DE10258089A1 - Continuous process for the production of sugar alcohols by catalytic hydrogenation of an aqueous saccharide solution in the presence of a ruthenium catalyst prepared by treatment of an amorphous silicon dioxide support material - Google Patents

Continuous process for the production of sugar alcohols by catalytic hydrogenation of an aqueous saccharide solution in the presence of a ruthenium catalyst prepared by treatment of an amorphous silicon dioxide support material Download PDF

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DE10258089A1 DE2002158089 DE10258089A DE10258089A1 DE 10258089 A1 DE10258089 A1 DE 10258089A1 DE 2002158089 DE2002158089 DE 2002158089 DE 10258089 A DE10258089 A DE 10258089A DE 10258089 A1 DE10258089 A1 DE 10258089A1
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Abstract

A continuous process for the production of sugar alcohols by catalytic hydrogenation of an aqueous solution of a saccharide in the presence of a ruthenium catalyst prepared by treatment of an amorphous silicon dioxide based support material with a halogen-free aqueous solution of a low mol. wt. ruthenium compound followed by drying of the treated support at below 200 degrees C and reduction of the resulting solid with hydrogen at 100-350 degrees C.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Sorbit durch katalytische Hydrierung geeigneter Mono- und Oligosaccharide.The present invention relates to a continuous process for the production of sorbitol by catalytic Hydrogenation of suitable mono- and oligosaccharides.

Die großtechnische Herstellung von Sorbit erfolgt durch katalytische Hydrierung von Glukose, Fruktose, Saccharose oder Invertzucker (siehe H. Schiweck et al. Sugar Alcohols in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM). Zu diesem Zweck wurden als Katalysatoren bislang in erster Linie Nickel-Katalysatoren, wie z.B. Nickel-Trägerkatalysatoren oder Raney-Nickel eingesetzt. Verschiedentlich wurde auch über den Einsatz von Ruthenium-haltigen Katalysatoren für diesen Zweck berichtet. In der Regel handelt es sich bei Ruthenium-Katalysatoren um sogenannte Trägerkatalysatoren, die Ruthenium auf einem oxidischen oder organischen Träger wie Kohle enthalten.Large-scale production of Sorbitol occurs through catalytic hydrogenation of glucose, fructose, Sucrose or invert sugar (see H. Schiweck et al. Sugar Alcohols in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM). For this purpose as catalysts primarily nickel catalysts, e.g. Supported nickel catalysts or Raney nickel used. There were also various discussions about the Use of ruthenium-containing catalysts for this purpose has been reported. In As a rule, ruthenium catalysts are so-called Supported catalysts, the ruthenium on an oxidic or organic support such as Coal included.

So beschreiben die US 4,380,680 , US 4,487,980 , US 4,413,152 und die US 4,471,144 die Herstellung von Sorbit durch katalytische Hydrierung von Glucose, in denen Katalysatoren eingesetzt werden, die Ruthenium auf einem unter hydrothermalen Bedingungen stabilen Trägermaterial enthalten. Als hydrothermale Trägermaterialien werden alpha-Aluminiumoxid ( US 4,380,680 ), Titan(IV)oxid ( US 4,487,980 ), mit Titan(IV)halogenid behandeltes Aluminiumoxid ( US 4,413,152 ) und theta-Aluminiumoxid ( US 4,471,144 ) vorgeschlagen.This is how they describe it US 4,380,680 . US 4,487,980 . US 4,413,152 and the US 4,471,144 the production of sorbitol by catalytic hydrogenation of glucose, in which catalysts are used which contain ruthenium on a support material which is stable under hydrothermal conditions. Alpha-aluminum oxide ( US 4,380,680 ), Titanium (IV) oxide ( US 4,487,980 ), alumina treated with titanium (IV) halide ( US 4,413,152 ) and theta alumina ( US 4,471,144 ) suggested.

Aus der US 4,503,274 sind Katalysatoren für die Hydrierung von Glucose zu Sorbit bekannt, die durch Imprägnieren eines unter hydrothermalen Bedingungen stabilen Trägers mit einer wässrigen Rutheniumhalogenid-Lösung und anschließendes Hydrieren des Feststoffs bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 300°C hergestellt werden.From the US 4,503,274 Catalysts are known for the hydrogenation of glucose to sorbitol, which are prepared by impregnating a support which is stable under hydrothermal conditions with an aqueous ruthenium halide solution and then hydrogenating the solid at temperatures in the range from 100 to 300.degree.

Die US 3,963,788 beschreibt die Hydrierung von Mais-Stärke-Hydrolysaten zu Sorbit an Ruthenium-Katalysatoren, in denen das Ruthenium mit einem speziellen Zeolithen auf Basis eines Alumosilikats geträgert wurde. Die US 3,963,789 schlägt als Träger für Ruthenium-Katalysatoren kristalline Alumosilikat- Tone, insbesondere Montmorillonit vor. The US 3,963,788 describes the hydrogenation of corn starch hydrolysates to sorbitol on ruthenium catalysts in which the ruthenium was supported with a special zeolite based on an aluminosilicate. The US 3,963,789 proposes crystalline aluminosilicate clays, in particular montmorillonite, as supports for ruthenium catalysts.

Die FR-A 2526782 beschreibt die Verwendung eines durch Umsetzung von Natriumchlorid und Ruthenium via Na2RuCl6 hergestellten Rutheniumchlorids zur Herstellung von auf Siliziumdioxid geträgerten Ruthenium-Katalysatoren für die Hydrierung von Mono- und Oligosacchariden, z.B. für die Herstellung von Sorbit.The FR-A 2526782 describes the use of a ruthenium chloride prepared by reacting sodium chloride and ruthenium via Na 2 RuCl 6 for the production of ruthenium catalysts supported on silicon dioxide for the hydrogenation of mono- and oligosaccharides, for example for the production of sorbitol.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren für die Herstellung von Sorbit durch Hydrierung an Ruthenium-Katalysatoren liefern aufgrund der nur mäßigen Aktivität der Katalysatoren Sobit nur mit mäßigen Raum-Zeit-Ausbeuten, bezogen auf den eingesetzten Katalysator. Angesichts der hohen Kosten für Ruthenium lässt daher die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren zu wünschen übrig. Zudem sind die Selektivitäten der Katalysatoren nicht ausreichend, so dass zusätzlicher Aufwand beim Isolieren der Wertprodukte erforderlich ist. Insbesondere wird häufig eine Epimerisierung der Hydroxygruppen beobachtet.The methods known from the prior art for the Production of sorbitol by hydrogenation on ruthenium catalysts provide sobitol due to the moderate activity of the catalysts only with moderate space-time yields, based on the catalyst used. Given the high cost for ruthenium therefore leaves the economic viability of these processes leaves much to be desired. In addition, the selectivities of the Catalysts are not sufficient, so that additional effort in isolation of value products is required. In particular, a Epimerization of the hydroxy groups was observed.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Sorbit durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Mono- oder Oligosaccharide, die beim Hydrieren Sorbit bilden, bereitzustellen, das die oben genannten Nachteile vermeidet und das insbesondere Sorbit mit bessern Raum-Zeit-Ausbeuten liefert, bei dem weniger Nebenprodukte anfallen und das längere Katalysatorstandzeiten erlaubt.The present invention lies hence the task of creating a continuous process of sorbitol by catalytic hydrogenation of the corresponding mono- or to provide oligosaccharides which form sorbitol on hydrogenation, that avoids the disadvantages mentioned above and in particular Sorbitol provides better space-time yields with less By-products arise and the longer Catalytic converter service lives allowed.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Sorbit durch katalytische Hydrierung einer wässrigen Lösung eines Monosaccharids, das bei der Hydrierung Sorbit bildet, an einem Ruthenium-Katalysator, der erhältlich ist durch:

