtsverteilung polymerisiert wird, is containing in an at least two-phase free-radical polymerization to give a polyacrylate having a broad, at least bimodal molecular weight distribution polymerized
    wobei in einer ersten Phase der wenigstens zweiphasigen Polymerisation durch eine im Verhältnis zum Monomer geringe Initiatorkonzentration zu einem ersten Polymerisat mit einem im Mittel hohen Molekulargewicht polymerisiert wird, wobei vor vollständigem Abreagieren der Monomermischung durch wenigstens einmaligen Zusatz eines Reglers eine nächste Phase der Polymerisation gestartet wird und wobei in dieser weiteren Phase oder weiteren Phasen ein weiteres Polymerisat mit einem im Mittel niedrigeren Molekulagewicht aufgebaut wird. wherein low initiator concentration is in a first phase of at least two-phase polymerization by a in relation to the monomer polymerized to form a first polymer with a high on average molecular weight, by at least one-time addition of a regulator, a next phase of polymerization is started before complete abreacting the monomer mixture and wherein another polymer is built up with a lower on average in molecular weight in this further phase or further phases.
  • Unter einem breiten bimodal verteilten Polyacrylat wird ein solches verstanden, bei dem ein Polymer bzw. eine Molekulargewichts-Population (nachfolgend P 1 ) mit relativ geringem mittleren Molekulargewicht und ein Polymer bzw. eine Molekulargewichts-Population mit relativ hohem mittleren Molekulargewicht (nachfolgend P 2 ) nebeneinander vorhanden sind, so dass die Maxima der beiden Molekulargewichtsverteilungen vorzugsweise wenigstens 50.000 g/mol auseinanderliegen. In a broad bimodal distributed polyacrylate such is meant in which a polymer and a molecular weight population (hereinafter P 1) with a relatively low average molecular weight and a polymer or a molecular weight population with relatively high average molecular weight (hereinafter P 2) coexist, so that the maxima of the two molecular weight distributions preferably apart at least 50,000 g / mol. In bevorzugter Ausführung wird die Polymerisation zweiphasig ausgeführt und das erhaltene Polymer besitzt zwei ausgeprägte Molekulargewichtspeaks im Gelpermeationschromatogramm, dh zwei ausgeprägte Maxima in der Molekulargewichtsverteilung, die zumindest um 50.000 g/mol auseinanderliegen. In a preferred embodiment the polymerization is conducted in two phases and the polymer obtained has two distinct molecular weight peaks in the gel permeation chromatogram, ie two distinct maxima in the molecular weight distribution, at least apart to 50,000 g / mol.
  • Die Polydispersität der Polymerisate ist in einer bevorzugten Ausführungsform größer als 6. The polydispersity of the polymers is greater than 6 in a preferred embodiment.
  • Vorzugsweise wird die wenigstens zweiphasige radikalische Polymerisation zu einem Gesamtumsatz aller -Polymerisations-Phasen größer 97 % gefahren, so dass der Restmonomerengehalt sehr gering wird. Preferably, the at least two-phase free-radical polymerization is run greater than 97% to a total conversion of all -Polymerisations-phases so that the residual monomer content is very low.
  • Die Zusammensetzung der entsprechenden Monomere wird so gewählt, dass die resultierenden Klebemassen entsprechend D. Satas [Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 1989, Verlag VAN NOSTRAND REINHOLD, New York] haftklebende Eigenschaften besitzen. The composition of the corresponding monomers is chosen such that the resulting adhesive compositions according to D. Sata [Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 1989, published by Van Nostrand Reinhold, New York] have pressure-sensitive adhesive properties.
  • Die Polymerisation kann in Polymerisationsreaktoren durchgeführt werden, die im allgemeinen mit einem Rührer, mehreren Zulaufgefäßen, Rückflußkühler, Heizung und Kühlung versehen sind und für das Arbeiten unter N2-Atmosphäre und Oberdruck ausgerüstet sind. The polymerization may be conducted in polymerization reactors equipped with a stirrer, more feed vessels, reflux condenser, heating and cooling in general, and are equipped for operation under N2 atmosphere and high pressure.
  • Die freie radikalische Polymerisation kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. The free radical polymerization may be conducted in the presence of an organic solvent or in mixtures of organic solvents. Bevorzugt wird so wenig Lösungsmittel wie möglich eingesetzt. as little solvent as possible is preferably used. Die Polymerisationszeit beträgt – je nach Umsatz und Temperatur – zwischen 6 und 48 h. The polymerization time - depending on conversion and temperature - h 6-48. Bei der Lösungsmittelpolymerisation werden als Lösemittel vorzugsweise Ester gesättigter Carbonsäuren (wie Ethylacetat), aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie n-Hexan oder n-Heptan), Ketone (wie Aceton oder Methylethylketon), Siedegrenzbenzin oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet. In the solution polymerization are preferably esters of saturated carboxylic acids (such as ethyl acetate) as a solvent, aliphatic hydrocarbons (such as n-hexane or n-heptane), ketones (such as acetone or methyl ethyl ketone), special boiling point spirit, or mixtures of these solvents.
  • Für das erfinderische Verfahren werden als Polymerisationsinitiatoren übliche radikalbildende Verbindungen wie beispielsweise Peroxide und Azoverbindungen eingesetzt. For the inventive method to use customary radical-forming compounds such as peroxides and azo compounds are used as polymerization initiators. Auch Initiatorgemische können verwendet werden. Initiator mixtures can be used. Für eine bevorzugte Auslegung der Erfindung beträgt in der ersten Phase das Molverhältnis von Initiator zu Monomer kleiner 0.005, besonders bevorzugt bei kleiner 0.003. For a preferred version of the invention in the first phase, the molar ratio of initiator to monomer is less 0.005, particularly preferably smaller than 0.003. Die Initiatorzugabe in der ersten Phase kann in einem oder in mehreren Schritten erfolgen. The addition of initiator in the first stage can be carried out in one or in several steps. Als Initiatoren werden besonders bevorzugt Azobisisobutyronitril (AIBN) oder Vazo 67 TM (Fa. DuPont) eingesetzt. Suitable initiators are particularly preferred azobisisobutyronitrile (AIBN) or Vazo 67 (Fa. DuPont) were used.
  • In der zweiten Phase werden der Polymerisation Regler zur Molekulargewichtssenkung beigesetzt. In the second phase of the polymerization regulators are buried for molecular weight reduction.
