DE10240388A1 - Verfahren zur Herstellung von N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamatenInfo
- Publication number
- DE10240388A1 DE10240388A1 DE2002140388 DE10240388A DE10240388A1 DE 10240388 A1 DE10240388 A1 DE 10240388A1 DE 2002140388 DE2002140388 DE 2002140388 DE 10240388 A DE10240388 A DE 10240388A DE 10240388 A1 DE10240388 A1 DE 10240388A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- silane
- polar solvent
- triorganylsilylorganyl
- optionally substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 26
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 12
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 title abstract 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YGGXZTQSGNFKPJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-naphthalen-1-ylacetate Chemical compound C1=CC=C2C(CC(=O)OC)=CC=CC2=C1 YGGXZTQSGNFKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000000743 hydrocarbylene group Chemical group 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- -1 hydrocarbon radical Chemical class 0.000 description 41
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M potassium cyanate Chemical compound [K]OC#N GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- QRPRIOOKPZSVFN-UHFFFAOYSA-M methyl(triphenyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 QRPRIOOKPZSVFN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- FPOSCXQHGOVVPD-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](CCl)(OC)OC FPOSCXQHGOVVPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZXZMFKUGAPMMCJ-UHFFFAOYSA-N chloromethyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(CCl)OC ZXZMFKUGAPMMCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical group [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- ZCSLOBFDVTWIBL-UHFFFAOYSA-N chloromethyl-methoxy-dimethylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)CCl ZCSLOBFDVTWIBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- ZDOBWJOCPDIBRZ-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](CCl)(OCC)OCC ZDOBWJOCPDIBRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XGLLBUISUZEUMW-UHFFFAOYSA-N chloromethyl-diethoxy-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(CCl)OCC XGLLBUISUZEUMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- KNTKCYKJRSMRMZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCCl KNTKCYKJRSMRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTWDWVCNOLORBR-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl-methoxy-dimethylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)CCCCl JTWDWVCNOLORBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSPOZBZYDAUNLK-UHFFFAOYSA-M [Br-].C(CCC)[P+](CCCC)(CCCC)CCCC.[Br-].[PH4+] Chemical compound [Br-].C(CCC)[P+](CCCC)(CCCC)CCCC.[Br-].[PH4+] SSPOZBZYDAUNLK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- CSTPZCSXXGVAQX-UHFFFAOYSA-M butyl(triphenyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[N+](C=1C=CC=CC=1)(CCCC)C1=CC=CC=C1 CSTPZCSXXGVAQX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OUUXTMIETZOUAG-UHFFFAOYSA-M butyl(triphenyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1[N+](C=1C=CC=CC=1)(CCCC)C1=CC=CC=C1 OUUXTMIETZOUAG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGMQAYXTTRYCPZ-UHFFFAOYSA-N chloromethyl-ethoxy-dimethylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)CCl IGMQAYXTTRYCPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- SOGIFFQYRAXTDR-UHFFFAOYSA-N diethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[SiH](C)OCC SOGIFFQYRAXTDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001891 dimethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- DRUOQOFQRYFQGB-UHFFFAOYSA-N ethoxy(dimethyl)silicon Chemical compound CCO[Si](C)C DRUOQOFQRYFQGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- NQNSIZYEQREPKG-UHFFFAOYSA-N methyl(3-trimethoxysilylpropoxy)carbamic acid Chemical compound CN(C(=O)O)OCCC[Si](OC)(OC)OC NQNSIZYEQREPKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLPMKRZYJPNIRP-UHFFFAOYSA-M methyl(trioctyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC QLPMKRZYJPNIRP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DOEZETCYMMEBHD-UHFFFAOYSA-M methyl(trioctyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCC[P+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC DOEZETCYMMEBHD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HMWWZNGANFYVPX-UHFFFAOYSA-M methyl(trioctyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[P+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC HMWWZNGANFYVPX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JDZSWRCOINFOQI-UHFFFAOYSA-M methyl(triphenyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[N+](C=1C=CC=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 JDZSWRCOINFOQI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OGGXBSGFTTXROS-UHFFFAOYSA-M methyl(triphenyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1[N+](C=1C=CC=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 OGGXBSGFTTXROS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSEFCHWGJNHZNT-UHFFFAOYSA-M methyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 LSEFCHWGJNHZNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- DHAWHVVWUNNONG-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC DHAWHVVWUNNONG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IPILPUZVTYHGIL-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC IPILPUZVTYHGIL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SDSMZSUWTYFEBO-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](C)(CCCC)CCCC SDSMZSUWTYFEBO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JQLOJTZPFXKUIM-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](C)(CCCC)CCCC JQLOJTZPFXKUIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Abstract
Verfahren zur Herstellung von N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamaten durch Umsetzung von Silanen der Formel (II), mit Cyanatsalzen der Formel (III) und Alkoholen der Formel HOR·3· in Gegenwart eines polaren Lösemittels und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus solchen der Formel (IV), solchen der Formel (V) sowie deren Gemischen, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, dass zu der vorgeheizten Mischung von polarem Lösemittel, Cyanatsalz sowie gegebenenfalls Katalysator eine Mischung des Silans der Formel (II) in Alkohol HOR·3· gleichmäßig und kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zudosiert wird, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 160 DEG C liegt.