  • i) ein oder mehrfaches Behandeln eines Trägermaterials auf Basis von amorphem Siliziumdioxid mit einer halogenfreien wässrigen Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung und anschliessendes Trocknen des behandelten Trägermaterials bei einer Temperatur unterhalb 200°C,
  • ii) Reduktion des in i) erhaltenen Feststoffs mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350 °C,
wobei man Schritt ii) unmittelbar im Anschluss an Schritt i) durchführt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die zu hydrierende wäßrige Monosacscharidlösung vor der Hydrierung mit dem Trägermaterial in Kontakt bringt.This object was surprisingly achieved by a continuous process for the production of sorbitol by catalytic hydrogenation of an aqueous solution of a monosaccharide, which forms sorbitol on hydrogenation, over a ruthenium catalyst, which can be obtained by:
  • i) one or more treatments of a support material based on amorphous silicon dioxide with a halogen-free aqueous solution of a low molecular weight ruthenium compound and subsequent drying of the treated support material at a temperature below 200 ° C.,
  • ii) reduction of the solid obtained in i) with hydrogen at a temperature in the range from 100 to 350 ° C.,
wherein step ii) is carried out immediately after step i), which is characterized in that the aqueous monosaccharide solution to be hydrogenated is brought into contact with the carrier material before the hydrogenation.

Geeignete Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Sorbit auf dem Wege der katalytischen Hydrierung sind Glucose, Fructose und Gulose, sowie Glucose enthaltende Produkte wie Invertzucker, der durch Hydrolyse von Saccharose erhalten wird. Bevorzugtes Ausgangsmaterial ist D-Glucose sowie Glucose-reiche Sirupe wie Maisstärke-, Weizenstärke- und Kartoffelstärke-Hydrolysate. Die Herstellung von D-Sorbit durch Hydrierung der D-Form der vorgenannten Monosaccharide ist von besonderem Interesse.Suitable raw materials for manufacturing of sorbitol by catalytic hydrogenation are glucose, Fructose and gulose, as well as products containing glucose such as invert sugar, the is obtained by hydrolysis of sucrose. Preferred source material is D-glucose and glucose-rich syrups such as corn starch, wheat starch and Potato starch hydrolysates. The Production of D-sorbitol by hydrogenation of the D-form of the aforementioned Monosaccharides are of particular interest.

Es wird vermutet, dass die hohe Aktivität der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren auf die besonderes gute Verteilung des Rutheniums auf der Oberfläche des Trägermaterials und auf die weitgehende Abwesenheit von Halogen im Trägermaterial zurückgeführt werden kann. Herstellungsbedingt liegt das Ruthenium in den erfindungsgemäßen Katalysatoren als metallisches Ruthenium vor.It is believed that the high activity of the method according to the invention used catalysts on the particularly good distribution of Rutheniums on the surface of the carrier material and on the substantial absence of halogen in the carrier material to be led back can. Due to the production process, the ruthenium is present in the catalysts of the invention as metallic ruthenium.

Elektronenmikroskopische Untersuchungen (TEM) der Katalysatoren haben gezeigt, dass das Ruthenium auf dem Trägermaterial in atomar-disperser Form und/oder in Form von Ruthenium-Partikeln vorliegt, die nahezu ausschliesslich, d.h. zu mehr als 90 %, vorzugsweise zu mehr als 95 %, bezogen auf die Anzahl der sichtbaren Partikel, als isolierte Partikel mit Durchmessern unterhalb 10 nm, insbesondere unterhalb 7 nm vorliegen. Mit anderen Worten, der Katalysator enthält im Wesentlichen keine, d.h. zu weniger als 10 %, insbesondere weniger als 5 % Ruthenium-Partikel und/oder Agglomerate von Rutheniumpartikeln mit Durchmessern oberhalb 10 nm. Durch die Verwendung halogenfreier Rutheniumprekursoren und Lösungsmittel bei der Herstellung liegt der Chlorgehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren zudem unterhalb 0,05 Gew.-% (< 500 ppm), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.Electron microscopic investigations (TEM) of the catalysts have shown that the ruthenium on the support material is present in an atomically disperse form and / or in the form of ruthenium particles which are almost exclusively, ie to more than 90%, preferably more than 95%, based on the number of visible particles, are present as isolated particles with diameters below 10 nm, in particular below 7 nm. In other words, the catalyst contains essentially no, that is to say less than 10%, in particular less than 5%, ruthenium particles and / or agglomerates of ruthenium particles with diameters above 10 nm. The use of halogen-free ruthenium precursors and solvents in the production means that Chlorine content of the catalysts used according to the invention also below 0.05% by weight (<500 ppm), based on the total weight of the catalyst.

Ein wesentlicher Bestandteil der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren ist das Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid. Unter dem Begriff amorph versteht man in diesem Zusammenhang, dass der Anteil kristalliner Siliziumdioxid-Phasen weniger als 10 % des Trägermaterials ausmacht. Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Trägermaterialien können allerdings Überstrukturen aufweisen, die durch regelmässige Anordnung von Poren im Trägermaterial gebildet werden.An integral part of the in the method according to the invention The catalyst used is the carrier material based on amorphous silicon dioxide. In this context, the term amorphous means that the proportion of crystalline silicon dioxide phases is less than 10% of the carrier material accounts. The support materials used to manufacture the catalysts can however superstructures have by regular Arrangement of pores in the carrier material be formed.