  • Als sogenannte Polymerisationsregier können zB Alkohole, Ether, Dithioether, Dithiocarbonate, Trithiocarbonate, Nitroxide, Alkylbromide, Thiole, TEMPO- und TEMPODerivate hinzugesetzt werden. As so-called Polymerisationsregier as alcohols, ethers, dithioether, dithiocarbonates, Trithiocarbonates, nitroxides, alkyl bromides, thiols, TEMPO and tempo derivatives can be added. In einer besonders bevorzugten Auslegung der Erfindung wird Isopropanol als Regler verwendet. In one particularly preferred embodiment of the invention, isopropanol is used as regulator. Die Zugabe des Reglers erfolgt frühestens nach einer Stunde Polymerisationszeit, aber spätestens 2 h vor dem Reaktionsende. The addition of the controller takes place at the earliest after one hour polymerization time but no later than 2 hours before the end of the reaction. Mit dem Zugabezeitpunkt kann die Molekulargewichtsverteilung gesteuert werden. With the addition time point the molecular weight distribution can be controlled. Je später je Zugabe des Reglers erfolgt, desto geringer wird der niedermolekularere Anteil des Polyacrylates. The later addition of each of the controller is, the lower the proportion of lower molecular weight of the polyacrylate is. Die Menge des Reglers richtet sich nach der Effizienz, wobei mindestens 0.01 Gewichtsanteile bezogen auf bezogen auf die Monomere eingesetzt werden. The amount of regulator depends on the efficiency, wherein at least 0.01 parts by weight of case based on based on the monomers. Für den besonders bevorzugten Regler Isopropanol werden zwischen 3 und 30 besonders bevorzugt zwischen 5 und 25 Gewichtsanteile Isopropanol bezogen auf die Monomere eingesetzt. For the particularly preferred controller isopropanol 3-30 particularly preferably between 5 and 25 parts by weight of isopropanol based on the monomers.
  • Weiterhin kann es von Vorteil sein, dass zur Umsatzerhöhung ein Initiator hinzugesetzt wird, der eine Vernetzungseffizienz von größer 5 besitzt. It may furthermore be advantageous that the increase in conversion, an initiator is added, which has a crosslinking efficiency of greater than. 5 Solche Initiatoren sind zB Perkadox 16'''m der Fa. Akzo Nobel. Such initiators are, for example Perkadox 16 '' 'm of the Fa. Akzo Nobel.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird weiterhin gelöst durch ein neues Polyacrylat mit breiter, wenigstens und bevorzugt bimodaler Molekulargewichtsverteilung, bei dem die Molekulargewichtsmaxima in den Molekulargewichtsverteilungen wenigstens zweier Polymerisate um vorzugsweise wenigstens 50.000 g/mol auseinanderliegen. The object of the invention is further solved by a new polyacrylate having a broad, at least, and preferably bimodal molecular weight distribution, wherein the molecular weight maxima are spaced apart in the molecular weight distributions of at least two polymers by preferably at least 50,000 g / mol. Das erfindungsgemäße Polyacrylat ist aufgrund seiner Eigenschaften für die Verwendung in Schmelzbeschichtungsverfahren und damit für die Herstellung von Haftklebebändern und Haftklebeartikeln besonders gut geeignet. The polyacrylate invention is particularly well suited due to its properties for use in fusion coating processes and for the production of pressure sensitive adhesive tapes and pressure-sensitive adhesive articles. Es zeigt eine gute Scherfestigkeit und eine bei Hotmelt-Verarbeitung ausreichende Fließviskosität bei moderaten Temperaturen. It shows a good shear strength and sufficient for hot melt processing flow viscosity at moderate temperatures.
  • Weiterhin kann es von Vorteil sein, die erfindungsgemäßen Polymere mit Vernetzern abzumischen. It may also be advantageous to mix the inventive polymers with crosslinkers. Als Vernetzen lassen sich hier alle bi- oder multifunktionellen Verbindun gen einsetzen, deren funktionelle Gruppen mit den Polyacrylaten eine Verknüpfungsreaktion eingehen können, insbesondere Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsreaktionen. As cross-linking can be used here all bi- or multifunctional Verbindun gen whose functional groups with the polyacrylates can enter into a linking reaction, especially polymerization, polycondensation or polyaddition. Bevorzugt werden diese Reaktionen an einer Carboxylgruppe angreifen. These reactions are preferably engage a carboxyl group. Als Vernetzer sind insbesondere Epoxide oder Isocyanate mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, aber auch alle anderen mit Carboxylgruppen reagierenden Verbindungen, geeignet. As crosslinking agents are, in particular epoxides or isocyanates having at least two functional groups, but all other reactive compounds containing carboxyl groups capable. Eingesetzt werden können hierfür auch Metall-Chelat-Verbindungen. can be used for this purpose and metal chelate compounds.
  • In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung enthält das Polyacrylat daher olefinisch ungesätttigte Monomer-Einheiten mit funktionellen Gruppen in einem Anteil von 0 – 30 Gew.-% bezogen auf das Polymer. In an advantageous embodiment of the invention, therefore, the polyacrylate containing olefinically ungesätttigte monomer units with functional groups in a proportion of 0-30 wt .-% based on the polymer. Diese Gruppen werden zur Steuerung der klebtechnischen Eigenschaften eingesetzt These groups are used to control the adhesive properties
  • Als Vinylverbindungen bzw. olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen können insbesondere eingesetzt werden: Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aromatischen Cyclen und Heterocyclen in α-Stellung, beispielsweise Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylonitril. As the vinyl compounds and olefinically unsaturated monomers having functional groups can be used in particular: Vinylester, vinyl ethers, vinyl halides, vinylidene halides, vinyl compounds with aromatic rings and heterocycles in the α-position, for example vinyl acetate, vinylformamide, vinylpyridine, ethyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride and acrylonitrile. Weiterhin ist es bevorzugt, Monomere mit folgenden funktionellen Gruppen einzusetzen: Hydroxy-, Carboxy-, Säureamid-, Isocyanato- oder Aminogruppen. Furthermore, it is preferable to use monomers having the following functional groups: hydroxyl, carboxyl, amide, isocyanato or amino groups.
  • Als Vinylverbindungen mit funktionellen Gruppen können auch sehr vorteilhaft Verbindungn der folgenden Struktur eingesetzt werden: As the vinyl compounds having functional groups also very beneficial Verbindungn the following structure can be used:
    Figure 00060001
    wobei R 1 = H oder CH 3 ist und der Rest -OR 2 die funktionelle Gruppe der Haftklebemasse darstellt oder beinhaltet und nicht als funktionelle Gruppe zur Vernetzung – mit der aus b) gebildeten Base – dient. wherein R 1 = H or CH 3 and the radical -OR 2 represents the functional group of the PSA, or includes and not as a functional group for cross-linking - is - with the group formed by b) base.
  • Besonders bevorzugte Beispiele für die im Rahmen der Erfindung einzusetzenden Vinylverbindungen mit funktionellen Gruppen sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylamid, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, t-Butylphenylacrylat, t-Butylaphenylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, N-tert.-Butylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-(Buthoxymethyl)methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, Vinylessigsäure, Tetrahydrofurfuryl-acrylat, β-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacry Particularly preferred examples of the amounts to be within the scope of the invention, vinyl compounds containing functional groups are hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, allyl alcohol, maleic anhydride, itaconic anhydride, itaconic acid, acrylamide, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, t-butylphenyl acrylate, t-Butylaphenylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat , phenoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, cyanoethyl acrylate, cyanoethyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N-tert-butylacrylamide, N-methylol methacrylamide, N- (Buthoxymethyl) methacrylamide, N-methylolacrylamide, N - (ethoxymethyl) acrylamide, N-isopropylacrylamide, vinyl acetic acid, tetrahydrofurfuryl acrylate, β-acryloyloxypropionic acid, trichloroacrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, aconitic acid, Dimethylacry lsäure, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist. L acid, this list is not exhaustive.