Description
- Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von N- (Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamaten aus entsprechenden (Triorganylsilylorganyl)halogeniden und Cyanatsalzen in einem polaren Solvens.
- Verschiedene Verfahren zur Synthese der genannten Verbindungsklasse sind bereits beschrieben. Neben der Verwendung entsprechender (Triorganylsilylorganyl)amine, die nach üblichen Methoden beispielsweise durch Verwendung von Chlorameisensäureestern unter HCl-Abspaltung oder Harnstoff in Gegenwart eines Alkohols (vgl. EP-A 1 010 704) zu den Zielverbindungen umgesetzt werden können, ist auch der Einsatz entsprechender (Triorganylsilylorganyl)halogenide erwähnt, die durch Reaktion mit Cyanat-Metall- Salzen in Gegenwart von Alkoholen in aprotischen Solventien in die Zielprodukte übergehen. Hierzu sei z. B. auf V. F. Mironov, V. D. Sheludjakov, Zh. Obshch. Khim. 1968, 38(5), 1179-85 sowie US-A 3,494,951, US-A 3,821,218 und DE-C 26 53 286 verwiesen. In den beschriebenen Publikationen wird hierbei im Allgemeinen eine vorgelegte Mischung aller Reaktionskomponenten in N,N-Dimethylformamid (DMF) als Lösemittel bei Temperaturen zwischen 90 und 160°C solange erhitzt, bis das entsprechende (Triorganylsilylorganyl)halogenid in der Reaktionsmischung nicht mehr nachweisbar ist. Bei dieser Vorgehensweise wird die maximal erreichbare Reaktionstemperatur unabhängig von der gewünschten Verfahrenstemperatur alleinig durch die niedrigstsiedende Komponente der Mischung, dem Alkohol, bestimmt, der permanent ausdampft und über Rückflusskühlung wieder dem System zugeführt werden muss. Da die Bildung des Produkts in signifikanter Geschwindigkeit erst ab Temperaturen deutlich oberhalb von 100°C erfolgt, verlaufen die Reaktionen in der Anfangsphase sehr langsam, was letztlich Reaktionszeiten im Bereich von 20 h und mehr erforderlich macht. Erst mit zunehmendem Reaktionsumsatz, also abnehmender Alkohol-Menge, stellt sich eine höhere Reaktionstemperatur ein, womit eine deutliche Zunahme des Umsatzes einhergeht. Zum Zwecke der Verkürzung der Reaktionszeit wurde in DE-C 26 53 286 bereits eine Abänderung des Verfahrens beschrieben, bei der z. B. Methanol portionsweise zu der vorgelegten Mischung aus Kaliumcyanat, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan und DMF hinzugegeben wird, um die Reaktionstemperatur von Beginn an auf ca. 140°C zu halten. Bedingt durch die starken Temperaturschwankungen als Folge der Portionierung waren jedoch auch bei dieser Vorgehensweise nach 20 h trotz Steigerung der Endtemperatur auf 160°C immer noch 5% nicht umgesetztes 3-Chlorpropyltrimethoxysilan in der Reaktionsmischung vorhanden. Diese Beobachtung scheint im Widerspruch zu der Offenbarung von US-A3,494,951 zu stehen, in der Reaktionszeiten von 6-8 h bei Temperaturen zwischen 90 und 120°C als ausreichend zur vollständigen Umsetzung von 3-Chlorpropyltrimethoxysilan beschrieben werden. Ein weitaus gravierenderer Nachteil der portionsweisen Alkoholzugabe ist jedoch, dass diese Vorgehensweise aus reaktionssicherheitstechnischer Sicht seht problematisch ist, da in der Reaktionsmischung im Falle von Alkohol-Unterschuss bei Temperaturen ab ca. 130°C unter sehr starker Wärmeentwicklung Isocyanurat als unerwünschtes Nebenprodukt gebildet wird. Diese Nebenreaktion bildet die Grundlage technischer Verfahren zur Herstellung entsprechender Isocyanurate (vgl. A. MacGregor, P. M. Miranda, Polymer Preprints 2001, 42(1), 167-68).
