DE10245233B3 - Kristallisierbares Glas und seine Verwendung zur Herstellung einer hochsteifen, bruchfesten Glaskeramik - Google Patents

Abstract

Es wird ein kristallisierbares Glas vom mangnesiumhaltigen Alumosilikattyp beschrieben, das zur Herstellung einer hochsteifen, bruchfesten Glaskeramik geeignet ist, ein E-Modul > 100 GPa aufweist und durch einen Gehalt an DOLLAR A 17-33 Gew.-% SiO¶2¶ DOLLAR A 20-50 Gew.-% Al¶2¶O¶3¶ DOLLAR A 8-40 Gew.-% MgO DOLLAR A 1-15 Gew.-% B¶2¶O¶3¶ DOLLAR A 0,1-30 Gew.-% Sc¶2¶O¶3¶, Y¶2¶O¶3¶ und/oder Nb¶2¶O¶5¶ DOLLAR A gekennzeichnet ist.

Description

• Die Erfindung betrifft ein hochsteifes, bruchfestes, kristallisierbares Glas vom magnesiumhaltigen Alumosilikattyp, eine daraus hergestellte Glaskeramik, sowie deren Verwendung in Mangetspeicherplatten und Spiegelsystemen bzw. als Substrat dafür.
• Glaskeramiken, auch Vitrokeramiken genannt, sind polykristalline Festkörper, welche durch eine gezielte Entglasung, d.h. durch eine Kristallisation aus besonderen hierfür geeigneten Gläsern hergestellt werden. Diese Kristallisation bzw. Keramisierung wird durch eine Erwärmung der Glaskörper oder gegebenenfalls auch durch Bestrahlen erreicht. Die glaskeramischen Werkstoffe enthalten einen Restanteil an einer Glasphasenmatrix, in der die Kristalle eingelagert sind. Da sich Glaskeramiken in ihrer glasigen Vorstufe mit den üblichen glastechnischen Formgebungsverfahren vielfältig formen lassen und viele gewünschte Eigenschaften, wie Beständigkeit gegenüber Temperaturwechsel, gute elektrische Isolation, aufweisen, sind sie zur Herstellung von vielfältigen Gegenständen geeignet, wie beispielsweise von Kochfeldern, Geschirr, Hochspannungsisolatoren, Laborgegenständen, von Knochenersatz, oder auch zum Versiegeln umweltgefährdender Abfälle, wie beispielsweise verbrannte Kernbrennstäbe.
• Ein gut untersuchtes System zur Ausbildung von Glas bzw. Glaskeramiken ist das Dreistoffsystem SiO₂-Al₂O₃-MgO (MAS-System). Innerhalb dieses Dreistoffsystems existieren verschiedene Zusammensetzungsbereiche, in denen unterschiedlich spezifische kristalline Phasen existieren bzw. stabil sind oder sich ausbilden. Bisher wurden üblicherweise Glaskeramiken untersucht und verwendet, welche als kristalline Phasen Quarz (SiO₂), Tridymit (SiO₂), Enstatit (MgO × SiO₂), Cordierit (2MgO × 2Al₂O₃ × 5SiO₂), Forsterit (MgO × SiO₂) sowie gegebenenfalls Mullfit (3Al₂O₃ × 2SiO₂) enthalten. Der Bereich, in dem zur Keramisierung geeignete stabile Gläser bekannt sind, ist vielfach in der Literatur beschrieben, wie beispielsweise in P.W. McMillen: "Glasceramics", Academic Press, London, NY, San Francisco, 2. Ausgabe (1979), Seite 18 ff.
• In der US-A-2,920,971 (Stookey et al.) sind Alumosilikatgläser beschrieben, die Titanoxid und Magnesiumoxid enthalten. Dabei wird durch eine thermische Nachbehandlung als kristalline Magnesium-Aluminium-Silikat-Phase Cordierit ausgeschieden.
• In der EP-A-0 289 903 wird ein glas-/keramikbeschichtetes Substrat beschrieben, welches eine Zusammensetzung des oben genannten Dreistoffsystems mit einem 42–68%igen Gewichtsanteil an SiO₂ enthält.