  • Ferner können aromatische Vinylverbindungen eingesetzt werden, wobei bevorzugt die aromatischen Kerne aus C 4 bis C 1 8 bestehen und auch Heteroatome enthalten können. Further aromatic vinyl compounds may be used, wherein preferably the aromatic rings selected from C 4 to C 1 8 and also to contain hetero atoms. Besonders bevorzugte Beispiele sind Styrol, 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, Methylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol, 4-Vinylbenzoesäure, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist. Particularly preferred examples are styrene, 4-vinylpyridine, N-vinylphthalimide, methylstyrene, 3,4-dimethoxystyrene, 4-vinylbenzoic acid, this list is not exhaustive.
  • Weiterhin werden die Polymere zur Herstellung von Haftklebemassen optional mit Harzen abgemischt. Furthermore, the polymers for preparing PSAs are optionally blended with resins. Als Harze sind beispielsweise Terpen-, Terpenphenolharze, C.- und C.-Kohlenwasserstoffharze, Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze allein und auch in Kombination miteinander einsetzbar. As the resins, for example, terpene, terpene phenol resins, and C. C.--hydrocarbon resins, pinene resins, indene resins and rosins are alone and also in combination with each other can be used. Prinzipiell lassen sich aber alle in dem entsprechenden Polyacrylat löslichen Harze verwenden, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze. but all can in principle be used is soluble in the corresponding polyacrylate resins, in particular reference is made to all aliphatic, aromatic, alkyl aromatic hydrocarbon resins, hydrocarbon resins based on pure monomers, hydrogenated hydrocarbon resins, functional hydrocarbon resins and natural resins.
  • Weiterhin können Weichmacher, verschiedene Füllstoffe (beispielsweise Ruß, TiO 2 , Voll- oder Hohlkugeln aus Glas oder anderen Materialien, Keimbildner), Blähmittel, Compoundierungsmittel und/oder Alterungsschutzmittel zugesetzt werden. Furthermore, plasticizers, various fillers (for example carbon black, TiO 2, solid or hollow spheres of glass or other materials, nucleating agents), blowing agents, compounding agents and / or anti-aging agents may be added.
  • In einer vorteilhaften Weiterentwicklung werden den Copolymeren UV-Fotoinitiatoren zugesetzt. In an advantageous further development of the copolymers UV photoinitiators are added. Nützliche Fotoinitiatoren sind Benzoinether, wie zB Benzoinmethylether und Benzoinisopropylether, substituierte Acetophenone, wie zB 2,2-Diethoxyacetophenon (erhältlich als Irgacure 651 von Fa. Ciba Geigy), 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-Iphenylethanon, Dimethoxyhydroxyacetophenon, substituierte alpha-Ketole, wie zB 2Methoxy-2-hydroxy propiophenon, aromatische Sulfonylchloride, wie zB 2-Naphthyl sulfonylchlorid, und fotoaktive Oxime, wie zB 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(Oethoxycarbonyl)oxim. Useful photoinitiators include benzoin ethers such as benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether, substituted acetophenones such as 2,2-diethoxyacetophenone (available as Irgacure 651 from Messrs. Ciba Geigy), 2,2-dimethoxy-2-phenyl-Iphenylethanon, dimethoxyhydroxyacetophenone, substituted alpha- ketols such as 2-hydroxy propiophenone 2Methoxy-, aromatic sulfonyl chlorides such as 2-naphthyl-sulfonyl chloride, and photoactive oximes such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (Oethoxycarbonyl) oxime.
  • Die erfindungsgemäßen Polyacrylate werden direkt aus Lösung auf ein Trägermaterial beschichtet. The polyacrylates according to the invention be directly coated from solution onto a support material. In einer besonders bevorzugten Auslegung werden die Polyacrylate vom Lösemittel befreit und aus der Schmelze weiterverarbeitet. In one particularly preferred embodiment, the polyacrylates are freed from the solvent and further processed from the melt. Zur Aufkonzentration wird besonders bevorzugt ein Doppelschneckenextruder verwendet, der gleich- oder gegenläufig betrieben wird. For concentration, a twin-screw extruder is particularly preferably used, which is operated at the same or opposite directions.
  • Als Trägermaterial, beispielsweise für Klebebänder, lassen sich hierbei die dem Fachmann geläufigen und üblichen Materialien, wie Folien (Polyester, PET, PE, PP, BOPP, PVC), Vliese, Schäume, Gewebe und Gewebefolien sowie Trennpapier (Glassine, HDPE, LDPE) verwenden. As carrier material, for example, for adhesive tapes, it is possible here familiar to the skilled worker and conventional materials such as films (polyester, PET, PE, PP, BOPP, PVC), nonwovens, foams, woven fabrics and woven films, and also release paper (glassine, HDPE, LDPE) use. Diese Aufzählung soll nicht abschließend sein. This list is not intended to be exhaustive.
  • Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebemassen erfolgt durch kurzzeitige UV-Bestrahlung im Bereich von 200 – 400 nm mit handelsüblichen Quecksilber-Hochdruck oder Mitteldrucklampen mit einer Leistung von zB 80 bis 200 W/cm oder ionisierende Strahlung, wie zB die Elektronenstrahlhärtung. The crosslinking of the hot melt pressure sensitive adhesive compositions according to the invention is carried out by brief UV irradiation in the range 200-400 nm with commercially available mercury high-pressure or medium-pressure lamps with a power of, for example 80 to 200 W / cm or ionizing radiation, such as electron beam. Für die UV-Vernetzung kann es angebracht sein, die Strahlerleistung der Bahngeschwindigkeit anzupassen oder die Bahn bei Langsamfahrt teilweise abzuschatten, um ihre thermische Belastung zu verringern. For UV crosslinking, it may be appropriate to adjust the lamp output to the web speed or partial shading of the web when traveling slowly in order to reduce the thermal load. Die Bestrahlungszeit richtet sich nach Bauart und Leistung der jeweiligen Strahler. The irradiation time depends on the design and performance of the respective lamps.
  • Für aus der Lösung beschichtete Haftklebemasse wird in einem Trockenkanal bei erhöhten Temperaturen das Lösemittel entfernt. For coated from the solution pressure-sensitive adhesive in a drying tunnel at elevated temperatures, the solvent is removed. Weiterhin kann die eingeführte Energie zur thermischen Vernetzung verwendet werden. Furthermore, the introduced power can be used for the thermal crosslinking.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer das erfindungsgemäße Polyacrylat enthaltenden Haftklebemasse. The invention further relates to the use of a polyacrylate according to the invention containing pressure-sensitive adhesive composition.
  • Weiterhin ist Inhalt der Erfindung die Verwendung der so erhaltenen Haftklebemasse für ein Klebeband, wobei die Acrylathaftklebemasse als ein- oder doppelseitiger Film auf einem Träger vorliegt. Further, contents of the invention, the use of the thus obtained pressure-sensitive adhesive for an adhesive tape, the acrylic pressure sensitive adhesive is present as a single- or double-sided film on a carrier.