- Es bestand die Aufgabe, ein einfaches und sicheres Verfahren zu entwickeln, dass N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamate in kurzen Reaktionszeiten und hohen Ausbeuten zugänglich macht. Diese Aufgabe konnte in der nachfolgend beschriebenen Weise gelöst werden.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamaten der Formel
(RO)3-nR1 nSiR2-NH-CO2R3 (I)
durch Umsetzung von Silanen der Formel
(RO)3-nR1 nSiR2X (II)
mit Cyanatsalzen der Formel
M[OCN]m (III)
und Alkoholen der Formel HOR3
in Gegenwart eines polaren Lösemittels und
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus solchen der Formel
YR4 4X1 (IV),
solchen der Formel
M1X2 (V)
sowie deren Gemischen, worin
R und R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von einwertigem, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen haben,
R2 zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X gleich Chlor, Brom oder Iod bedeutet,
n gleich 1, 2 oder 3 ist,
M ein Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Ni, Zn oder Pb bedeutet und m der Wertigkeit des Metallatoms entspricht,
R3 einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Y ein Stickstoff- oder ein Phosphoratom darstellt,
R4 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatom bedeutet,
X1 gleich Chlor, Brom oder Iod bedeutet und
X2 gleich Brom oder Iod bedeutet und
M1 ein Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus K, Na, Li, Mg, Ca, Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg oder Pb bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass zu der vorgeheizten Mischung von polarem Lösemittel, Cyanatsalz sowie gegebenenfalls Katalysator eine Mischung des Silans der Formel (II) in Alkohol HOR3 gleichmäßig und kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zudosiert wird, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 160°C liegt. - Beispiele für Reste R, R1, R3 und R4 sind jeweils unabhängig voneinander Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wieder Phenyl- und der Naphthylrest; Arylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste und Phenylreste, welche alle mit O, S, N, F, Cl, Br, Cl, oder I substituiert sein können.
- Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Phenylrest, wobei der Methylrest sowie der Ethylrest besonders bevorzugt sind.
- Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Phenylrest, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.
- Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Phenylrest, wobei der Methylrest sowie der Ethylrest besonders bevorzugt sind.
- Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n- Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- und der Naphthylrest; Arylreste, wie o-, m-, p- Tolylreste, wobei der Methyl-, der n-Butyl- sowie der Phenylrest besonders bevorzugt sind.
- Zur Vermeidung von Umesterungen am Siliciumatom haben R und R3 vorteilhafterweise die gleiche Bedeutung.
- Beispiele für R2 sind Alkylenreste, Alkenylenreste, Cycloalkylenreste und Arylenreste der oben für Reste R, R1, R3 und R4angegebenen Art, welche alle mit O, S, N, F, Cl, Br, Cl, oder I substituiert sein können.
- Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen- und Phenylenrest, wobei der Methylen- sowie der Propylenrest besonders bevorzugt sind.
- Bevorzugt hat n einen Wert von 3, 2 oder 1.
- Bevorzugt handelt es sich bei X um das Chloratom.
- Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Silanen der Formel (II) um (Chlormethyl)trimethoxysilan, (Chlormethyl)triethoxysilan, (Chlormethyl)dimethoxy(methyl)silan, (Chlormethyl)diethoxy(methyl)silan, (Chlormethyl)methoxydimethylsilan, (Chlormethyl)ethoxydimethylsilan, (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan, (3-Chlorpropyl)triethoxysilan, (3-Chlorpropyl)dimethoxy(methyl)silan, 3-Chlorpropyl)diethoxy(methyl)silan, (3-Chlorpropyl)methoxydimethylsilan und Chlorpropyl)ethoxydimethylsilan, wobei (Chlormethyl)trimethoxysilan, (Chlormethyl)triethoxysilan, (Chlormethyl)dimethoxy(methyl)silan, (Chlormethyl)diethoxy(methyl)silan, (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan und (3-Chlorpropyl)triethoxysilan besonders bevorzugt sind.