Als Trägermaterialien kommen grundsätzlich alle amorphen Siliziumdioxid-Typen in Betracht, die wenigstens zu 90 Gew.-% aus Siliziumdioxid bestehen, wobei die verbleibenden 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% des Trägermaterials auch ein anderes oxidisches Material sein können, z.B. MgO, CaO, TiO2, ZrO2, Fe2O3 oder Alkalimetalloxid. Es versteht sich von selbst, dass das eingesetzte Trägermaterial ebenfalls halogenfrei ist, d. h. der Halogengehalt beträgt weniger als 500 ppm. Vorzugsweise enthält das Trägermaterial nicht mehr als 1 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine nachweisbaren Mengen (< 500 ppm) an Aluminiumoxid, gerechnet als Al2O3. In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Trägermaterialien, die weniger als 500 ppm Fe2O3 enthalten. Der Anteil an Alkalimetalloxid resultiert in der Regel aus der Herstellung des Trägermaterials und kann bis zu 2 Gew.betragen. Häufig beträgt er weniger als 1 Gew.-%. Geeignet sind auch Alkalimetalloxid-freie Träger (< 0,1 Gew.-%). Der Anteil an MgO, CaO, TiO2 bzw. an ZrO2 kann bis zu 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmachen und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%. Geeignet sind aber auch Trägermaterialien, die keine nachweisbaren Mengen dieser Metalloxide enthalten (< 0,1 Gew.-%) .In principle, all amorphous silicon dioxide types which consist of at least 90% by weight silicon dioxide can be considered as carrier materials, the remaining 10% by weight, preferably not more than 5% by weight of the carrier material, also being another oxidic material can, for example MgO, CaO, TiO 2 , ZrO 2 , Fe 2 O 3 or alkali metal oxide. It goes without saying that the carrier material used is also halogen-free, ie the halogen content is less than 500 ppm. The carrier material preferably contains no more than 1% by weight and in particular no more than 0.5% by weight and in particular no detectable amounts (<500 ppm) of aluminum oxide, calculated as Al 2 O 3 . In a preferred embodiment, support materials are used which contain less than 500 ppm Fe 2 O 3 . The proportion of alkali metal oxide generally results from the production of the carrier material and can be up to 2% by weight. It is often less than 1% by weight. Alkali metal oxide-free carriers (<0.1% by weight) are also suitable. The proportion of MgO, CaO, TiO 2 or ZrO 2 can make up to 10% by weight of the carrier material and is preferably not more than 5% by weight. However, carrier materials which do not contain any detectable amounts of these metal oxides (<0.1% by weight) are also suitable.

Bevorzugt sind Trägermaterialien, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 50 bis 700 m2/g, insbesondere im Bereich von 80 bis 600 m2/g und speziell im Bereich von 100 bis 600·m2/g aufweisen (BET-Oberfläche nach DIN 66131). Unter den pulverförmigen Trägermaterialien sind insbesondere solche bevorzugt, deren spezifische (BET) Oberfläche im Bereich von 200 bis 600 m2/g liegt. Bei Trägermaterial in Form von Formkörpern liegt die spezifische Oberfläche insbesondere im Bereich von 100 bis 300 m2/g.Support materials are preferred which have a specific surface area in the range from 50 to 700 m 2 / g, in particular in the range from 80 to 600 m 2 / g and especially in the range from 100 to 600 m 2 / g (BET surface area according to DIN 66131). Among the powdery carrier materials, those are particularly preferred whose specific (BET) surface area is in the range from 200 to 600 m 2 / g. In the case of carrier material in the form of shaped bodies, the specific surface is in particular in the range from 100 to 300 m 2 / g.

Geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind dem Fachmann geläufig und kommerziell erhältlich (siehe z.B. O.W. Flörke, "Silica" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th ed. on CD-ROM). Sie können sowohl natürlichen Ursprungs als auch künstlich hergestellt worden sein. Beispiele für geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind Kieselgur, Kieselgele, pyrogene Kieselsäure und Fällungskieselsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Katalysatoren Kieselgele als Trägermaterialien.Suitable amorphous carrier materials based on silicon dioxide are known to the expert and commercially available (see e.g. O.W. Flörke, "Silica" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th ed. On CD-ROM). They can be both natural Origin as well as artificial have been produced. Examples of suitable amorphous support materials based on silicon dioxide are diatomaceous earth, silica gels, pyrogenic silica and precipitated silica. In a preferred embodiment According to the invention, the catalysts contain silica gels as support materials.

Je nach Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Trägermaterial unterschiedliche Gestalt aufweisen. Sofern das Verfahren als Suspensionsverfahren ausgestaltet ist, wird man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren üblicherweise das Trägermaterial in Form eines feinteiligen Pulvers einsetzen. Die Teilchengröße der Pulverteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 200 ∞m und insbesondere im Bereich von 10 bis 100 μm. Bei Einsatz des Katalysators in Katalysatorfestbetten verwendet man üblicherweise Formkörper aus dem Trägermaterial, die z.B. durch Extrudieren, Strangpressen oder Tablettieren erhältlich sind und die z.B. die Form von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Strängen, Ringen bzw. Hohlzylindern, Sternen und dergleichen aufweisen können. Die Abmessungen dieser Formkörper bewegen sich üblicherweise im Bereich von 1 mm bis 25 mm. Häufig werden Katalysatorstränge mit Strangdurchmessern von 2 bis 5 mm und Stranglängen von 2 bis 25 mm eingesetzt.Depending on the design of the method according to the invention can the carrier material have different shapes. If the process as a suspension process is designed, is usually used to produce the catalysts of the invention the carrier material use in the form of a fine powder. The particle size of the powder particles is preferably in the range from 1 to 200 μm and in particular in the range from 10 to 100 μm. When using the catalyst used in fixed catalyst beds one usually Molded body the carrier material, e.g. are available by extrusion, extrusion or tableting and e.g. the shape of balls, tablets, cylinders, strands, rings or can have hollow cylinders, stars and the like. The Dimensions of these moldings usually move in the range from 1 mm to 25 mm. Frequently become catalyst strands with strand diameters from 2 to 5 mm and strand lengths of 2 to 25 mm used.

Der Gehalt an Ruthenium in den Katalysatoren kann über einen breiten Bereich variiert werden. In der Regel wird er wenigstens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,2 Gew.-% betragen und häufig einen Wert von 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Ruthenium im Bereich von 0,2 bis 7 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,4 bis 5 Gew.-%.The content of ruthenium in the catalysts can about can be varied over a wide range. As a rule, it will at least 0.1% by weight, preferably at least 0.2% by weight and often one Value of 10% by weight, based in each case on the weight of the carrier material, do not exceed. The ruthenium content is preferably in the range from 0.2 to 7% by weight and in particular in the range from 0.4 to 5% by weight.

Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ruthenium-Katalysatoren erfolgt in der Regel dadurch, dass man zunächst das Trägermaterial mit einer halogenfreien wässrigen Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung, im Folgenden als (Ruthenium)prekursor bezeichnet, in einer Weise behandelt, dass die gewünschte Menge an Ruthenium vom Trägermaterial aufgenommen wird. Dieser Schritt wird im Folgenden auch als Tränken bezeichnet. Anschliessend wird der so behandelte Träger bei den oben angegebenen Temperaturen getrocknet. Gegebenenfalls wird dann der so erhaltene Feststoff erneut mit der wässrigen Lösung des Rutheniumprekursors behandelt und erneut getrocknet. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis die vom Trägermaterial aufgenommene Menge an Rutheniumverbindung dem gewünschten Rutheniumgehalt im Katalysator entspricht.The ruthenium catalysts used in the process according to the invention are generally prepared by first treating the support material with a halogen-free aqueous solution of a low molecular weight ruthenium compound, hereinafter referred to as (ruthenium) precursor, in such a way that the desired amount of ruthenium is absorbed by the carrier material. This step is also referred to below as watering. The carrier treated in this way is then dried at the temperatures indicated above. If necessary, the solid thus obtained is then treated again with the aqueous solution of the ruthenium precursor and dried again. This process is repeated until the one absorbed by the carrier material The amount of ruthenium compound corresponds to the desired ruthenium content in the catalyst.

Das Behandeln bzw. Tränken des Trägermaterials kann in unterschiedlicher Weise erfolgen und richtet sich in bekannter Weise nach der Gestalt des Trägermaterials. Beispielsweise kann man das Trägermaterial mit der Prekursor-Lösung besprühen oder spülen oder das Trägermaterial in der Prekursor-Lösung suspendieren. Beispielsweise kann man das Trägermaterial in der wässrigen Lösung des Rutheniumprekursors suspendieren und nach einer gewissen Zeit vom wässrigen Überstand abfiltrieren. Über die aufgenommene Flüssigkeitsmenge und die Ruthenium-Konzentration der Lösung kann dann der Rutheniumgehalt des Katalysators in einfacher Weise gesteuert werden. Das Tränken des Trägermaterials kann beispielsweise auch dadurch erfolgen, dass man den Träger mit einer definierten Menge der wässrigen Lösung des Rutheniumprekursors behandelt, die der maximalen Flüssigkeitsmenge entspricht, die das Trägermaterial aufnehmen kann. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise das Trägermaterial mit der Flüssigkeitsmenge besprühen. Geeignete Apparaturen hierfür sind die zum Vermengen von Flüssigkeiten mit Feststoffen üblicherweise verwendeten Apparate (siehe Vauck/Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 10. Auflage, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1994, S. 405 ff.) beispielsweise Taumeltrockner, Tränktrommeln, Trommelmischer, Schaufelmischer und dergleichen. Monolithische Träger werden üblicherweise mit den wässrigen Lösungen des Rutheniumprekursors gespült. Treating or watering the support material can be done in different ways and is based on known According to the shape of the substrate. For example, you can use the carrier material with the precursor solution spray or do the washing up or the carrier material in the precursor solution suspend. For example, you can use the carrier material in the aqueous solution of the ruthenium precursor and after a certain time from the aqueous supernatant Filter off. about the amount of liquid absorbed and the ruthenium concentration of the solution can then be the ruthenium content of the catalyst can be controlled in a simple manner. Soaking the support material can also be done, for example, by using the carrier a defined amount of the aqueous solution of the ruthenium precursor deals with the maximum amount of liquid corresponds to the backing material can record. For this purpose you can, for example, the carrier material with the amount of liquid spray. Suitable equipment for this are for mixing liquids with solids usually apparatus used (see Vauck / Müller, basic operations of chemical Process engineering, 10th edition, German publishing house for basic materials industry, 1994, p. 405 ff.) For example tumble dryer, water drums, Drum mixers, paddle mixers and the like. Monolithic supports are usually used the watery solutions of the ruthenium precursor.

Die zum Tränken eingesetzten wässrigen Lösungen sind erfindungsgemäß halogenfrei, d.h. sie enthalten kein oder weniger als 100 ppm Halogen. Als Rutheniumprekursoren werden daher nur solche Rutheniumverbindungen eingesetzt, die kein chemisch gebundenes Halogen enthalten und die in dem wässrigen Lösungsmittel hinreichend löslich sind. Hierzu zählen z . B . Ruthenium (III) nitrosylnitrat (Ru(NO)(NO3)3) , Ruthenium(III)acetat sowie die Alkalimetallruthenate(IV) wie Natrium- und Kaliumruthenat (IV) .According to the invention, the aqueous solutions used for impregnation are halogen-free, ie they contain no or less than 100 ppm halogen. Therefore, only ruthenium compounds which do not contain chemically bound halogen and which are sufficiently soluble in the aqueous solvent are used as ruthenium precursors. These include e.g. B. Ruthenium (III) nitrosyl nitrate (Ru (NO) (NO 3 ) 3 ), ruthenium (III) acetate and the alkali metal ruthenates (IV) such as sodium and potassium ruthenate (IV).

Der Begriff wässrig bezeichnet hier Wasser sowie Mischungen von Wasser mit bis zu 50 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Vol.-% und insbesondere nicht mehr als 10 Vol.-% eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer organischer Lösungsmittel, z.B. Mischungen von Wasser mit C1-C4-Alkanolen wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol. Häufig setzt man Wasser als alleiniges Lösungsmittel ein. Das wässrige Lösungsmittel wird häufig zusätzlich wenigstens eine halogenfreie Säure, z.B. Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, vorzugsweise eine halogenfreie Mineralsäure, zur Stabilisierung des Rutheniumprekursors in der Lösung enthalten. In vielen Fällen setzt man daher eine mit Wasser verdünnte, halogenfreie Mineralsäure, z. B. verdünnte bis halbkonzentrierte Salpetersäure als Lösungsmittel für den Rutheniumprekursor ein. Die Konzentration des Rutheniumprekursors in den wässrigen Lösungen richtet sich naturgemäss nach der aufzubringenden Menge an Rutheniumprekursor und der Aufnahmekapazität des Trägermaterials für die wässrige Lösung und liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%.The term aqueous here denotes water and mixtures of water with up to 50% by volume, preferably not more than 30% by volume and in particular not more than 10% by volume of one or more water-miscible organic solvents, for example mixtures of Water with C 1 -C 4 alkanols such as methanol, ethanol, n- or isopropanol. Water is often used as the sole solvent. The aqueous solvent will often additionally contain at least one halogen-free acid, for example nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or acetic acid, preferably a halogen-free mineral acid, in order to stabilize the ruthenium precursor in the solution. In many cases, therefore, a halogen-free mineral acid, e.g. B. dilute to semi-concentrated nitric acid as a solvent for the ruthenium precursor. The concentration of the ruthenium precursor in the aqueous solutions naturally depends on the amount of ruthenium precursor to be applied and the absorption capacity of the support material for the aqueous solution and is generally in the range from 0.1 to 20% by weight.