  • Die folgenden beispielhaften Experimente sollen den Inhalt der Erfindung näher erläutern, ohne durch die Wahl der Beispiele die Erfindung unnötig einschränken zu wollen. The following exemplary experiments are intended to illustrate the content of the invention, without wishing to restrict the choice of the examples the invention unnecessarily.
  • Testmethoden test methods
  • Zur Charakterisierung der Polyacrylatmassen und deren vernetzter Produkte dienten die im folgenden dargestellten Testmethoden-. To characterize the polyacrylate and their connected products the Testmethoden- shown below were used.
  • Scherfestigkeit (Test A) Shear Strength (Test A)
  • Ein 13 mm breiter Streifen des Klebebandes wurde auf eine glatte und gereinigte Stahloberfläche aufgebracht. A 13 mm wide strip of the adhesive tape was applied to a smooth, cleaned steel surface. Die Auftragsfläche betrug 20 mm × 13 mm (Länge × Breite). The application area was 20 mm × 13 mm (length × width). Anschließend wurde wie folgt vorgegangen: Then the procedure was as follows:
    Test A: Bei Raumtemperatur wurde ein 1 kg-Gewicht an dem Klebeband befestigt und die Zeit bis zum Abfallen des Gewichtes gemessen. Test A: At room temperature, a 1 kg weight was attached to the adhesive tape and the time until the weight fell was measured.
  • Bestimmung des Gelanteils (Test B) Determination of the gel content (Test B)
  • Die sorgfältig getrockneten lösungsmittelfreien Klebstoffproben werden in ein Vliestütchen aus Polyethylen (Tyvek-Vlies) eingeschweißt. The carefully dried, solvent-free adhesive samples are sealed in a non-woven pouch of polyethylene (Tyvek web). Aus der Differenz der Probengewichte vor der Extraktion und nach der Extraktion durch Toluol wird der Gelwert, also der nicht in Toluol lösliche Gewichtsanteil des Polymers bestimmt. From the difference in sample weights before extraction and after extraction with toluene the gel index, that determines the non-soluble in toluene proportion by weight of the polymer.
  • 180° Klebkrafftest (Test C) 180 ° Klebkrafftest (Test C)
  • Ein 20 mm breiter Streifen einer auf einer Polyestergecoateten Acrylat-haftklebemasse wurde auf Stahl Platten aufgebracht. A 20 mm wide strip of an Polyestergecoateten on an acrylate pressure-sensitive adhesive was applied to steel plates. Der Haftklebestreifen wurde zweimal mit einem 2 kg Gewicht auf das Substrat aufgedrückt. The adhesive strip was pressed twice with a 2 kg weight on the substrate. Das Klebeband wurde anschließend sofort mit 300 mm/min und im 180° Winkel vom Substrat abgezogen, Die Stahl Platten wurden zweimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gewaschen. The adhesive tape was then immediately removed at 300 mm / min and at a 180 ° angle from the substrate The steel plates were washed twice with acetone and once with isopropanol. Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen. The measurement results are given in N / cm and are averaged from three measurements. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur unter klimatisierten Bedingungen durchgeführt. All measurements were performed at room temperature under climate-controlled conditions.
  • Gelpermeationschromatographie (Test D) Gel permeation chromatography (test D)
  • Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes M, und der Polydispersität PD erfolgte in dem Eluent THF mit 0.1 Voi.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. The determination of the average molecular weight M, and the polydispersity PD were determined in the eluent THF with 0.1 Voi .-% trifluoroacetic acid used. Die Messung erfolgte bei 25'C. The measurement was performed at 25'C. Als Vorsäule wurde PSS-SDV, 5 p, 103 A, ID 8.0 mm × 50 mm verwendet. The precolumn was PSS-SDV, 5 p, 103 A, 8.0 mm ID × 50 mm used. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 p, 103 sowie 105 und 106 mit jeweils ID 8.0 mm × 300 mm eingesetzt. For separating the columns PSS-SDV, 5 p, 103, and 105 and 106 each with ID 8.0 mm x 300 mm were. Die Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflußmenge 1.0 ml pro Minute. The sample concentration was 4 g / l, the flow rate 1.0 ml per minute. Es wurde gegen PMMA-Standards gemessen. Measurement was made against PMMA standards.
  • Bestimmung des Umsatzes (Test E) Determination of Conversion (Test E)
  • Die Bestimmung des Umsatzes erfolgte durch Gaschromatographie und wird prozentual zu der Gewichtsmenge der eingesetzten Monomere angegeben. The determination of the conversion was carried out by gas chromatography and is indicated in percentage to the amount by weight of the monomers used. Die Restmonomere wurde via GC bestimmt, wobei für die einzelnen Monomere eine Kalibrierkurve erstellt wurde. The residual monomers was determined via GC, wherein a calibration curve was created for the individual monomers.
  • Bestimmung der dynamischen Fließviskosität (Test F) Determine the dynamic flow viscosity (Test F)
  • Die Messungen wurden mit dem Gerät Dynamic Stress Rheometer von Rheometrics durchgeführt. The measurements were carried out using the dynamic stress rheometer instrument from Rheometrics. Zur Probenvorbereitung wurden die flüssigen Polymere auf einen silikonisierten Trennpapierträger aufgetragen und im Trockenschrank bei 120°C für 10 Minuten getrocknet. For sample preparation, the liquid polymers were coated on a siliconized release paper backing and dried in an oven at 120 ° C for 10 minutes. Der Masseauftrag betrug 100 g/ml. The application rate was 100 g / ml. Anschließend wurden Streifen geschnitten und diese übereinander laminiert, bis der Verbund eine Dicke von etwa 1 mm aufweist. Subsequently, strips were cut and this laminated on each other until the composite has a thickness of about 1 mm. Aus diesen Laminaten wurden kreisrunde Muster mit einem Durchmesser von 25 mm ausgeschnitten und die Theologischen Messungen mit diesen Laminaten durchgeführt. For these laminates circular specimens were cut out with a diameter of 25 mm and carried out the rheological measurements with these laminates. Bei 130°C wurde die Frequenz von 0.1 bis 100 rad/s variiert. At 130 ° C the rate of 0.1 to 100 rad / s was varied. Zum Vergleich werden die jeweils gemessenen Fließviskositäten bei 1 rad/s angegeben. For comparison, the respective measured flow viscosities at 1 are rad / s indicated. Es wurde mit paralleler Plattenanordnung gemessen. It was measured with a parallel plate arrangement.
  • Untersuchte Proben Samples examined
  • Die für die Experimente verwendeten Proben wurden wie folgt hergestellt. The samples used for the experiments were prepared as follows.