- Bevorzugt handelt es sich bei den Metallatomen M um Natrium oder Kalium, wobei Kalium besonders bevorzugt ist.
- Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten polaren Lösemitteln beispielsweise um aprotische Solventien wie DMSO, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Ketone wie Aceton, Ester wie Essigsäureethylester, Nitrile wie Acetonitril und Butyronotril, aber auch um die aus den Resten R bzw. R3 hervorgehenden Alkanole, wie Methanol, Ethanol und Propanol, und beliebige Mischungen hieraus, wobei Methanol, Ethanol, DMF oder DMSO besonders bevorzugt sind.
- Bevorzugt handelt es sich bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls eingesetzten Katalysatoren um Phasentransferkatalysator der Formel (IV), wie Methyltriphenylphosphoniumchlorid, Methyltriphenylphosphoniumbromid, Methyltri-n-butylphosphoniumchlorid, Methyltri-n-butylphosphoniumbromid, Tetra(n-butyl)phosphoniumbromid, n-Butyltriphenylphosphoniumchlorid, n-Butyltriphenylphosphoniumbromid, Tetra(n-butyl)phosphoniumchlorid, Methyltrioctylphosphoniumchlorid, Methyltrioctylphosphoniumbromid, Methyltriphenylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumbromid, Methyltri-n-butylammoniumchlorid, Methyltri-n- butylammoniumbromid, Tetra(n-butyl)ammoniumbromid, n-Butyltriphenylammoniumchlorid, n-Butyltriphenylammoniumbromid, Tetra(n- butyl)ammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid und Methyltrioctylammoniumbromid,
um Katalysatoren der Formel (V), wie Kaliumiodid, Kaliumbromid, Natriumbromid und Natriumiodid, oder auch beliebige Mischungen aus allen vorgenannten Verbindungen, wobei Methyltriphenylphosphoniumchlorid, Tetra(n-butyl)phosphoniumbromid und Kaliumiodid besonders bevorzugt sind. - Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Cyanatsalz der Formel (III) vorteilhafterweise im stöchiometrischen Bereich bezüglich des Silanes der Formel (II) eingesetzt, kann jedoch auch, falls gewünscht, in geringerer Menge zugegeben werdeny was dann allerdings eine fraktionierende Destillation des Produkts zur Abtrennung von nicht umgesetztem Silan der Formel (II) erforderlich macht. Ferner sind Cyanatsalz-Überschüsse im Bereich der bis zu 20fachen Menge, bezogen auf Silan der Formel (II), möglich.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Alkohol HOR3 in Mengen von bevorzugt dem 1- bis 5fachen Mol-Verhältnis, besonders bevorzugt dem 1- bis 1,05fachen Mol-Verhältnis, jeweils bezogen auf das Silan der Formel (II), eingesetzt.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird polares Lösemittel bevorzugt in Gewichtsteilen zwischen dem 0,1- und dem 100fachen, besonders bevorzugt dem 0,5- bis 10fachen, insbesondere dem 0,8- bis 2fachen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem Silan der Formel (II), eingesetzt.
- Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysator eingesetzt wird, handelt es sich bevorzugt um Mengen zwischen dem 0,0001- bis 1fachen, besonders bevorzugt dem 0,005- bis 0,1fachen, insbesondere dem 0,01- bis 0,05fachen, jeweils bezogen auf die Stoffmenge an eingesetztem Silan der Formel (II).
- Durch Zugabe des Katalysators lässt sich der Verlauf der erfindungsgemäßen Reaktion gegenüber unkatalysierter Reaktionsführung nach Bedarf beliebig beschleunigen.
- Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 150°C, besonders bevorzugt von 135 bis 140°C, und einem Druck von bevorzugt 0,5 bis 50 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 5 bar, insbesondere von 1 bis 1,1 bar, durchgeführt.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem ersten Schritt polares Lösemittel, Cyanatsalz sowie gegebenenfalls Katalysator auf beliebige Art miteinander vermischt und auf eine Temperatur im Bereich von vorzugsweise 130 bis 150°C, besonders bevorzugt 137 bis 143°C, erwärmt. Zu dieser Mischung wird ein Gemisch aus der eingesetzten Menge an Silan der Formel (II) in der eingesetzten Menge Alkohol HOR3, wobei das Gemisch eine Temperatur im Bereich von 0 bis 60°C hat, gleichmäßig und kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zudosiert, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 160°C liegt. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man solange bei dieser Temperatur nach, bis kein Silan der Formel (II) mehr in der Reaktionsmischung nachweisbar ist.
- Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu der vorgelegten Mischung von 1 mol-% Katalysator, bezogen auf das Silan der Formel (II), und einem Überschuss von 5 mol-% Kaliumcyanat in DMF bei einer konstant gehaltenen Temperatur von 120 bis 150°C die aus Silan und einem Überschuss von 5 mol-% Alkohol bestehende Lösung so zugetropft, dass sich die Temperatur der Reaktionsmischung nicht aus dem Bereich von 120 bis 150°C herausbewegt. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man solange bei dieser Temperatur nach, bis kein Silan der Formel (II) mehr in der Reaktionsmischung nachweisbar ist.
- Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu der vorgelegten Mischung von 1 mol-% Methyltriphenylphosphoniumchlorid und 1 mol-% Kaliumiodid, jeweils bezogen auf das Silan der Formel (II), und einem Überschuss von 5 mol-% Kaliumcyanat in DMF bei einer konstant gehaltenen Temperatur von 137 bis 143°C die aus Silan und einem Überschuss von 5 mol-% Alkohol bestehende Lösung so zugetropft, dass sich die Temperatur der Reaktionsmischung nicht aus dem Bereich von 137 bis 143°C herausbewegt. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man solange bei dieser Temperatur nach, bis kein Silan der Formel (II) mehr in der Reaktionsmischung nachweisbar ist.
- Nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung kann das erhaltene N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamat auf beliebige und an sich bekannte Weise isoliert werden, wie etwa mittels Filtration, Dekantation oder Zentrifugation sowie kontinuierlicher und diskontinuierlicher (z. B. mittels Dünnschicht-Verdampfer) Destillationen. So wird N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamat nach Entfernung des Salzes, z. B. durch Filtration, Dekantation oder Zentrifugation, und des Lösemittels, z. B. durch Destillation, in quantitativer Ausbeute in Reinheiten von ca. 95%, die sich destillativ auf > 98% erhöhen lassen, erhalten.
- Das erfindungsgemäße Verfahren bietet insbesondere die Vorteile, dass die Reaktionszeiten des Verfahrens überraschenderweise auf lediglich 5-12 h bei Verwendung von DMF als Lösemittel verkürzt werden, wobei eine weitere Beschleunigung der Umsatzzeiten durch Zugabe eines Katalysators bis auf 1 h möglich ist. Gegenüber DMF zeigt die Verwendung von DMSO als Lösemittel eine zusätzliche Verkürzung der Reaktionszeiten um den Faktor 2-3. Durch die sehr kurzen Reaktionszeiten wird vor allem auch die Bildung von Nebenprodukten unterbunden, die üblicherweise bei Reaktionszeiten nach Verfahren, die dem bisherigen Stand der Technik entsprachen, in hohem Maße auftreten; durch diesen Vorteil kann ferner auf eine destillative Aufreinigung des Produkts verzichtet werden.
- In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
- Zu einer auf 140°C erwärmten, gerührten Suspension von 21,3 g Kaliumcyanat in 50 ml DMF wurde innerhalb von 5 h eine Lösung von 50,0 g (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan in 8,47 g Methanol kontinuierlich zudosiert. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung solange bei dieser Temperatur (140°C) weitergerührt (7 h), bis gaschromatographisch kein (3-Chlorprdpyl)trimethoxysilan mehr nachweisbar war.
- Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Änderung, dass anstelle von 50,0 g (3-Chlorpropyl)trimethoxysilän 42,9 g (Chlormethyl)trimethoxysilan in 8,47 g Methanol kontinuierlich zudosiert wurden. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung solange bei dieser Temperatur (140°C) weitergerührt (3 h), bis gaschromatographisch kein (Chlormethyl)trimethoxysilan mehr nachweisbar war.
- Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Änderung, dass anstelle von 50,0 g (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan 38,9 g (Chlormethyl)dimethoxy(methyl)silan in 8,47 g Methanol kontinuierlich zudosiert wurden. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung solange bei dieser Temperatur (140°C) weitergerührt (3 h), bis gaschromatographisch kein (Chlormethyl)dimethoxy(methyl)silan mehr nachweisbar war.
- Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Änderung, dass anstelle von 50,0 g (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan 34,9 g (Chlormethyl)methoxydimethylsilan in 8,47 g Methanol kontinuierlich zudosiert wurden. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung solange bei dieser Temperatur (140°C) weitergerührt (3 h), bis gaschromatographisch kein (Chlormethyl)methoxydimethylsilan mehr nachweisbar war.
- Zu einer auf 140°C erwärmten, gerührten Suspension von 21,3 g Kaliumcyanat in 50 ml DMSO wurde innerhalb von 2,5 h eine Lösung von 50,0 g (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan in 8,47 g Methanol kontinuierlich zudosiert. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung solange bei dieser Temperatur (140°C) weitergerührt (1 h), bis gaschromatographisch kein (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan mehr nachweisbar war.
- Zu einer auf 140°C erwärmten, gerührten Suspension von 21,3 g Kaliumcyanat in 50 ml Methanol wurde in einem Druckgefäß bei einem Druck von 10 bar innerhalb von 5 h eine Lösung von 50,0 g (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan in 8,47 g Methanol kontinuierlich zudosiert. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung solange bei dieser Temperatur (140°C) weitergerührt (4 h), bis gaschromatographisch kein (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan mehr nachweisbar war.
- Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Änderung, dass zu Beginn der Reaktion zu der Suspension von Kaliumcyanat in DMF zusätzlich 1 mol-% Methyltriphenylphosphoniumchlorid hinzugegeben wurde. Nach insgesamt 9 h war gaschromatographisch kein (3- Chlorpropyl)trimethoxysilan mehr nachweisbar.
- Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Änderung, dass anstelle von 1 mol-% Methyltriphenylphosphoniumchlorid 1 mol-% Tetra(n- butyl)phosphoniumbromid eingesetzt viurde. Nach insgesamt 8 h war gaschromatographisch kein (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan mehr nachweisbar.
- Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Änderung, dass anstelle von 1 mol-% Methyltriphenylphosphoniumchlorid 1 mol-% Kaliumiodid eingesetzt wurde. Nach insgesamt 6 h war gaschromatographisch kein (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan mehr nachweisbar.
- Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Änderung, dass zu Beginn der Reaktion zu der Suspension von Kaliumcyanat und 1 mol-% Methyltriphenylphosphoniumchlorid in DMF zusätzlich 1 mol-% Kaliumiodid hinzugegeben und die Lösung von (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan in Methanol innerhalb von 3 h zudosiert wurde. Nach insgesamt 4 h war gaschromatographisch kein (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan mehr nachweisbar.
- Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Änderung, dass anstelle von jeweils 1 mol-% jeweils 5 mol-% Methyltriphenylphosphoniumchlorid und Kaliumiodid zu Beginn der Reaktion zu der Suspension von Kaliumcyanat in DMF hinzugegeben wurden und die Lösung von (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan in Methanol innerhalb von 1 h zudosiert wurde. Nach Ende der Dosierung war gaschromatographisch kein (3-Chlorpropyl)trifflethoxysilan mehr nachweisbar.
- Gerührte Suspensionen von 21,3 g Kaliumcyanat in 50 ml DMF, 50,0 g (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan und 8,47 g Methanol wurden in einer Versuchsreihe mittels Ölbades bei Temperaturen zwischen 80 und 180°C zum Sieden erhitzt. Die Zusammensetzungen der Mischungen bei Reaktionsende wurden mittels NMR- und GC- Analytik bestimmt. Bei einer Ölbad-Temperatur von 152°C war der Anteil von Nebenprodukten im Rohprodukt am geringsten; höhere Temperaturen führten insbesondere zur Bildung dunkler, viskoser Rohprodukte.