Das Trocknen kann nach den üblichen Verfahren der Feststofftrocknung unter Einhaltung der obengenannten Temperaturen erfolgen. Die Einhaltung der erfindungsgemäßen Obergrenze der Trocknungstemperaturen ist für die Qualität, d.h. die Aktivität des Katalysators wichtig. Ein Überschreiten der oben angegebenen Trocknungstemperaturen führt zu einem deutlichen Verlust an Aktivität. Ein Kalzinieren des Trägers bei höheren Temperaturen, z.B. oberhalb 300°C oder gar 400° C, wie es im Stand der Technik vorgeschlagen wird, ist nicht nur überflüssig sondern wirkt sich auch nachteilig auf die Aktivität des Katalysators aus.Drying can be done according to the usual Solids drying process in compliance with the above Temperatures take place. Compliance with the upper limit according to the invention the drying temperature is for the quality, i.e. the activity of the catalyst is important. Exceeding of the drying temperatures given above leads to a significant loss of activity. A calcination of the carrier at higher Temperatures, e.g. above 300 ° C or even 400 ° C, as proposed in the prior art is not only superfluous but works also adversely affect the activity of the catalyst.

Die Trocknung des in mit dem Rutheniumprekursors getränkten Feststoff erfolgt üblicherweise unter Normaldruck wobei zur Förderung der Trocknung auch ein verminderter Druck angewendet werden kann. Häufig wird man zur Förderung der Trocknung einen Gasstrom über bzw. durch das zu trocknende Gut leiten, z.B. Luft oder Stickstoff.The drying of the in with the ruthenium precursor soaked Solid usually takes place under normal pressure being for promotion a reduced pressure can also be applied during drying. Frequently you become a sponsor drying a gas stream or pass through the material to be dried, e.g. Air or nitrogen.

Die Trocknungsdauer hängt naturgemäss von dem gewünschten Grad der Trocknung und der Trocknungstemperatur ab und liegt in der Regel im Bereich von 2 h bis 30 h, vorzugsweise im Bereich von 4 h bis 15 h.The drying time naturally depends on that desired Degree of drying and the drying temperature and lies in generally in the range from 2 h to 30 h, preferably in the range from 4 h to 15 h.

Vorzugsweise führt man die Trocknung des behandelten Trägermaterials soweit, dass der Gehalt an Wasser bzw. an flüchtigen Lösungsmittelbestandteilen vor der Reduktion ii) weniger als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffs ausmacht. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich auf den Gewichtsverlust des Feststoffs, bestimmt bei einer Temperatur von 300 °C, einem Druck von 1 bar und einer Dauer von 10 min. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden.The treatment of the treated is preferably carried out support material so far that the content of water or volatile solvent components before reduction ii) less than 5% by weight, especially not more than 2% by weight and particularly preferably not more than 1% by weight accounts for the total weight of the solid. The stated weight percentages relate to the weight loss of the solid, determined at a temperature of 300 ° C, a pressure of 1 bar and a duration of 10 min. In this way can the activity of catalysts of the invention can be further increased.

Vorzugsweise erfolgt das Trocknen unter Bewegen des mit der Prekursor-Lösung behandelten Feststoffs, beispielsweise durch Trocknen des Feststoffs in einem Drehrohrofen oder einem Drehkugelofen. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden.Drying is preferably carried out while moving the solid treated with the precursor solution, for example by drying the solid in a rotary kiln or a rotary kiln. In this way, the activity of the catalysts of the invention can be further increased.

Die überführung des nach dem Trocknen erhaltenen Feststoffs in seine katalytisch aktive Form erfolgt erfindungsgemäß durch Hydrieren des Feststoffs bei den oben angegebenen Temperaturen in an sich bekannter Weise.The transfer of the after drying obtained solid in its catalytically active form is carried out according to the invention Hydrogenate the solid at the above temperatures in in a known manner.

Zu diesem Zweck bringt man das Trägermaterial bei den oben angegebenen Temperaturen mit Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff und einem Inertgas in Kontakt. Der Wasserstoffpartialdruck ist für das Ergebnis der Reduktion von untergeordneter Bedeutung und kann im Bereich von 0,2 bar bis 1,5 bar variiert werden. Häufig erfolgt die Hydrierung des Katalysatormaterials bei Wasserstoffnormaldruck im Wasserstoffstrom. Vorzugsweise erfolgt das Hydrieren unter Bewegen des in i) erhaltenen Feststoffs, beispielsweise durch Hydrieren des Feststoffs in einem Drehrohrofen oder einem Drehkugelofen. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden.For this purpose, the carrier material is brought at the above temperatures with hydrogen or a mixture of hydrogen and an inert gas in contact. The hydrogen partial pressure is of minor importance for the result of the reduction and can be in the range from 0.2 bar to 1.5 bar can be varied. The hydrogenation of the catalyst material often takes place at normal hydrogen pressure in a hydrogen stream. The hydrogenation is preferably carried out by moving the solid obtained in i), for example by hydrogenating the solid in a rotary tubular furnace or a rotary ball furnace. In this way, the activity of the catalysts according to the invention can be increased further.

Im Anschluss an die Hydrierung kann der Katalysator zur Verbesserung der Handhabbarkeit in bekannter Weise passiviert werden, z.B. indem man den Katalysator kurzfristig mit einem Sauerstoff-haltigen Gas, z.B. Luft, vorzugsweise jedoch mit einer 1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Inertgasmischung behandelt.Following the hydrogenation can the catalyst to improve manageability in known Passivated, e.g. by using the catalyst in the short term with an oxygen-containing gas, e.g. Air, but preferably with an inert gas mixture containing 1 to 10% by volume of oxygen treated.

Im erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Hydrierung des Monosaccharids vorzugsweise durch Hydrieren einer Lösung vorzugsweise einer wässrigen Lösung des jeweiligen Monosaccharids, bzw. im Falle des Invertzuckers als Ausgangsmaterial, der Monosaccharid-Mischung. Der Begriff "wässrig" ist hierbei in der oben definierten Weise zu verstehen. Zweckmäßigerweise wird Wasser als alleiniges Lösungsmittel verwendet, das gegebenenfalls geringe Mengen einer vorzugsweise halogenfreien Säure zur Einstellung des pH-Wertes enthält. Insbesondere setzt man das Monosaccharid als wässrige Lösung ein, die einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 10, und speziell im Bereich von 5 bis 7 aufweist.This takes place in the method according to the invention Hydrogenation of the monosaccharide preferably by hydrogenating one solution preferably an aqueous one solution of the respective monosaccharide, or in the case of invert sugar Starting material, the monosaccharide mixture. The term "aqueous" is here defined in the above Way to understand. Conveniently, becomes water as the sole solvent used, preferably small amounts of a preferably halogen free acid contains for adjusting the pH value. In particular, you bet the monosaccharide as an aqueous solution, which have a pH in the range of 4 to 10, and specifically in the range from 5 to 7.

Die Konzentration an Monosaccharid in der flüssigen Phase kann grundsätzlich frei gewählt werden und liegt häufig im Bereich von 10 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.The concentration of monosaccharide in the liquid Phase can basically freely selected are and often lies in the range of 10 to 80% by weight and preferably in the range of 15 to 50 wt .-%, based on the total weight of the solution.

Die Monosaccharidlösung wird vor der Hydrierung, d.h. bevor sie mit dem Rutheniumkatalysator in Kontakt kommt, mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht. Dies dient dazu, daß die Monosaccharidlösung an Trägermaterial, d.h. vor allem an Siliziumdioxid gesättigt wird und dadurch weniger Trägermaterial aus dem Katalysator herauslöst, was sich vorteilhaft auf die Lebensdauer (Standzeit) des Katalysators auswirkt. Das Inkontaktbringen der Monosaccharidlösung mit dem Trägermaterial kann auf mehrere Arten erfolgen, beispielsweise durch Suspendieren des pulverförmigen Trägermaterials in der Monosaccharidlösung oder durch Überleiten der Monosaccharidlösung durch Formkörper aus Trägermaterial.The monosaccharide solution will before hydrogenation, i.e. before going with the ruthenium catalyst comes into contact with the carrier material brought into contact. This is so that the monosaccharide solution Support material i.e. especially saturated with silicon dioxide and therefore less support material from the catalyst, which is beneficial to the life (life) of the catalyst effect. Contacting the monosaccharide solution with the carrier material can be done in several ways, for example by suspending of the powdered carrier material in the monosaccharide solution or by transferring the monosaccharide solution through moldings from carrier material.

Das Überleiten der Monosaccharidlösung durch Silica-Stränge ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere wenn die Lösung unter Druck durch mit Silica-Stränglingen gefüllte Rohre gepreßt wird.Passing the monosaccharide solution through Is silica strands a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, especially if the solution under pressure with silica strands filled Pipes is pressed.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich dadurch, daß beim Durchpressen der Monosaccharidlösung durch die Silica-Stränge evt. noch in der Monosaccharidlösung vorhandene oligomere Zucker zurückgehalten werden und somit die Reinheit an gebildetem Sorbit erhöht wird. Dies ist insbesondere bei der Verwendung von Stärkehydrolysaten als Monosaccharide zu beobachten.Another advantage of the method according to the invention results from the fact that at Pressing the monosaccharide solution through the silica strands possibly still in the monosaccharide solution existing oligomeric sugar retained be and thus the purity of sorbitol formed is increased. This is particularly useful when using starch hydrolysates as monosaccharides to observe.

Die eigentliche Hydrierung erfolgt üblicherweise in Analogie zu den bekannten Hydrierverfahren für die Herstellung von Zuckeralkoholen, wie sie im eingangs genannten Stand der Technik beschrieben werden. Hierzu wird die flüssige, das Monosaccharid enthaltende Phase mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Der Katalysator kann dabei sowohl in der flüssigen Phase suspendiert werden (Suspensionsfahrweise) oder man führt die flüssige Phase über ein Katalysator-Fließbett (Fließbett-Fahrweise) oder ein Katalysator-Festbett (Festbettfahrweise). Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet werden. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Rieselreaktoren nach der Festbettfahrweise durch. Der Wasserstoff kann dabei sowohl im Gleichstrom mit der Lösung des zu hydrierenden Edukts als auch im Gegenstrom über den Katalysator geleitet werden.The actual hydrogenation usually takes place in analogy to the known hydrogenation processes for the production of sugar alcohols, as described in the prior art mentioned at the beginning. For this, the liquid, the phase containing the monosaccharide with the catalyst in the presence contacted by hydrogen. The catalyst can both in the liquid Phase are suspended (suspension procedure) or the liquid Phase over a fluidized catalyst bed (Fluidized bed driving style) or a Fixed catalyst bed (fixed bed mode of operation). The hydrogenation can both be designed continuously as well as discontinuously. Preferably one leads the inventive method in trickle reactors according to the fixed bed procedure. The hydrogen can be both in cocurrent with the solution of the starting material to be hydrogenated as well as countercurrent over the Catalyst are passed.

Geeignete Apparaturen zur Durchführung einer Hydrierung nach der Suspensionsfahrweise als auch zur Hydrierung am Katalysatorfestbett sind aus dem Stand der Technik bekannt, z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 135 ff. sowie aus P. N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM bekannt.Suitable equipment for carrying out a Hydrogenation according to the suspension procedure as well as for the hydrogenation on the fixed catalyst bed are known from the prior art, e.g. from Ullmann's encyclopedia der Technische Chemie, 4th edition, volume 13, p. 135 ff. and from P. N. Rylander, "Hydrogenation and dehydrogenation "in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM.

In der Regel führt man die Hydrierung bei erhöhtem Wasserstoffdruck, z.B. bei einem Wasserstoffpartialdruck von wenigstens 10 bar, vorzugsweise wenigstens 20 bar und insbesondere wenigstens 40 bar durch. In der Regel wird der Wasserstoffpartialdruck einen Wert von 500 bar, insbesondere 350 bar nicht überschreiten. Besonders bevorzugt liegt der Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 40 bis 200 bar. Die Reaktionstemperaturen betragen in der Regel wenigstens 40oC und werden häufig einen Wert von 250° C nicht überschreiten. Insbesondere führt man das Hydrierverfahren bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 150° C durch.As a rule, the hydrogenation is carried out at elevated hydrogen pressure, for example at a hydrogen partial pressure of at least 10 bar, preferably at least 20 bar and in particular at least 40 bar. As a rule, the hydrogen partial pressure will not exceed a value of 500 bar, in particular 350 bar. The hydrogen partial pressure is particularly preferably in the range from 40 to 200 bar. The reaction temperatures are usually at least 40 o C and will often not exceed 250 ° C. In particular, the hydrogenation process is carried out at temperatures in the range from 80 to 150 ° C.

Aufgrund der hohen Katalysatoraktivität benötigt man vergleichsweise geringe Mengen an Katalysator bezogen auf das eingesetzte Edukt. So wird man bei der diskontinuierlchen Suspensionsfahrweise in der Regel weniger als 1 mol-%, z.B. 10-3 mol-% bis 0,5 mol-% Ruthenium, bezogen auf 1 mol Zucker einsetzen. Bei kontinuierlicher Ausgestaltung des Hydrierverfahrens wird man üblicherweise das zu hydrierende Edukt in einer Menge von 0,05 bis 2 kg/(l(Katalysator)·h), insbesondere in einer Menge von 0,07 bis 0,7 kg/(l(Katalysator)·h) über den Katalysator führen.Due to the high catalyst activity, comparatively small amounts of catalyst are required, based on the starting material used. Thus, in the discontinuous suspension procedure, generally less than 1 mol%, for example 10 -3 mol% to 0.5 mol%, of ruthenium, based on 1 mol of sugar, will be used. If the hydrogenation process is carried out continuously, the starting material to be hydrogenated will usually be present in an amount of 0.05 to 2 kg / (l (catalyst) .h), in particular in an amount of 0.07 to 0.7 kg / (l (catalyst ) · H) over the catalyst.

Im erfindungsgemässen Verfahren fällt eine Lösung des Sorbits in dem jeweils eingesetzten wässrigen Lösungsmittel an, aus dem es nach bekannten Verfahren gewonnen werden kann (siehe H. Schiweck et al. "Sugar Alcohols" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM). Bei den bevorzugt erhaltenen wässrigen Reaktionsmischungen kann man das Sorbit beispielsweise durch Eindampfen mit nachfolgender Kristallisation ( DE-A 2350690 , EP-A 32288 , EP-A 330352 ) oder Sprühtrocknen ( DK 133603 , DD 277176 ) gewinnen. Falls erforderlich wird zuvor der Katalysator nach üblichen Verfahren abgetrennt und die Reaktionslösung einer Entfärbung mit geeigneten Filterhilfsmitteln und/oder einer Behandlung mit Ionentauschern zur Entfernung von Metallionen, Gluconaten oder anderen organischen Säuren unterworfen.In the process according to the invention, a solution of the sorbitol in the aqueous solvent used is obtained, from which it can be obtained by known processes (see H. Schiweck et al. "Sugar Alcohols" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. On CD- ROME). In the preferably obtained aqueous reaction mixtures, the sorbitol can be evaporated, for example, with subsequent crystallization ( DE-A 2350690 . EP-A 32288 . EP-A 330352 ) or spray drying ( DK 133603 . DD 277176 ) win. If necessary, the catalyst is separated beforehand by customary methods and the reaction solution is decolorized with suitable filter aids and / or treated with ion exchangers to remove metal ions, gluconates or other organic acids.

Bei Verwendung von Invertzucker oder Fruktose wird neben Sorbit naturgemäss auch noch Mannit gebildet. Aus den dabei erhaltenen Reaktionsmischungen kann Sorbit durch selektive Kristallisation gewonnen werden.When using invert sugar or In addition to sorbitol, fructose is naturally also formed in mannitol. Sorbitol can be obtained from the reaction mixtures obtained by selective Crystallization can be obtained.

Das erfindunggemäße Verfahren zeichnet sich zum einen durch die erreichten hohen Raum-Zeit-Ausbeuten und bei Verwendung von Glucose als Ausgangsmaterial auch durch eine hohe Produktselektivität aus. Zudem zeichnen sich das erfindungsgemässe Verfahren durch besonders hohe Standzeiten der Rutheniumkatalysatoren aus, wodurch das Verfahren wirtschaftlich besonders attraktiv wird.The method according to the invention stands out on the one hand due to the high space-time yields achieved and Use of glucose as a starting material is also characterized by a high product selectivity. moreover stand out according to the invention Process due to particularly long service life of the ruthenium catalysts which makes the process particularly attractive economically.

Selbstverständlich können die in diesem Verfahren eingesetzten Katalysatoren bei nachlassender Aktivität nach den für Edelmetallkatalysatoren wie Rutheniumkatalysatoren üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden regeneriert werden. Hier sind z. B. die Behandlung des Katalysators mit Sauerstoff wie in der BE 882279 beschrieben, die Behandlung mit verdünnten, halogenfreien Mineralsäuren, wie in der US 4,072,628 beschrieben, oder die Behandlung mit Wasserstoffperoxid, z. B. in Form wässriger Lösungen mit einem Gehalt von 0,1 bis 35 Gew.-%, oder die Behandlung mit anderen oxidierenden Substanzen, vorzugsweise in Form halogenfreier Lösungen zu nennen. Üblicherweise wird man den Katalysator nach der Reaktivierung und vor dem erneuten Einsatz mit einem Lösungsmittel, z. B. Wasser, spült.If the activity decreases, the catalysts used in this process can of course be regenerated according to the methods known to those skilled in the art for noble metal catalysts such as ruthenium catalysts. Here are e.g. B. the treatment of the catalyst with oxygen as in the BE 882279 described the treatment with dilute, halogen-free mineral acids, as in the US 4,072,628 described, or treatment with hydrogen peroxide, e.g. B. in the form of aqueous solutions with a content of 0.1 to 35 wt .-%, or the treatment with other oxidizing substances, preferably in the form of halogen-free solutions. Usually you will the catalyst after reactivation and before re-use with a solvent, e.g. B. water rinses.

Die folgenden Beispiele dienen der nähren Erläuterung der Erfindung:The following examples are for nourish explanation the invention:

I Herstellung der KatalysatorenI Preparation of the catalysts

1. Vorschrift A: Pulverförmiger, halogenfreier Katalysator, nicht kalziniert.1. Regulation A: powder, halogen-free catalyst, not calcined.

Eine definierte Menge des jeweiligen Trägermaterials wurde mit der maximalen Menge einer Lösung von Ruthenium(III)nitrosylnitrat in Wasser getränkt, die vom jeweiligen Trägermaterial aufgenommen werden konnte. Die maximale vom jeweiligen Trägermaterial aufgenommene Menge war zuvor anhand einer authentischen Probe bestimmt worden. Die Konzentration der Lösung wurde jeweils so bemessen, dass die gewünschte Konzentration an Ruthenium im Trägermaterial resultierte.A defined amount of each support material was with the maximum amount of a solution of ruthenium (III) nitrosyl nitrate soaked in water, that of the respective carrier material could be included. The maximum of the respective carrier material The amount taken in was previously determined on the basis of an authentic sample Service. The concentration of the solution was measured so that the desired concentration of ruthenium in the carrier material resulted.

Anschliessend wurde der so erhaltene Feststoff 13 h bei 120° C in einem Drehkugelofen getrocknet. Der Restwassergehalt lag unter 1 Gew.-%.Then the so obtained Solid 13 h at 120 ° C dried in a rotary kiln. The residual water content was below 1% by weight.

Der so erhaltene Feststoff wurde in einem Drehkugelofen 4 h bei 300° C im Wasserstoffstrom bei Normaldruck reduziert. Nach Abkühlen und Inertisieren mit Stickstoff wurde der Katalysator durch Überleiten von 5 Vol.-% Sauerstoff in Stickstoff über einen Zeitraum von 120 min passiviert.The solid so obtained became in a rotary kiln for 4 h at 300 ° C in a hydrogen stream at normal pressure reduced. After cooling and inerting with nitrogen became the catalyst by sparging of 5 vol.% oxygen in nitrogen over a period of 120 min passivated.

2. Vorschrift B: Pulverförmiger, halogenfreier Katalysator, kalziniert.2. Regulation B: powder, halogen-free catalyst, calcined.

Die Herstellung erfolgte analog Vorschrift A, jedoch wurde der nach dem Trocknen erhaltene Feststoff vor der Hydrierung 4 h auf 400°C im Luftstrom erhitzt.The production was carried out according to the instructions A, however, the solid obtained after drying was before Hydrogenation at 400 ° C for 4 h heated in the air stream.

3. Vorschrift C: Pulverförmiger, halogenhaltiger Katalysator, nicht kalziniert.3. Regulation C: powder, halogen-containing catalyst, not calcined.

Die Herstellung erfolgte analog Vorschrift A, jedoch wurde anstelle von Ruthenium(III)nitrosylnitrat Ruthenium(III)chlorid eingesetzt.The production was carried out according to the instructions A, however, instead of ruthenium (III) nitrosyl nitrate, ruthenium (III) chloride used.

4. Vorschrift D: Strangförmiger, halogenfreier Katalysator, nicht kalziniert.4. Regulation D: strand-shaped, halogen-free catalyst, not calcined.

Eine definierte Menge von zylindrischen Trägermaterial-Strängen (Durchmesser 4 mm, Länge 3 bis 10 mm) wurde mit der maximalen Menge einer Lösung von Ruthenium(III)nitrosylnitrat in Wasser getränkt, die vom jeweiligen Trägermaterial aufgenommen werden konnte. Die maximale vom jeweiligen Trägermaterial aufgenommene Menge war zuvor anhand einer authentischen Probe bestimmt worden. Die Konzentration der Lösung wurde jeweils so bemessen, dass die gewünschte Konzentration an Ruthenium im Trägermaterial resultierte.A defined amount of cylindrical Strands of substrate material (diameter 4 mm, length 3 to 10 mm) was with the maximum amount of a solution of Ruthenium (III) nitrosyl nitrate soaked in water by the respective carrier material could be included. The maximum of the respective carrier material The amount taken in was previously determined on the basis of an authentic sample Service. The concentration of the solution was measured so that the desired concentration of ruthenium in the carrier material resulted.

Anschliessend wurden die so erhaltenen, getränkten Stränge 13 h bei 120°C in einem Drehkugelofen getrocknet. Der Restwassergehalt betrug weniger als 1 Gew.-%.Then the so obtained, soaked strands 13 h at 120 ° C dried in a rotary kiln. The residual water content was less than 1% by weight.

Die so erhaltenen, gerockneten Stränge wurden in einem Drehkugelofen 4 h bei 300°C im Wasserstoffstrom bei Normaldruck reduziert. Nach Abkühlen und Inertisieren mit Stickstoff wurde der so erhaltene Katalysator durch Überleiten von 5 vol.-% Sauerstoff in Stickstoff über einen Zeitraum von 120 min passiviert.The rocked strands thus obtained were in a rotary kiln for 4 h at 300 ° C in a hydrogen stream at normal pressure reduced. After cooling and inerting with nitrogen became the catalyst thus obtained by transferring of 5 vol .-% oxygen in nitrogen over a period of 120 min passivated.

5. Vorschrift E: strangförmiger, halogenhaltiger Katalysator, nicht kalziniert.5. Regulation E: strand-shaped, halogen-containing catalyst, not calcined.

Die Herstellung erfolgte analog Vorschrift D, jedoch wurde anstelle von Ruthenium(III)nitrosylnitrat Ruthenium(III)chlorid eingesetzt.The production was carried out according to the instructions D, however, instead of ruthenium (III) nitrosyl nitrate, ruthenium (III) chloride used.

II Kontinuierliche Hydrierung von Maisstärkehydrolysat am KatalysatorfestbettII Continuous hydrogenation of corn starch hydrolyzate on the fixed catalyst bed

Eine Reaktionseinheit bestehend aus einem Hauptreaktor mit Umlauf sowie einem Nachreaktor wird mit dem unter I hergestellten Rutheniumkatalysator beschickt.A reaction unit consisting of a main reactor with circulation and a post-reactor with the charged under I prepared ruthenium catalyst.

Eine wäßrige Lösung von Maisstärkehydrolysat mit einer Glucosekonzentration von 40% wird unter Druck durch ein mit Silica-Stränglingen gefülltes Rohr gefahren. Anschließend wird diese Lösung in den Hauptreaktor, der eine Kopftemperatur von 80 bis 130°C aufwies, gefahren und danach durch den Nachreaktor, dessen Kopftemperatur an die Sumpftemperatur des Hauptreaktors angeglichen wurde, gefahren. Die Hydrierung erfolgte mit einem Druck von 140 bar.An aqueous solution of corn starch hydrolyzate with a glucose concentration of 40% is under pressure by a with silica strands filled Pipe. Subsequently will this solution in the main reactor, which had a head temperature of 80 to 130 ° C, driven and then through the post-reactor, its top temperature was adjusted to the bottom temperature of the main reactor. The hydrogenation was carried out at a pressure of 140 bar.

Das Verfahren liefert einen Umsatz von 99,8 und eine Selektivität bezogen auf Sorbit von 99,3%The process delivers sales of 99.8 and a selectivity based on sorbitol of 99.3%

Claims (3)

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Sorbit durch katalytische Hydrierung einer wässrigen Lösung eines Monosaccharids, das bei der Hydrierung Sorbit bildet, an einem Ruthenium-Katalysator, der erhältlich ist durch: i) ein oder mehrfaches Behandeln eines Trägermaterials auf Basis von amorphem Siliziumdioxid mit einer halogenfreien wässrigen Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung und anschliessendes Trocknen des behandelten Trägermaterials bei einer Temperatur unterhalb 200°C, ii) Reduktion des in i) erhaltenen Feststoffs mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350 °C, wobei man Schritt ii) unmittelbar im Anschluss an Schritt i) durchführt, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu hydrierende wäßrige Monosaccharidlösung vor der Hydrierung mit dem Trägermaterial in Kontakt bringt.Continuous process for the production of sorbitol by catalytic hydrogenation of an aqueous solution of a monosaccharide, which forms sorbitol on hydrogenation, over a ruthenium catalyst, which can be obtained by: i) treating one or more times a carrier material based on amorphous silicon dioxide with a halogen-free aqueous solution Solution of a low molecular weight ruthenium compound and subsequent drying of the treated carrier material at a temperature below 200 ° C., ii) reduction of the solid obtained in i) with hydrogen at a temperature in the range from 100 to 350 ° C., step ii) immediately following Carries out step i), characterized in that the aqueous monosaccharide solution to be hydrogenated is brought into contact with the carrier material before the hydrogenation. Verfahren nach Anspruch 1, worin die wäßrige Monosaccharidlösung ein Weizen- oder Maisstärkehydrolysat ist.The method of claim 1, wherein the aqueous monosaccharide solution is a Wheat or corn starch hydrolyzate is. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die wäßrige Monosaccharidlösung vor der Hydrierung durch Silica-Stränge gepresst wird.A method according to any one of the preceding claims, wherein the aqueous monosaccharide solution hydrogenation with silica strands is pressed.
DE2002158089 2002-12-11 2002-12-11 Continuous process for the production of sugar alcohols by catalytic hydrogenation of an aqueous saccharide solution in the presence of a ruthenium catalyst prepared by treatment of an amorphous silicon dioxide support material Withdrawn DE10258089A1 (en)

Priority Applications (9)

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