  • Beispiel 1 example 1
  • Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 20 g Acrylsäure, 380 g 2-Ethylhexylacrylat, 133 g Siedegrenzbenzin 69/95 und 133 g Aceton befüllt. A conventional for free-radical polymerizations 2 L glass reactor was charged with 20 g acrylic acid, 380 g 2-ethylhexyl acrylate, 133 g of special boiling point spirit 69/95 and 133 g of acetone. Nachdem 45 Minuten Stickstoffgas unter Rühren durch die Reaktionslösung geleitet worden war, wurde der Reaktor auf 58°C geheizt und 0,2 g Vazo 67 TM (Fa. DuPont) hinzugegeben. After 45 minutes nitrogen gas was bubbled through the stirred reaction solution, the reactor was heated to 58 ° C and 0.2 g of Vazo 67 (Fa. DuPont) were added. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75°C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. The external heating bath was heated to 75 ° C and reaction was carried out constantly at this external temperature. Nach 2.5 h Reaktionszeit wurde mit 100 g Aceton verdünnt. After 2.5 hours of reaction time was diluted with 100 g of acetone. Nach 4 h Reaktionszeit wurden nochmals 0,2 g Vazo 67 TM hinzugegeben. After 4 h of reaction time 0.2 g of Vazo were again added 67 TM. Nach 5 h Polymerisationszeit wurde mit 100 g Aceton, nach 6 h mit 100 g Siedegrenzbenzin 60/95 verdünnt. After 5 hours polymerization special boiling point spirit 60/95 was charged with 100 g of acetone, after 6 hours with 100 g of diluted. Nach 24 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt. After 24 h reaction time, the polymerization was terminated and the reaction vessel cooled to room temperature. Das Polymer wurde nach Testmethode D und E analysiert. The polymer was analyzed in accordance with Test Method D and E. Anschließend wurde das Polymer bei 80°C im Trockenschrank vom Lösemittel befreit und anschießend aus der Schmelze durch eine Breitschlitzdüse mit 50 g/m 2 auf eine mit Saran geprimerte PET-Folie aufgetragen, mit Elektronenstrahlung mit einer Beschleunigungsspannung von 230 kV gehärtet und anschließend klebetechnisch mit den Testmethoden A, B und C analysiert. Subsequently, the polymer was freed at 80 ° C in a drying cabinet from the solvent and anschießend coated from the melt through a sheet die having a 50 g / m 2 to a primed with Saran PET film, cured with electron beams with an accelerating voltage of 230 kV and then adhesively with with test methods A, B and C analyzed.
  • Beispiel 2 example 2
  • Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 20 g Acrylsäure, 380 g 2-Ethylhexylacrylat, 133 g Siedegrenzbenzin 69/95 und 133 g Aceton befüllt. A conventional for free-radical polymerizations 2 L glass reactor was charged with 20 g acrylic acid, 380 g 2-ethylhexyl acrylate, 133 g of special boiling point spirit 69/95 and 133 g of acetone. Nachdem 45 Minuten Stickstoffgas unter Rühren durch die Reaktionslösung geleitet worden war, wurde der Reaktor auf 58 'C geheizt und 0,2 g Vazo 67 TM (Fa. DuPont) hinzugegeben. After 45 minutes nitrogen gas was bubbled through the stirred reaction solution to the reactor at 58 'C was heated and 0.2 g Vazo 67 (Fa. DuPont) were added. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75°C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. The external heating bath was heated to 75 ° C and reaction was carried out constantly at this external temperature. Nach 1 h Reaktionszeit wurden 20 g Isopropanol hinzugegeben. After 1 h reaction time 20 g of isopropanol were added. Nach 2.5 h wurde mit 100 g Aceton verdünnt. After 2.5 hours with 100 g of acetone diluted. Nach 4 h Reaktionszeit wurden nochmals 0,2 g Vazo 67 TM hinzugegeben. After 4 h of reaction time 0.2 g of Vazo were again added 67 TM. Nach 7 h Polymerisationszeit wurde mit 100 g Siedegrenzbenzin 60/95, nach 22 h mit 100 g Aceton verdünnt. After 7 h of polymerization, 100 g of special boiling point spirit 60/95, after 22 h diluted with 100 g of acetone. Nach 24 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt. After 24 h reaction time, the polymerization was terminated and the reaction vessel cooled to room temperature. Das Polymer wurde nach Testmethode D und E analysiert. The polymer was analyzed in accordance with Test Method D and E. Anschließend wurde das Polymer bei 80°C im Trockenschrank vom Lösemittel befreit und anschießend aus der Schmelze durch eine Breitschlitzdüse mit 50 g/m 2 auf eine mit Saran geprimerte PET-Folie aufgetragen, mit Elektronenstrahlung mit einer Beschleunigungsspannung von 230 kV gehärtet und anschließend klebetechnisch mit den Testmethoden A, B und C analysiert. Subsequently, the polymer was freed at 80 ° C in a drying cabinet from the solvent and anschießend coated from the melt through a sheet die having a 50 g / m 2 to a primed with Saran PET film, cured with electron beams with an accelerating voltage of 230 kV and then adhesively with with test methods A, B and C analyzed.
  • Beispiel 3 example 3
  • Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 20 g Aacrylsäure, 380 g 2-Ethylhexylacrylat, 133 g Siedegrenzbenzin 69/95 und 133 g Aceton befüllt. A conventional for free-radical polymerizations 2 L glass reactor was charged with 20 g Aacrylsäure, 380 g 2-ethylhexyl acrylate, 133 g of special boiling point spirit 69/95 and 133 g of acetone. Nachdem 45 Minuten Stickstoffgas unter Rühren durch die Reaktionslösung geleitet worden war, wurde der Reaktor auf 58°C geheizt und 0,2 g Vazo 67 TM (Fa. DuPont) hinzugegeben. After 45 minutes nitrogen gas was bubbled through the stirred reaction solution, the reactor was heated to 58 ° C and 0.2 g of Vazo 67 (Fa. DuPont) were added. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75°C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. The external heating bath was heated to 75 ° C and reaction was carried out constantly at this external temperature. Nach 1 h Reaktionszeit wurden 60 g Isopropanol hinzugegeben. After 1 h reaction time 60 g of isopropanol were added. Nach 4 h Reaktionszeit wurden nochmals 0,2 g Vazo 67 TM hinzugegeben. After 4 h of reaction time 0.2 g of Vazo were again added 67 TM. Nach 7 und nach 22 h Polymerisationszeit wurde mit jeweils 100 g Aceton verdünnt. After 7 and after 22 h polymerization time was diluted with 100 g of acetone. Nach 24 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt. After 24 h reaction time, the polymerization was terminated and the reaction vessel cooled to room temperature. Das Polymer wurde nach Testmethode D und E analysiert. The polymer was analyzed in accordance with Test Method D and E. Anschließend wurde das Polymer bei 80°C im Trockenschrank vom Lösemittel befreit und anschießend aus der Schmelze durch eine Breitschlitzdüse mit 50 g/m 2 auf eine mit Saran geprimerte PET-Folie aufgetragen, mit Elektronenstrahlung mit einer Beschleunigungsspannung von 230 kV gehärtet und anschließend klebetechnisch mit den Testmethoden A, B und C analysiert. Subsequently, the polymer was freed at 80 ° C in a drying cabinet from the solvent and anschießend coated from the melt through a sheet die having a 50 g / m 2 to a primed with Saran PET film, cured with electron beams with an accelerating voltage of 230 kV and then adhesively with with test methods A, B and C analyzed.
  • Beispiel 4 example 4
  • Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 20 g Acrylsäure, 380 g 2-Ethylhexylacrylat, 133 g Siedegrenzbenzin 69/95 und 133 g Aceton befüllt, Nachdem 45 Minuten Stickstoffgas unter Rühren durch die Reaktionslösung geleitet worden war, wurde der Reaktor auf 58°C geheizt und 0,2 g Vazo 67 TM (Fa. DuPont) hinzugegeben. A conventional for free-radical polymerizations 2 L glass reactor was charged with 20 g acrylic acid, 380 g 2-ethylhexyl acrylate, 133 g of special boiling point spirit 69/95 and 133 g of acetone, after 45 minutes nitrogen gas was bubbled through the stirred reaction solution, the reactor was heated 58 ° C and added 0.2 g of Vazo 67 (DuPont.). Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 'C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. The external heating bath was heated to 75 'C and the reaction is performed constantly at this external temperature. Nach 1 h Reaktionszeit wurden 100 g Isopropanoi hinzugegeben. After 1 hour reaction time 100 g Isopropanoi were added. Nach 4 h Reaktionszeit wurden nochmals 0,2 g Vazo 67 TM hinzugegeben. After 4 h of reaction time 0.2 g of Vazo were again added 67 TM. Nach 22 h Polymerisationszeit wurde mit 100 g Aceton verdünnt. After 22 h of polymerization, acetone was diluted with 100 g. Nach 24 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und das Reak tionsgefäss auf Raumtemperatur abgekühlt. After 24 h reaction time, the polymerization was stopped and cooled the reac tion vascular to room temperature. Das Polymer wurde nach Testmethode D und E analysiert. The polymer was analyzed in accordance with Test Method D and E. Anschließend wurde das Polymer bei 80°C im Trockenschrank vom Lösemittel befreit und anschießend aus der Schmelze durch eine Breitschlitzdüse mit 50 g/m 2 auf eine mit Saran geprimerte PET-Folie aufgetragen, mit Elektronenstrahlung mit einer Beschleunigungsspannung von 230 kV gehärtet und anschließend klebetechnisch mit den Testmethoden A, B und C analysiert. Subsequently, the polymer was freed at 80 ° C in a drying cabinet from the solvent and anschießend coated from the melt through a sheet die having a 50 g / m 2 to a primed with Saran PET film, cured with electron beams with an accelerating voltage of 230 kV and then adhesively with with test methods A, B and C analyzed.
  • Beispiel 5 example 5
  • Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 20 g Acrylsäure, 380 g 2-Ethylhexylacrylat, 133 g Siedegrenzbenzin 69/95 und 133 g Aceton befüllt. A conventional for free-radical polymerizations 2 L glass reactor was charged with 20 g acrylic acid, 380 g 2-ethylhexyl acrylate, 133 g of special boiling point spirit 69/95 and 133 g of acetone. Nachdem 45 Minuten Stickstoffgas unter Rühren durch die Reaktionslösung geleitet worden war, wurde der Reaktor auf 58°C geheizt und 0,2 g Vazo 67 TM (Fa. DuPont) hinzugegeben. After 45 minutes nitrogen gas was bubbled through the stirred reaction solution, the reactor was heated to 58 ° C and 0.2 g of Vazo 67 (Fa. DuPont) were added. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75°C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. The external heating bath was heated to 75 ° C and reaction was carried out constantly at this external temperature. Nach 2 h Reaktionszeit wurde mit 100 g Aceton, nach 3 h mit 100 g Siedegrenzbenzin 60/95 verdünnt. After 2 hours reaction time, 100 g of acetone, diluted with 100 g special boiling point spirit 60/95 after 3 h. Nach 4 h Reaktionszeit wurden nochmals 0,2 g Vazo 67 TM hinzugegeben, nach 5 h Reaktionszeit wurden 60 g Isopropanol hinzugegeben Nach 22 h Polymerisationszeit wurde mit 200 g Aceton verdünnt. After 4 h of reaction time 0.2 g of Vazo were again added 67 TM, after 5 h of reaction time 60 g of isopropanol were added after 22 h of polymerization, acetone was diluted with 200 g. Nach 24 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt. After 24 h reaction time, the polymerization was terminated and the reaction vessel cooled to room temperature. Das Polymer wurde nach Testmethode D und E analysiert. The polymer was analyzed in accordance with Test Method D and E. Anschließend wurde das Polymer bei 80°C im Trockenschrank vom Lösemittel befreit und anschießend aus der Schmelze durch eine Breitschlitzdüse mit 50 g/m 2 auf eine mit Saran geprimerte PET-Folie aufgetragen, mit Elektronenstrahlung mit einer Beschleunigungsspannung von 230 kV gehärtet und anschließend klebetechnisch mit den Testmethoden A, B und C analysiert. Subsequently, the polymer was freed at 80 ° C in a drying cabinet from the solvent and anschießend coated from the melt through a sheet die having a 50 g / m 2 to a primed with Saran PET film, cured with electron beams with an accelerating voltage of 230 kV and then adhesively with with test methods A, B and C analyzed.
  • Beispiel 6 example 6
  • Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 2 L-Glasreaktor wurde mit 20 g Acrylsäure, 380 g 2-Ethylhexylacrylat, 18 g Isopropanol und 248 g Aceton befüllt. A conventional for free-radical polymerizations 2 L glass reactor was charged with 20 g acrylic acid, 380 g 2-ethylhexyl acrylate, 18 g of isopropanol and 248 g of acetone. Nachdem 45 Minuten Stickstoffgas unter Rühren durch die Reaktionslösung geleitet worden war, wurde der Reaktor auf 58°C geheizt und 0,2 g Vazo 67 TM (Fa. DuPont) hinzugegeben. After 45 minutes nitrogen gas was bubbled through the stirred reaction solution, the reactor was heated to 58 ° C and 0.2 g of Vazo 67 (Fa. DuPont) were added. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75°C erwärmt und die Reaktion kon stant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. The external heating bath was heated to 75 ° C and con stant the reaction was conducted at this external temperature. Nach 2.5 h Reaktionszeit wurde mit 100 g Aceton/Isopropanol (93/7) verdünnt. After 2.5 h reaction time (93/7) was diluted with 100 g of acetone / isopropanol. Nach 4 h Reaktionszeit wurden nochmals 0,2 g Vazo 67 TM hinzugegeben. After 4 h of reaction time 0.2 g of Vazo were again added 67 TM. Nach 5 h und nach 6 h Reaktionszeit wurden mit jeweils 100 g Aceton/Isopropanol (93/7) verdünnt. After 5 hours and after 6 hours reaction time (93/7) were diluted with 100 g of acetone / isopropanol. Nach 24 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt. After 24 h reaction time, the polymerization was terminated and the reaction vessel cooled to room temperature.
  • Das Polymer wurde nach Testmethode D und E analysiert. The polymer was analyzed in accordance with Test Method D and E. Anschließend wurde das Polymer bei 80°C im Trockenschrank vom Lösemittel befreit und anschießend aus der Schmelze durch eine Breitschlitzdüse mit 50 g/m 2 auf eine mit Saran geprimerte PET-Folie aufgetragen, mit Elektronenstrahlung mit einer Beschleunigungsspannung von 230 kV gehärtet und anschließend klebetechnisch mit den Testmethoden A, B und C analysiert. Subsequently, the polymer was freed at 80 ° C in a drying cabinet from the solvent and anschießend coated from the melt through a sheet die having a 50 g / m 2 to a primed with Saran PET film, cured with electron beams with an accelerating voltage of 230 kV and then adhesively with with test methods A, B and C analyzed.
  • Im folgenden werden die Ergebnisse beschrieben. The following results are described.
  • In Tabelle 1 sind für alle Beispiele die Umsätze sowie die Ergebnisse aus der Gelpermeationschromatographie dargestellt. Table 1 shows the revenues and the results from the gel permeation chromatography are shown for all examples.
    Figure 00140001
  • Beispiel 1 ist die Referenz und verfügt über keine bimodale Molekulargewichtsverteilung. Example 1 is the reference and does not have bimodal molecular weight distribution. Dagegen wurden die Beispiele 2 bis 5 in einer zweiten Phase mit einem zusätzlichen Regler hergestellt. In contrast, the Examples 2 to 5 were prepared in a second stage with an additional controller. Als Regler wurde Isopropanol zugesetzt. As regulators of isopropanol was added. In den Beispielen 2 bis 4 wurde der Zugabezeitpunkt mit einer Stunde nach Reaktionsstart konstant gehalten. In Examples 2 to 4, the addition time was kept constant at one hour after reaction start. Im Beispiel 5 wurde das Isopropanol nach 4 Stunden Reaktionsbeginn zugegeben. In Example 5, the isopropanol was added after 4 hours of commencement of the reaction. Beispiel 6 wurde konventionell mit konstantem Regleranteil gefahren und verfügt über eine monomodale Molekulargewichtsverteilung. Example 6 was conventionally driven with a constant regulator component and has a monomodal molecular weight distribution. Durch den erhöhten Regleranteil ist aber auch hier das mittlere Molekulargewicht mit 455000 g/mol relativ niedrig. Due to the increased proportion regulator but the average molecular weight of 455000 g / mol is relatively low here.
  • Im Vergleich zu den Referenzen weisen die in zwei Stufen hergestellten Polyacrylate eine sehr breite bimodale Molekulargewichtsverteilung auf. Compared to the references the polyacrylates prepared in two stages have a very broad bimodal molecular weight distribution. Die Polydispersität M w /M N liegt in allen Fällen oberhalb der Referenzen (Beispiel 1 + 6). The polydispersity M w / M n is in all cases above the references (Example 1 + 6). Weiterhin sinkt mit steigender Zugabe des Reglers Isopropanol das mittlere Molekulargewicht ab. Furthermore, the average molecular weight decreases with increasing addition of the regulator isopropanol. Ausnahme ist Beispiel 5, da hier durch die spätere Reglerzugabe nur die Polydispersität ansteigt. Exception is Example 5, since by the subsequent addition of regulator only increases the polydispersity. Die Beispiele 2 – 5 weisen jeweils zwei Peaks im GPC Spektrum auf, wobei die Peaks deutlich auseinander liegen. Examples 2 - 5 each have two peaks in the GPC spectrum, the peaks are significantly apart. Somit wird das Kriterium einer bimodalen Verteilung erfüllt. Thus, the criterion of a bimodal distribution is met.
  • Die Umsätze liegen in allen Beispielen bei oberhalb 97 %. Revenues are in all examples at above 97%.
  • In der folgenden Tabelle 2 werden die klebtechnischen Eigenschaften der einzelnen Beispiele aufgelistet und miteinander verglichen. In Table 2, the adhesive properties of the individual examples are listed and compared.
    Figure 00150001
  • Um die optimale Vernetzung zu erreichen, wurde mit unterschiedlichen Dosen vernetzt. In order to achieve optimum networking, crosslinked with different doses. Je geringer das mittlere Molekulargewicht das Haftklebemasse ist, desto höher muss die aufgebrachte ES-Dosis sein, um eine optimale und effiziente Vernetzung zu erreichen. The lower the average molecular weight is the PSA, the higher the applied EB dose must be to achieve an optimal and efficient networking. Auf diese Weise lassen sich scherfeste Haftklebemassen generieren. In this way, shear-resistant PSAs can be generated. Die Beispiele 1 bis 5 in Tabelle 2 belegen, dass die Unterschiede bezüglich der Scherfestigkeit sehr gering sind, wenn man sicherstellt, dass der Gelwert auf einem Niveau liegt. Examples 1 to 5 in Table 2 show that the differences in the shear strength are very low, if one ensures that the gel index is at a level. Dafür sind die Unterschiede in den Klebkräften bedeutend größer, da hier – vermutlich durch den größeren niedermolekularen Anteil – die Adhäsion zum Substrat ansteigt. For this, the differences in bond strengths are significantly larger because here - probably by the larger low molecular weight fraction - increases the adhesion to the substrate. Beispiel 6 zeigt eine bedeutend geringere Scherfestigkeit, vermutlich weil der hochmolekulare Anteil zu gering für eine kohäsive Acrylathaftklebemasse ist. Example 6 shows a much lower shear strength, probably because of the high molecular weight fraction is too low for a cohesive acrylic PSA.
  • Für die Beschichtung als Hotmelt ist die dynamische Fließviskosität entscheidend. For coating as a hotmelt dynamic flow viscosity is critical. Daher wurde von allen Beispielen zum Vergleich die Fließvisksoität mit dem Rheometer bestimmt. Therefore, the Fließvisksoität was determined by the rheometer of all examples for comparison. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt. The results are shown in Table 3 below.
  • Figure 00160001
  • Durch die monomodale Molekulargewichtsverteilung liegt die Fliessviskosität des Beispiels 1 auf sehr hohem Niveau. Due to the mono-modal molecular weight distribution of the flow viscosity of Example 1 is a very high level. Im Vergleich hierzu sinkt durch die breite bimodale Verteilung die Fliessviskosität in den Beispielen 2 bis 5 deutlich ab. In comparison, the flow viscosity decreases due to the wide bimodal distribution in the examples 2 to 5 significantly. Diese Klebmassen sind somit bedeutend einfacher im Hotmeltprozess zu verarbeiten, da geringere Temperaturen aufgewendet werden müßen und die Polymere weniger geschädigt werden. These adhesives are therefore to process much easier in the hotmelt operation, as lower temperatures have to be applied, and the polymers are less damaged.
  • Weiterhin wird mit diesen Haftklebemassen ein annähernd identisches Klebeigenschaftsprofil erreicht, wobei zur Kompensation der breiteren Molekulargewichtsverteilung mit höherer ES-Dosis bestrahlt wurde. Furthermore, a nearly identical Klebeigenschaftsprofil is achieved with these PSAs, having been irradiated to compensate for the wider molecular weight distribution with higher EB dose. Beispiel 6 zeigt, dass durch das geringere mittlere Molekulargewicht ebenfalls die Fliessviskosität absinkt, aber die klebtechnischen Eigenschaften (insbesondere die Scherfestigkeit) nicht mehr der breiten bimodal verteilten Haftklebemassen erreicht wird. Example 6 shows that by the lower average molecular weight also decreases the flow viscosity, but the adhesive properties (especially the shear strength) is no longer the wide bimodal distributed PSAs is achieved.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polyacrylats mit wenigstens bimodaler Molekulargewichtsverteilung, dadurch gekennzeichnet , dass ein Monomerengemisch, enthaltend: a1) Acrylsäure und/oder Acrylsäureester der Formel CH 2 = C(R')(COOR 2 ), wobei R' = H oder CH 3 und R 2 eine Alkylkette mit 1 bis 20 C-Atomen ist, zu 70 – 100 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, a2) olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen, zu 0 – 30 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, in einer wenigstens zweiphasigen radikalischen Polymerisation zu einem Polyacrylat mit breiter wenigstens bimodaler Molekulargewichtsverteilung polymerisiert wird, wobei in einer ersten Phase der wenigstens zweiphasigen Polymerisation durch eine im Verhältnis zum Monomer geringe Initiatorkonzentration zu einem ersten Polymerisat mit einem im Mittel hohen Molekulargewicht polymerisiert wird, wobei vor vollständigem Abreagieren der Monomermischung durch wenigstens einmaligen Zusatz eines Reglers eine nächste Phase der Polym A process for preparing a polyacrylate having an at least bimodal molecular weight distribution, characterized in that a monomer mixture comprising: a1) acrylic acid and / or acrylate of the formula CH 2 = C (R ') (COOR 2), where R' = H or CH 3 and R 2 is an alkyl chain having 1 to 20 carbon atoms, to 70 to 100 wt .-%, based on the polymer, a2) olefinically unsaturated monomers containing functional groups, at 0-30 wt .-%, based on the polymer, wherein in a first phase of at least two-phase polymerization of low initiator concentration is polymerized at a first polymer with a high on the average molecular weight by a relative to the monomer is polymerized in an at least two-phase free-radical polymerization to give a polyacrylate having a broad, at least bimodal molecular weight distribution, wherein prior to complete react the monomer mixture by at least one-time addition of a regulator, a next phase of the Polym erisation gestartet wird und wobei in dieser weiteren Phase oder weiteren Phasen ein weiteres Polymerisat mit einem im Mittel niedrigeren Molekulagewicht aufgebaut wird. erisation is started, and wherein further in this phase or further phases a further polymer is built up with a lower on average in molecular weight.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens zweiphasige radikalische Polymerisation zu einem Gesamtumsatz aller Phasen größer 97 % gefahren wird. A method according to claim 1, characterized in that the at least two-phase free-radical polymerization at a total conversion of all phases is greater than 97% down.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation zweiphasig durchgeführt wird und eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufgebaut wird, wobei die Molekulargewichtsmaxima in den Molekulargewichtsverteilungen der beiden Polymerisate um vorzugsweise wenigstens 50.000 g/mol auseinanderliegen. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the polymerization is carried out in two phases and a bimodal molecular weight distribution is established, wherein the molecular weight maxima are spaced apart in the molecular weight distributions of the two polymers to preferably at least 50,000 g / mol.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polydispersität der Polymerisate größer 6 ist. A method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the polydispersity of the polymers is greater. 6
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Monomermischung zu Initiator kleiner als 0,005, bevorzugt kleiner als 0,003 ist. A method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the molar ratio of monomer mixture to initiator is less than 0.005, preferably less than 0.003.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Initiatorzugabe in mehreren Schritten erfolgt. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the addition of initiator takes place in several steps.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Regler Alkohole, Ether, Dithioether, Dithiocarbonate, Trithiocarbonate, Nitroxide, Alkylbromide, Thiole, TEMPO- oder TEMPO-Derivate eingesetzt werden. A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that are used as regulators alcohols, ethers, dithioethers, dithiocarbonates, trithiocarbonates, nitroxides, alkyl bromides, thiols, TEMPO or TEMPO derivatives.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Reglers frühestens nach einer Stunde Polymerisationszeit, aber spätestens zwei Stunden vor Polymerisationsende erfolgt. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the addition of the regulator takes place at the earliest after one hour polymerization time but no later than two hours before the end of polymerization.
  9. Polyacrylat, wie erhältlich gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Monomereinheiten enthält: a1) Acrylsäure und/oder Acrylsäureester der Formel CH 2 = C(R')(COOR 2 ) wobei R' = H oder CH 3 und R 2 eine Alkylkette mit 1 bis 20 C-Atomen ist, zu 70 – 100 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, a2) olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen, zu 0 – 30 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, und dass es eine breite wenigstens bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweist, wobei die Molekulargewichtsmaxima in den Molekulargewichtsverteilungen wenigstens zweier Polymerisate um vorzugsweise wenigstens 50.000 g/mol auseinanderliegen. Polyacrylate as obtainable according to one of claims 1 to 8, characterized in that it contains the following monomer units: a1 2) acrylic acid and / or acrylate of the formula CH = C (R ') (COOR 2) where R' = H or CH 3 and R 2 is an alkyl chain having 1 to 20 carbon atoms, to 70 to 100 wt .-%, based on the polymer, a2) olefinically unsaturated monomers containing functional groups, at 0-30 wt .-%, based on the polymer and that it has a broad, at least bimodal molecular weight distribution, the molecular weight maxima are spaced apart in the molecular weight distributions of at least two polymers by preferably at least 50,000 g / mol.
  10. Polyacrylat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Monomeren mit funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus folgenden Vinylverbindungen mit funktionellen Gruppen: Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat, Acrylamide, mit Doppelbindung funktionalisierte Photoinitiatoren. Polyacrylate according to claim 9, characterized in that the olefinically unsaturated monomers are selected from the following functional groups with vinyl compounds containing functional groups: maleic anhydride, vinyl acetate, acrylamides, double-bond-functionalized photoinitiators.
  11. Polyacrylat nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin Vernetzer, Fotoinitiatoren, für Polyacrylate übliche Harze, Weichmacher, Füllstoffe, Blähmittel, Compoundierungsmittel und/oder Alterungsschutzmittel enthält. Polyacrylate according to claim 9 or 10, characterized in that it further comprises crosslinkers, photoinitiators, resins customary for polyacrylates, plasticizers, fillers, blowing agents, compounding agents and / or aging inhibitors.
  12. Verwendung des Polyacrylates nach einem der vorstehenden Ansprüche als Haftklebemasse. Use of the polyacrylate according to one of the preceding claims as a pressure-sensitive adhesive.
  13. Verwendung nach Anspruch 12 für ein Klebeband, wobei die Acrylathaftklebemasse als ein- oder doppelseitiger Film auf einer Trägerfolie vorliegt. wherein the acrylate PSA is present Use according to claim 12 for an adhesive tape, as a single- or double-sided film on a backing sheet.
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