- Eine gerührte Suspension von 21,3 g Kaliumcyanat in 50 ml DMF, 50,0 g (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan und 8,47 g Methanol wurde mittels auf 152°C temperierten Ölbades zum Sieden erhitzt. Der Siedepunkt der Mischung erhöhte sich langsam von anfänglich ca. 90°C auf 140°C; nach einiger Zeit war kein Rückfluss mehr zu beobachten. Der Verlauf der Reaktion wurde mittels GC-Analytik kontrolliert; nach insgesamt 25 h Reaktionsdauer war kein (3- Chlorpropyl)trimethoxysilan mehr nachweisbar.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von N-(Triorganylsilylorganyl)-O-
organylcarbamaten der Formel
(RO)3-nR1 nSiR2-NH-CO2R3 (I)
durch Umsetzung von Silanen der Formel
(RO)3-nR1 nSiR2X (II)
mit Cyanatsalzen der Formel
M[OCN]m (III)
und Alkoholen der Formel HOR3
in Gegenwart eines polaren Lösemittels und
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus solchen der Formel
YR4 4X1 (IV),
solchen der Formel
M1X2 (V)
sowie deren Gemischen, worin
R und R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von einwertigem, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen haben,
R2 zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X gleich Chlor, Brom oder Iod bedeutet,
n gleich 1, 2 oder 3 ist,
M ein Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Ni, Zn oder Pb bedeutet und m der Wertigkeit des Metallatoms entspricht,
R3 einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Y ein Stickstoff- oder ein Phosphoratom darstellt,
R4 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatom bedeutet,
X1 gleich Chlor, Brom oder Iod bedeutet und
X2 gleich Brom oder Iod bedeutet und
M1 ein Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus K, Na, Li, Mg, Ca, Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg oder Pb bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass zu der vorgeheizten Mischung von polarem Lösemittel, Cyanatsalz sowie gegebenenfalls Katalysator eine Mischung des Silans der Formel (II) in Alkohol HOR3 gleichmäßig und kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zudosiert wird, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 160°C liegt.
(RO)3-nR1 nSiR2-NH-CO2R3 (I)
durch Umsetzung von Silanen der Formel
(RO)3-nR1 nSiR2X (II)
mit Cyanatsalzen der Formel
M[OCN]m (III)
und Alkoholen der Formel HOR3
in Gegenwart eines polaren Lösemittels und
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus solchen der Formel
YR4 4X1 (IV),
solchen der Formel
M1X2 (V)
sowie deren Gemischen, worin
R und R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von einwertigem, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen haben,
R2 zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X gleich Chlor, Brom oder Iod bedeutet,
n gleich 1, 2 oder 3 ist,
M ein Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Ni, Zn oder Pb bedeutet und m der Wertigkeit des Metallatoms entspricht,
R3 einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Y ein Stickstoff- oder ein Phosphoratom darstellt,
R4 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatom bedeutet,
X1 gleich Chlor, Brom oder Iod bedeutet und
X2 gleich Brom oder Iod bedeutet und
M1 ein Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus K, Na, Li, Mg, Ca, Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg oder Pb bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass zu der vorgeheizten Mischung von polarem Lösemittel, Cyanatsalz sowie gegebenenfalls Katalysator eine Mischung des Silans der Formel (II) in Alkohol HOR3 gleichmäßig und kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zudosiert wird, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 160°C liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es
bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 150°C durchgeführt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass es bei Temperaturen im Bereich von 135 bis 145°C
durchgeführt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2002140388 DE10240388C2 (de) | 2002-09-02 | 2002-09-02 | Verfahren zur Herstellung von N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamaten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2002140388 DE10240388C2 (de) | 2002-09-02 | 2002-09-02 | Verfahren zur Herstellung von N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10240388A1 true DE10240388A1 (de) | 2003-03-06 |
| DE10240388C2 DE10240388C2 (de) | 2003-10-02 |
Family
ID=7714880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2002140388 Expired - Fee Related DE10240388C2 (de) | 2002-09-02 | 2002-09-02 | Verfahren zur Herstellung von N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10240388C2 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006012957A1 (de) * | 2004-07-29 | 2006-02-09 | Wacker Chemie Ag | Organosiliciumverbindungen mit einer maskierten isocyanatgruppe |
| EP1887010A1 (de) * | 2006-08-01 | 2008-02-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung einer Siloxanverbindung mit einer Isocyanatgruppe |