• JP-91045027 B ,(Nishigaki, J. et al.), JP-91131546 A (Tanabe, N. et al.) , JP-04106806 A (Okubo, F. et al.) EP-A-0552377 (Kawamura et al.) beschreiben unterschiedliche glas- bzw. glaskeramische Zusammensetzungen. Diese Materialien enthalten jedoch keine kristallinen Magnesium-Aluminium-Silikat-Phasen oder einen geringeren SiO₂-Anteil unterhalb 33 Gew.-%.
• Die bislang üblichen Glaskeramiken des MAS-Systems enthalten als Hauptkristallphasen üblicherweise Enstatit, Forsterit und Cordierit. Dabei liegt, die Untergrenze des SiO₂-Gehaltes im extremsten Fall der Patentliteratur bei 35 Gew.-%, wobei SiO₂-Untergrenzen von 40 bzw. 42–44 Gew.-% üblich sind, da bislang davon ausgegangen wurde, dass unterhalb dieser SiO₂ Konzentration keine technologisch verarbeitbaren Gläser mehr herstellbar sind.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Gläser und Glaskeramiken herstellbar sind, welche einen geringeren Anteil an netzwerkbildendem SiO₂ unterhalb des zuvor angegebenen Bereiches enthalten und die sich auch für die technische Verarbeitung eignen, wenn diesen Gläsern Y₂O₃, Nb₂O₅ und/oder Sc₂O₃ zugesetzt wird. Dabei wurde auch überraschenderweise gefunden, dass derartige Gläser nicht nur hochsteif und bruchfest sind, sondern auch vor der gezielten Keramisierung gegenüber der Ausbildung unerwünschter kristalliner Keime stabil sind.
• Dieses Ziel wird durch das in den Ansprüchen definierte Glas sowie der daraus erhältlichen Glaskeramik erreicht.
• Das erfindungsgemäße Glas bzw. die daraus erhaltene Glaskeramik wird aus dem Dreistoffsystem SiO₂, MgO sowie Al₂O₃ gebildet und enthält zusätzlich einen Anteil an B₂O₃. Dabei beträgt die Mindestmenge an SiO₂ 17 Gew.-%, insbesondere 18 Gew.-%, wobei 19 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Die Obergrenze beträgt üblicherweise 33 Gew.-% bzw. 30 Gew.-%, wobei 28 Gew.-% und insbesondere 25 Gew.-% bevorzugt sind.
• Die Mindestmenge an MgO beträgt 8 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, wobei 15 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Die Obergrenze von MgO liegt bei 40 Gew.-%, wobei 30 bzw. 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-% bevorzugt sind. Der Gehalt an Al₂O₃ beträgt mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 22 bzw. 25 Gew.-%, wobei mindestens 30 Gew.-% besonders bevorzugt sind.
• Der maximale Gehalt an Al₂O₃ beträgt 50 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% und vorzugsweise 38 Gew.-% und der Mindestgehalt an B₂O₃ beträgt mindestens 1 Gew.-%, üblicherweise mindestens 2 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% und die Obergrenze hiervon liegt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei maximal 15 Gew.-%, üblicherweise 12 Gew.-% und vorzugsweise bei 10 bzw. 9 Gew.-%.
• Die Oxide der Gruppe Sc₂O₃, Y₂O₃ und Nb₂O₃ betragen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mindestens 0,1 Gew.-%, üblicherweise mindestens 3 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%. Die Obergrenze dieser Oxide beträgt 30 Gew.-%, vorzugsweise 28 Gew.-%, wobei eine Obergrenze von 25 Gew.-% besonders bevorzugt ist. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als weitere Komponenten übliche Läuterungs- und Flussmittel, wie Sb₂O₃, As₂O₃, SnO₂, in den für diese Zwecke üblichen Anteilen enthalten. Dabei beträgt ihre Obergrenze vorzugsweise jeweils Sb₂O₃ bzw. As₂O₃ max. 3% und SnO₂ max. 5%.
• In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Glas bzw. die Glaskeramik 0–10 Gew.-% TiO₂, 0–10 Gew.-% ZrO₂, 0–10 Gew.-% CaO, 0–10 Gew.-% SrO, 0–10 Gew.-% BaO, 0–10 Gew.-% ZnO. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 4 Gew.-% TiO₂ und eine maximale Menge von vorzugsweise höchstens 8 Gew.-% und insbesondere höchstens 5 Gew.-%. Für die übrigen genannten Erdalkalien sowie Zirkonium und Zinnoxide beträgt die Mindestmenge üblicherweise jeweils 1 oder 2 Gew.-% und die Höchstmenge üblicherweise jeweils 5 oder 8 Gew.-%.
• Das erfindungsgemäße Glas oder die erfindungsgemäße Glaskeramik ist vorzugsweise im wesentlichen frei von Alkalioxiden und enthält diese nur als mit den restlichen Bestandteilen, des Gemenges eingeschleppten Verunreinigungen. Dabei bedeutet "im wesentlichen alkalifrei" eine Menge von höchstens 2 Gew.-%, insbesondere höchstens 1 Gew.-%, wobei eine Menge von höchstens 0,5 Gew.-% üblich ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Gläser bzw. Glaskeramiken weisen einen Alkaligehalt von < 0,5 Gew.-% auf.
• Es hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Glas bzw. die Glaskeramik bis zu 10 Gew.-%, üblicherweise bis zu 5 Gew.-% an Übergangsmetalloxiden aufweisen kann, ohne dabei die gewünschte Steifheit, Bruchfestigkeit zu verlieren oder sein Kristallisierungsvermögen zu verändern. Übliche im erfindungsgemäßen Glas bzw. in der Glaskeramik enthaltene Übergangsmetalloxide umfassen MnO₂, Fe₂O₃, NiO, CoO, Cr₂O₃, V₂O₅, MoO₃ und/oder WO₃.
• In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform beträgt die Summe der glasstabilisierenden Komponenten SrO, BaO und CaO mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und üblicherweise höchstens 20 Gew.-% und insbesondere höchstens 15 Gew.-%. Dies ergibt eine glasstabilisierende Wirkung, die auf einen Mischerdalkalieffekt zurückzuführen ist.
• Der Anteil der Bestandteile TiO₂ und ZrO₂ beträgt in einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 15 Gew.-%.
• Das erfindungsgemäße Glas bzw. die erfindungsgemäße Glaskeramik weist einen hohen Elastizitätsmodul von mindestens bzw. > 110 GPa auf. Üblicherweise liegt der E-Modul oberhalb 120 GPa und in den meisten Fällen oberhalb 150 GPa.
• In einigen Fällen ist er sogar ca. 200 Gpa. (Bestimmung des E-Moduls nach DIN EN 843-2, Punkt 4, Verfahren A: statisches Biegeverfahren).
• Die Kristallite in der erfindungsgemäßen Glaskeramik sind in einer glasigen Matrix eingelagert und weisen üblicher-, aber nicht notwendigerweise, eine Größe von < 100 nm bis ca. 3 μm auf .
• Das erfindungsgemäße Glas bzw. die erfindungsgemäße Glaskeramik weist außerdem sehr gute mechanische Eigenschaften auf, wie eine hohe Biegebruchfestigkeit (bestimmt als 3-Punkt-Biegefestigkeit nach DIN EN 843-1) von > 150 MPa, insbesondere > 180 MPa und einem K_1C (bestimmt nach A.G. Evans, E.A. Charles, J. Amer. Ceram. Soc. 59 (1976) 371) von > 1,3 MPam^1/2.
• Die übliche Glasübergangstemperatur Tg dieser Gläser beträgt 700–900°C. Die Gläser werden bei einer Temperatur von ca. 5–50°C oberhalb Tg, vorzugsweise 10–30°C oberhalb Tg über einen Zeitraum von zwei Minuten bis einer Stunde zur Entspannung getempert.
• Die erfindungsgemäßen Gläser werden durch eine thermische Behandlung bei Temperaturen oberhalb Tg in die entsprechende Glaskeramik überführt. Dabei wird die Umwandlungstemperatur zur Ausbildung von Kristallphasen mittels an sich bekannten, durch eine Differentialthermoanalyse ermittelten Haltekurven, bestimmt. Zur Ausbildung der Glaskeramik wird so lange auf die Umwandlungstemperatur erwärmt, bis kristalline Phasen ausgeschieden werden. Als kristalline Hauptphase wird vorzugsweise Spinell ausgeschieden.
• Die erfindungsgemäße Glaskeramik zeigt einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (WAK) α_20–600 von 6 – 9 × 10^–6K^–1 (bestimmt nach DIN-ISO 7991).
• Das erfindungsgemäße Glas ist besonders zur Herstellung von Magnetspeicherplatten, magneto-optischen Speichern, Spiegelträgern bzw. Substraten hierfür geeignet.
• Die Erfindung soll an den folgenden Beispielen näher erläutert werden.
• Tabelle 1: Zusammensetzungen und Eigenschaften ausgewählter hergestellter Glaskeramiken
• Die Glasgemenge der Anwendungsbeispiele wurden in Pt/Rh-Tiegeln bei 1600–1700°C in Chargen von 100 g bis 3 kg erschmolzen und zu Platten (0,5 – 3 cm Dicke) gegossen. Diese Glasplatten wurden bei Temperaturen Tg + 20 K entspannt und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
• Zur Darstellung der Glaskeramiken wurden die Gläser bei Temperaturen zwischen 800°C und 1200°C für 0,5 bis 10 Stunden thermisch behandelt. Dabei wurde Spinell als Hauptkristallphase ausgeschieden.
• Die dargestellten Gläser und Glaskeramiken wurden umfangreich charakterisiert. Der E-Modul und die Biegebruchfestigkeit wurden aus Biegebruchversuchen ermittelt. Der K_1C-Wert wurde über die Messung von Radialrisslängen nach dem VICKERS-Verfahren berechnet. Die Dichte wurde mittels der Auftriebmethode und der Wärmeausdehnungskoeffizient mittels dilatometrischer Messungen bestimmt. Die Analyse der Kristallphasen erfolgte mittels Röntgendiffraktometrie. Kristallgefüge und Textur wurden aus rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen abgeleitet. Außerdem werden nach Standardpolitur rasterkraftmikroskopische Untersuchungen (AFM) durchgeführt, die Aussagen zur Oberflächentopografie zulassen. Die Mittelung der Messwerte führt auf die angegebenen Werte der Oberflächenrauhigkeit. Dabei bedeuten Ra das arithmetische Mittel und rq (oder rms) das geometrische Mittel der Messwerte. PV bezeichnet den Abstand von peak zu valley der Maxima/Minima entlang einer Messstrecke.
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Claims (9)

1. Kristallisierbares Glas vom magnesiumhaltigen Alumosilikattyp zur Herstellung einer hochsteifen, bruchfesten Glaskeramik, mit einem E-Modul > 100 GPa, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 17–33 Gew.-% SiO₂ 20–50 Gew.-% Al₂O₃ 8–40 Gew.-% MgO 1–15 Gew.-% B₂O₃ 0,1–30 Gew.-% Sc₂O₃, Y₂O₃ und/oder Nb₂O₅,
2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Alkaligehalt < 2 Gew.-% aufweist.
3. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Glas Übergangsmetalloxide in einer Menge von maximal 10 Gew.-% enthält.
4. Glas nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetalloxide MnO₂, Fe₂O₃, NiO, CoO, Cr₂O₃, V₂O₅, MoO₃ , WO₃ sind.
5. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gezeichnet, dass das Glas 0–10 Gew.-% ZrO₂, 0–10 Gew.-% CaO, 0–10 Gew.-% SrO und/oder 0–10 Gew.-% BaO enthält.
6. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlich durch Entspannen bei einer Temperatur von 5–50°C oberhalb Tg für zwei Minuten bis einer Stunde.
7. Verwendung der Gläser nach einem der Ansprüche 1–6 zur Herstellung einer Glaskeramik.
8. Verwendung nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass man das Glas an mittels Differentialthermoanalysen ermittelten Haltekurven solange erwärmt, bis das Glas in ein teilkristallines Material mit einem Kristallphasengehalt von 30–80 Vol.-% umgewandelt wird.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 7–8 zur Herstellung von Magnetspeicherplatten, magneto-optischen Speichern und Spiegelträgern.