| EP2455385A1 (de) | 2010-11-23 | 2012-05-23 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur Herstellung von Carbamatoorganosilanen |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3517001A (en) * | 1967-09-20 | 1970-06-23 | Gen Electric | Nitrogen-containing organosilicon materials |
| US3821218A (en) * | 1967-09-20 | 1974-06-28 | Gen Electric | Nitrogen-containing organosilicon materials |
| US4036813A (en) * | 1975-11-26 | 1977-07-19 | General Electric Company | Composition for promoting adhesion of curable silicones to substrates |
| DE19857532A1 (de) * | 1998-12-14 | 2000-06-15 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Carbamatoorganosilanen und Isocyanatoorganosilanen |
-
2002
- 2002-09-02 DE DE2002140388 patent/DE10240388C2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006012957A1 (de) * | 2004-07-29 | 2006-02-09 | Wacker Chemie Ag | Organosiliciumverbindungen mit einer maskierten isocyanatgruppe |
| US7368586B2 (en) | 2004-07-29 | 2008-05-06 | Wacker Chemie Ag | Organosilicon compounds with a masked isocyanate group |
| EP1887010A1 (de) * | 2006-08-01 | 2008-02-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung einer Siloxanverbindung mit einer Isocyanatgruppe |
| US7576231B2 (en) | 2006-08-01 | 2009-08-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing isocyanate group-containing siloxane compound |
| EP2455385A1 (de) | 2010-11-23 | 2012-05-23 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur Herstellung von Carbamatoorganosilanen |
| DE102010061816A1 (de) | 2010-11-23 | 2012-05-24 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbamatoorganosilanen |
| JP2012111754A (ja) * | 2010-11-23 | 2012-06-14 | Wacker Chemie Ag | カルバマトオルガノシランの製造方法 |
| CN102558217A (zh) * | 2010-11-23 | 2012-07-11 | 瓦克化学股份公司 | 用于制备氨基甲酸酯基有机硅烷的方法 |
| KR101379847B1 (ko) * | 2010-11-23 | 2014-04-01 | 와커 헤미 아게 | 카바마토오르가노실란의 제조 방법 |
| US8871963B2 (en) | 2010-11-23 | 2014-10-28 | Wacker Chemie Ag | Process for preparing carbamatoorganosilanes |
| CN102558217B (zh) * | 2010-11-23 | 2015-04-01 | 瓦克化学股份公司 | 用于制备氨基甲酸酯基有机硅烷的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE10240388C2 (de) | 2003-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0483480B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacryloxy-oder Acryloxygruppen enthaltende Organosilanen | |
| EP0471164B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mercaptosilanen | |
| EP2307428A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylaminoalkylalkoxysilanen | |
| EP3143030B1 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen cyanhydrinen | |
| EP0638575A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diorganodialkoxysilanen | |
| WO2006063667A2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von amino-gruppen tragenden silicium-verbindungen | |
| DE10353063B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von (N-Organylaminoorganyl)- und (N,N-Diorganylaminoorganyl)triorganylsilanen sowie (N-Cyclohexylaminomethyl)trimethoxysilan und [N,N-Bis-(N',N'-dimethylaminopropyl)aminomethyl]triorganylsilan erhältliche mittels dieses Verfahrens | |
| EP0159294B1 (de) | Verfahren zur Herstellung cyclischer Phosphorigsäureester | |
| DE10240388A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamaten | |
| DE3025034A1 (de) | Silane und verfahren zu ihrer herstellung | |
| EP2455385B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbamatoorganosilanen | |
| DE1191369B (de) | Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-thionophosphorsaeurechloriden | |
| DE69930733T2 (de) | Herstellung von substituierten (amino)alkoxysilanen | |
| EP2297126A1 (de) | Verfahren zur herstellung von glycidylestern | |
| DE1156809B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanalkylfluorsilanen | |
| EP0845470A2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carbonoyloxysilanen | |
| DE102010063082A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Funktionalisierten Silanen in Ionischer Flüssigkeit | |
| EP2235028B1 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphonsäureanhydriden | |
| EP3728277B1 (de) | Oxamidoester-gruppen aufweisende silane | |
| CH639392A5 (de) | Phenoxyalkyl-, thio-phenoxyalkyl- und pyridyloxyalkyl-trialkoxy-silane und verfahren zu ihrer herstellung. | |
| EP0031436A2 (de) | Verfahren zur Spaltung von Siloxanen | |
| EP0267406A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen | |
| EP0568012B1 (de) | Bisphosphinoalkane | |
| EP0115011A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aryldichlorphosphanen | |
| EP0007008A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenbutenylacrylaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAV | Publication of unexamined application with consent of applicant | ||
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8304 | Grant after examination procedure | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: WACKER CHEMIE AG, 81737 MUENCHEN, DE |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |