DE10215641C1 - Process for the preparation of a polyurethane composition with a low proportion of diisocyanate monomers - Google Patents

Process for the preparation of a polyurethane composition with a low proportion of diisocyanate monomers

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Abstract

Beschrieben werden ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethan-Zusammensetzung mit geringem Anteil an Diisocyanatmonomeren, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt mindestens ein isocyanatreaktives Polymer mit mindestens einem monomeren Diisocyanat umgesetzt wird und anschließend in einem zweiten Verfahrensschritt das oder die im ersten Schritt erhaltenen Umsetzungsprodukte mit mindestens einem isocyanatterminierten Prepolymer, das im wesentlichen frei ist von Diisocyanatmonomeren, vermischt werden in der Weise, daß die resultierende Gesamtzusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-% monomeres Diisocyanat enthält, sowie die Verwendung der so hergestellten Polyurethan-Zusammensetzung in einem Klebeverfahren oder zu Beschichtungszwecken.A process is described for producing a polyurethane composition with a low proportion of diisocyanate monomers, in which at least one isocyanate-reactive polymer is reacted with at least one monomeric diisocyanate in a first process step and then the reaction product or products obtained in the first step with at least one in a second process step Isocyanate-terminated prepolymer, which is essentially free of diisocyanate monomers, are mixed in such a way that the resulting overall composition contains less than 0.1% by weight of monomeric diisocyanate, and the use of the polyurethane composition thus prepared in an adhesive process or for coating purposes.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ urethan-Zusammensetzungen mit geringem Anteil an Diisocyanatmonomeren. Gleichermaßen betrifft die vorliegende Erfindung die nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren herstellbaren Polyurethan-Zusammensetzungen sowie ihre Verwendung.The present invention relates to a process for the production of poly urethane compositions with a low proportion of diisocyanate monomers. Likewise, the present invention relates to the fiction Polyurethane compositions that can be produced according to the method and their use.

Zur Herstellung von Polyurethan-Zusammensetzungen sind viele unterschied­ liche Verfahren bekannt. Dabei sind jedoch meistens mehr als zwei Verfah­ rensschritte notwendig, um auf die gewünschte Zusammensetzung zu kom­ men. Je komplexer das Verfahren und je größer die Anzahl der Bestandteile ist, desto fehleranfälliger und teurer wird das Herstellungsverfahren.There are many differences in the production of polyurethane compositions Liche process known. However, there are usually more than two processes steps necessary to arrive at the desired composition men. The more complex the process and the greater the number of components the more error-prone and expensive the manufacturing process becomes.

Polyurethan-Zusammensetzungen gibt es in großer Vielzahl. Bei industriellen Anwendungen sind sie regelmäßig auf spezielle Applikationen nach Vorgabe durch den Anwender abgestimmt, wobei insbesondere feuchtigkeitsreaktive Polyurethan-Zusammensetzungen als Schmelzkleber zur Anwendung kom­ men.There are a large number of polyurethane compositions. In industrial Applications are regular on special applications according to specifications coordinated by the user, in particular moisture-reactive Polyurethane compositions as hot melt adhesives for use com men.

Der Einsatz dieser Polyurethan-Zusammensetzungen ist jedoch nicht unpro­ blematisch, da die enthaltenen monomeren Diisocyanate mindergiftig, ge­ sundheitsschädlich, reizend und sensibilisierend sind, so daß bei der Verar­ beitung der Polyurethan-Zusammensetzungen darauf geachtet werden muß, daß die dampfdruckabhängige maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK) der Isocyanate nicht überschritten wird. Die MAK-Kommission hat sogar ver­ schiedene monomere Isocyanate in die Kategorie 3 "Stoffe mit begründetem Verdacht auf krebserzeugendes Potential" des Abschnitts III (Krebserregende Arbeitsstoffe) der MAK-Liste eingestuft. Die Berufsgenossenschaft Chemie hat eigens ein Merkblatt "Polyurethan-Herstellung und Verarbeitung/Isocy­ anate" mit Hinweisen zum sicheren Umgang mit Isocyanaten herausgegeben.However, the use of these polyurethane compositions is not unprofitable blematic, since the monomeric diisocyanates contained are less toxic, ge are harmful to health, irritant and sensitizing, so that the Verar care must be taken when processing the polyurethane compositions, that the vapor pressure-dependent maximum workplace concentration (MAK) the isocyanate is not exceeded. The MAK commission even ver Different monomeric isocyanates in category 3 "Substances with justified Suspected carcinogenic potential "of section III (carcinogenic Working materials) in the MAK list. The chemical professional association has a leaflet "Polyurethane production and processing / Isocy anate "with information on the safe handling of isocyanates.

Die Handhabung monomerer Diisocyanate und Zusammensetzungen, die monomere Diisocyanate enthalten, erfordert demnach besondere Sorgfalt, und die monomeren Diisocyanante bzw. Zusammensetzungen, die monomere Diiso­ cyanate enthalten, sind nach den Vorschriften der Gefahrstoffverordnung ent­ sprechend zu kennzeichnen. Bei einem sehr geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten (weniger als 0,1 Gew.-%) in der Zusammensetzung kann die Pflicht zur Gefahrstoffkennzeichnung dagegen entfallen.The handling of monomeric diisocyanates and compositions that contain monomeric diisocyanates, requires special care, and the monomeric diisocyanates or compositions, the monomeric diiso  Containing cyanates are ent according to the regulations of the hazardous substances regulation to label speaking. With a very low monomer content Diisocyanates (less than 0.1% by weight) in the composition can However, there is no obligation to label hazardous substances.

Die DE 199 57 351 A1 beschreibt die Herstellung einer reaktiven Poly­ urethan-Kleb-/Dichtstoffzusammensetzung mit einem niedrigen Gehalt an Isocyanatmonomeren, wobei eine Diolkomponente mit einem monomeren Diisocyanat umgesetzt wird und aus diesem Umsetzungsprodukt das nicht umgesetzte monomere Diisocyanat durch Umkristallisation und/oder Waschen mit einem aprotischen Lösemittel entfernt wird und das so entstandene hoch­ molekulare Diisocyanat mit einem Polyol umgesetzt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das überschüssige monomere Diisocyanat entfernt wer­ den muß, um auf einen geringen Gehalt an monomeren Diisocyanat in der Polyurethan-Zusammensetzung zu kommen.DE 199 57 351 A1 describes the production of a reactive poly urethane adhesive / sealant composition with a low content of Isocyanate monomers, wherein a diol component with a monomeric Diisocyanate is implemented and not from this reaction product reacted monomeric diisocyanate by recrystallization and / or washing is removed with an aprotic solvent and the resulting high molecular diisocyanate is reacted with a polyol. This method has the disadvantage that the excess monomeric diisocyanate is removed the must to a low content of monomeric diisocyanate in the Polyurethane composition to come.

Die DE 199 31 997 A1 beschreibt ein Polyurethanbindemittel mit einem nied­ rigen Gehalt an leichtflüchtigen Restmonomeren und verbesserter Gleitmittel­ haftung und ein mehrstufiges Verfahren zu seiner Herstellung. Bei dem mehr­ stufigen Verfahren werden unterschiedliche difunktionelle Isocyanate und Polyolkomponenten eingesetzt. Dadurch ist das beschriebene Verfahren sehr teuer und fehleranfällig, da bei der Herstellung genau darauf geachtet werden muß, zu welchem Zeitpunkt welche Komponenten in welchen Mengen zum Einsatz kommen.DE 199 31 997 A1 describes a polyurethane binder with a low content of volatile residual monomers and improved lubricants liability and a multi-stage process for its manufacture. With the more stage processes are different difunctional isocyanates and Polyol components used. This makes the process described very expensive and prone to errors, as this is precisely what is taken into account during production must, at what time which components in which quantities at Come into play.

Die DE-AS 29 17 314 betrifft ein feuchtigkeitshärtendes Polyurethan-Binde­ mittel mit geringem Anteil an Diisocyanatmonomeren, welches dadurch her­ gestellt wird, daß in einer ersten Stufe eine in etwa äquimolare Umsetzung von TDI und Polyol mit anschließender Entfernung von eventuell vorhande­ nem monomerem TDI bis unter 1% erfolgt und in einer zweiten Stufe dieses Reaktionsprodukt weiter mit MDI und weiterem Polyol umgesetzt wird, so daß die resultierende Endmischung weniger als 1% freies TDI enthält. DE-AS 29 17 314 relates to a moisture-curing polyurethane bandage medium with a low proportion of diisocyanate monomers, which hereby is that in a first stage an approximately equimolar implementation of TDI and polyol with subsequent removal of any present monomeric TDI to less than 1% and in a second stage this Reaction product is further implemented with MDI and other polyol, so that the resulting final mixture contains less than 1% free TDI.  

Die DE 42 32 015 A1 beschreibt lösungsmittelfreie Zweikomponenten-Poly­ urethanklebstoffsysteme mit niedrigen Migrationswerten, die durch Umset­ zung spezieller Hydroxylpolyester mit speziellen, Isocyanatgruppen enthalte­ nen Prepolymeren erhalten werden.DE 42 32 015 A1 describes solvent-free two-component poly urethane adhesive systems with low migration values caused by implementation contain special hydroxyl polyesters with special isocyanate groups NEN prepolymers can be obtained.

Die DE 198 51 182 A1 beschreibt niedrigviskose Polyurethanbindemittel mit einem niedrigen Gehalt an leicht flüchtigen Monomeren, welche durch Um­ setzung mindestens eines mindestens zwei NCO-Gruppen tragenden Pre­ polymers, das mindestens zwei unterschiedlich gebundene NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität aufweist, mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat, dessen NCO-Gruppen eine höhere Reaktivität aufweisen, erhalten werden.DE 198 51 182 A1 describes low-viscosity polyurethane binders a low content of volatile monomers, which by Um setting at least one Pre carrying at least two NCO groups polymers containing at least two differently bound NCO groups has different reactivity, with an at least difunctional Isocyanate, the NCO groups of which have a higher reactivity are obtained become.

Die DE 100 30 908 A1 betrifft haftklebrige Polyurethan-Zusammensetzungen mit einem niedrigen Monomergehalt, die hergestellt sind durch Umsetzung eines Polyurethan Prepolymers, das durch Umsetzung mindestens einer Polyolkomponente mit mindestens zwei mindestens difunktionellen unter­ schiedlich Isocyanaten erhältlich ist, mit einem mindestens difunktionellen Härter, der pro Molekül mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reak­ tionsfähige funktionelle Gruppen aufweist, wobei das Verhältnis von Iso­ cyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen funktionellen Gruppen größer als 0,75 und kleiner als 1,15 ist.DE 100 30 908 A1 relates to pressure-sensitive polyurethane compositions with a low monomer content, which are produced by reaction of a polyurethane prepolymer which is obtained by reacting at least one Polyol component with at least two at least difunctional ones different isocyanates is available, with an at least difunctional Hardener which reacts at least two per molecule towards isocyanate groups functional groups, the ratio of Iso cyanate groups to functional groups which are reactive towards isocyanate groups Groups is greater than 0.75 and less than 1.15.

Die in dem zuvor geschilderten Stand der Technik beschriebenen Verfahren sind bezüglich ihrer Durchführung jedoch relativ aufwendig und führen nicht bzw. nicht mit ausreichender Zuverlässigkeit zu monomerarmen Produkten, die nicht kennzeichnungspflichtig sind.The methods described in the prior art described above are relatively complex to carry out and do not lead or not with sufficient reliability for low monomer products, that are not subject to labeling.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethan-Zusammensetzung mit geringem Anteil an Diisocyanatmonomeren bereitzustellen.An object of the present invention is therefore a method for the production of a polyurethane composition with a small proportion To provide diisocyanate monomers.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Poly­ urethan-Zusammensetzung mit geringem Anteil an Diisocyanatmonomeren zur Verfügung zu stellen, die beispielsweise in einem Klebeverfahren oder zu Beschichtungszwecken verwendet werden kann. Another object of the present invention is to provide a poly urethane composition with a low proportion of diisocyanate monomers to make available, for example, in an adhesive process or to Coating purposes can be used.  

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Weitere, vorteilhafte Ausgestaltun­ gen und Weiterbildungen sind Gegenstand der Verfahrens-Unteransprüche (Ansprüche 2 bis 28).The object underlying the invention is achieved by the invention solved a method according to claim 1. Another advantageous embodiment conditions and further developments are the subject of the procedural subclaims (Claims 2 to 28).

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß die gesundheits­ gefährdenden monomeren Diisocyanate lediglich im ersten Schritt zum Ein­ satz kommen, in dem sie aber zusammen mit mindestens einem isocyanat­ reaktiven Polymer umgesetzt werden, so daß bei der anschließenden Ver­ mischung des Umsetzungsprodukts mit einem isocyanatterminierten Prepoly­ mer auf monomere Diisocyanate verzichtet werden kann, ohne daß die herge­ stellte Polyurethan-Zusammensetzung etwas von ihrer Reaktivität oder Qua­ lität verliert. Auf diese Weise führt das beschriebene Verfahren zu einer ge­ mäß Gefahrstoffverordnung kennzeichnungsfreien Polyurethan-Zusammen­ setzung.The inventive method has the advantage that the health endangering monomeric diisocyanates only in the first step come in the kit, but together with at least one isocyanate reactive polymer are implemented, so that in the subsequent Ver mixing the reaction product with an isocyanate-terminated prepoly can be dispensed with monomeric diisocyanates without the herge put polyurethane composition some of its reactivity or qua loses lity. In this way, the method described leads to a ge According to the Hazardous Substances Ordinance, the polyurethane composites are free of labeling setting.

In dem ersten Verfahrenschritt können ein Umsetzungsprodukt oder mehrere unterschiedliche Umsetzungsprodukte entstehen, so daß der verwendete Be­ griff "Umsetzungsprodukt" den Singular und den Plural umfaßt. Für das im ersten Verfahrensschritt zum Einsatz kommende Diisocyanat, von dem auch mehrere unterschiedliche eingesetzt werden können, gilt ebenfalls, daß der verwendete Begriff "Diisocyanat" sowohl den Singular als auch den Plural umfaßt.In the first process step, one or more reaction products can be used different implementation products arise, so that the Be used handle "implementation product" includes the singular and the plural. For that in first process step used diisocyanate, of which also several different can be used, also applies that the The term "diisocyanate" used both the singular and the plural includes.

Als Diisocyanatkomponente ist erfindungsgemäß beispielsweise auch ein Ge­ misch aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2,4'-Diisocyanatodiphenyl­ methan geeignet, vorzugsweise mit einem Gehalt an 2,4'-Diisocyanatodiphe­ nylmethan von mehr als 20 Gew.-%, insbesondere mehr als 30 Gew.-%, be­ vorzugt mehr als 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Diisocyanatgemisch. Beispiele für erfindungsgemäß geeig­ nete Gemische aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2,4'-Diisocyanatodi­ phenylmethan sind das von der Bayer AG unter der Bezeichnung Desmodur® 2460 M und das von der Elastogran GmbH, Lemförde, unter der Bezeichnung Lupranat® MI vertriebene, bei Raumtemperatur flüssige Produktgemisch. According to the invention, a Ge is also a diisocyanate component mix of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 2,4'-diisocyanatodiphenyl Suitable methane, preferably with a content of 2,4'-diisocyanatodiphe nylmethane of more than 20 wt .-%, in particular more than 30 wt .-%, be preferably more than 40% by weight, very particularly preferably more than 50% by weight, based on the diisocyanate mixture. Examples of suitable according to the invention nete mixtures of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 2,4'-diisocyanatodi phenylmethane are Bayer AG's Desmodur® 2460 M and that from Elastogran GmbH, Lemförde, under the name Lupranat® MI distributed product mixture that is liquid at room temperature.  

Die Verwendung von unsymmetrisch substituierten Diisocyanaten mit NCO- Gruppen unterschiedlicher Reaktivität wie insbesondere das 2,4'-Diisocyana­ todiphenylmethan, hat den Vorteil, daß die in 2-Position befindliche NCO- Gruppe - im Gegensatz zu der NCO-Gruppe in 4'-Position - relativ reaktions­ träge und folglich in der erfindungsgemäßen Polyurethan-Zusammensetzung über einen längeren Zeitraum stabil vorhanden ist. Generell werden daher ger­ ne unsymmetrisch substituierte Diisocyanate mit jeweils zwei NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität eingesetzt. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß geeignetes 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ist das von der Elastogran GmbH, Lemförde, unter der Bezeichnung Lupranat® MCI vertriebene, bei Raumtemperatur als kristalliner Feststoff vorliegende Produkt.The use of asymmetrically substituted diisocyanates with NCO Groups of different reactivity, such as 2,4'-diisocyanate in particular todiphenylmethane, has the advantage that the 2-position NCO- Group - in contrast to the NCO group in the 4 'position - relatively reactive sluggish and consequently in the polyurethane composition according to the invention is stable over a longer period of time. Generally, therefore, ger ne asymmetrically substituted diisocyanates, each with two NCO groups different reactivity used. An example of an invention Suitable 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane is that from Elastogran GmbH, Lemförde, sold under the name Lupranat® MCI, at Product present as a crystalline solid at room temperature.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als Diisocyanat ein maskiertes oder blockiertes Diisocyanat verwendet werden, welches insbesondere unter Wärme- und/oder Feuchtigkeitseinwirkung die blockierenden oder maskierenden Gruppen abspaltet. Blockierte oder mas­ kierte Diisocyanate dieser Art sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik an sich bekannt. Erfindungsgemäß geeignete blockierte oder maskierte Diiso­ cyanate wird er je nach Anwendung entsprechend auswählen.According to a further embodiment of the present invention, as Diisocyanate a masked or blocked diisocyanate can be used which in particular under the influence of heat and / or moisture splits off blocking or masking groups. Blocked or mas cated diisocyanates of this type are known to those skilled in the art known per se. Blocked or masked diiso suitable according to the invention He will select cyanate depending on the application.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als Diisocyanat ein sogenanntes verkapseltes oder oberflächendesaktiviertes Di­ isocyanat verwendet werden, d. h. ein Diisocyanat mit retardierter Reaktivität. Verkapselte oder oberflächendesaktivierte Disocyanate sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik geläufig. Beispielsweise kann verwiesen werden auf die EP 0 204 970 A2 bzw. die entsprechende US-A-4 888 124, die WO 99/58590 A1 bzw. die entsprechende DE 198 20 270 A1 oder aber auf die EP 0 922 720 A1, deren gesamter Offenbarungsgehalt hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Als Desaktivierungsmittel werden insbesondere Verbin­ dungen mit hydrophilen Gruppen, wie insbesondere Aminogruppen oder Hy­ droxylgruppen, verwendet, die mit den freien Isocyanatgruppen des Diisocya­ nats reagieren können und somit eine Art Oberflächenhülle auf den Diisocya­ naten ausbilden, welche die Diisocyanate zunächst desaktiviert (z. B. Amine, Diamine, Polyamine, Alkohole, Diole, Polyole oder die entsprechenden Thio­ verbindungen). Insbesondere wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Desaktivierungsmittel in Art und Menge derart ausgewählt, daß die Verkapse­ lung oder Oberflächendesaktivierung vorzugsweise bei Temperaturen ober­ halb der Raumtemperatur aufgebrochen wird.According to a further embodiment of the present invention, as Diisocyanate a so-called encapsulated or surface deactivated Di isocyanate can be used, d. H. a delayed reactivity diisocyanate. Encapsulated or surface-deactivated disocyanates are known to the person skilled in the art known from the prior art. For example, reference can be made to EP 0 204 970 A2 or the corresponding US-A-4 888 124, WO 99/58590 A1 or the corresponding DE 198 20 270 A1 or EP 0 922 720 A1, the entire disclosure content of which is hereby incorporated by reference is included. Verbin in particular is used as a deactivating agent with hydrophilic groups, such as in particular amino groups or Hy droxyl groups used with the free isocyanate groups of Diisocya nats can react and thus a kind of surface covering on the Diisocya form naten, which initially deactivates the diisocyanates (e.g. amines, Diamines, polyamines, alcohols, diols, polyols or the corresponding thio links). In particular, in the context of the present invention The type and amount of deactivating agent is selected such that the encapsulation  treatment or surface deactivation preferably at temperatures above is broken up to half the room temperature.

Außerdem kann die Umsetzung des isocyanatreaktiven Polymers mit dem monomeren Diisocyanat in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart mindestens eines Katalysators und gegebenenfalls nichtisocyanat­ reaktiver Bestandteile, wie z. B. nichtisocyanatreaktiver Polymere, Harze, Wachse, Füllstoffe, Additive und/oder Lösemittel, ablaufen. Als erfindungs­ gemäß geeignete Katalysatoren können Katalysatoren verwendet werden, wie sie aus der Polyurethanchemie gängig und bekannt sind.In addition, the reaction of the isocyanate-reactive polymer with the monomeric diisocyanate in step (a) of the process according to the invention in Presence of at least one catalyst and optionally non-isocyanate reactive components, such as. B. non-isocyanate-reactive polymers, resins, Waxes, fillers, additives and / or solvents run off. As a fiction according to suitable catalysts, catalysts can be used, such as they are common and known from polyurethane chemistry.

In dem zweiten Verfahrensschritt (b) wird das aus dem ersten Verfahrens­ schritt (a) erhaltene Umsetzungsprodukt mit einem im wesentlichen mono­ merfreien isocyanatterminierten Prepolymer vermischt. Der Ausdruck "im we­ sentlichen monomerfrei" meint, daß das isocyanatterminierte Prepolymer höchstens 0,1 Gew.-% an Diisocyanatmonomer enthält und besonders bevor­ zugt frei ist von Diisocyanatmonomer.In the second process step (b), this becomes the first process step (a) reaction product obtained with an essentially mono mer-free isocyanate-terminated prepolymer mixed. The expression "in the we substantial monomer-free "means that the isocyanate-terminated prepolymer contains at most 0.1% by weight of diisocyanate monomer and especially before is free of diisocyanate monomer.

Erfindungsgemäß geeignete, monomerfreie isocyanatterminierte Prepolymere leiten sich beispielsweise von MDIs und/oder TDIs ab. Beispiele für erfin­ dungsgemäß geeignete, monomerfreie isocyanatterminierte Prepolymere, die aufgrund ihres geringen Restmonomergehalts gemäß Gefahrstoffverordnung kennzeichnungsfrei erhältlich sind, sind die von Dow Chemicals unter der Be­ zeichnung Vorastar® 1500, Vorastar® 1505, Voramer® 1022 und Voramer® 1020 vertriebenen Produkte.Monomer-free isocyanate-terminated prepolymers suitable according to the invention are derived, for example, from MDIs and / or TDIs. Examples of inventions According to the invention, suitable, monomer-free isocyanate-terminated prepolymers which due to their low residual monomer content in accordance with the Hazardous Substances Ordinance are available without labeling, are those of Dow Chemicals under the Be drawing Vorastar® 1500, Vorastar® 1505, Voramer® 1022 and Voramer® 1020 products sold.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls eine Polyurethan-Zusam­ mensetzung, die durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28 er­ hältlich ist.The present invention also relates to a polyurethane composite setting by a method according to any one of claims 1 to 28 er is stable.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem eine Polyurethan-Zu­ sammensetzung nach Anspruch 30. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Polyurethan-Zusammensetzung sind Gegenstand der An­ sprüche 31 und 32. The present invention also relates to a polyurethane compound composition according to claim 30. Further advantageous embodiments and Further developments of the polyurethane composition are the subject of the An Proverbs 31 and 32.  

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Polyurethan-Zusammensetzung in einem Klebeverfahren, insbesondere einem Schmelzklebeverfahren, sowie zu Beschichtungszwecken.Another object of the present invention is the use of Polyurethane composition in an adhesive process, especially one Hot melt adhesive process, as well as for coating purposes.

Die vorliegende Erfindung wird anhand des folgenden Ausführungsbeispiels veranschaulicht, welches die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt.The present invention is based on the following embodiment which, however, does not limit the present invention.

Feuchtigkeitsvernetzende monomerfreie, kennzeichnungsfreie Poly­ urethan-ZusammensetzungMoisture-curing, monomer-free, label-free poly urethane composition

Hydroxylpolyester und nichtisocyanatreaktive Bestandteile (Polymere, Harze, Füllstoffe, Additive) werden mit monomeren Isocyanaten (aromatisch oder aliphatisch) so umgesetzt, daß nur ein geringer Überschuß an Isocyanatgrup­ pen (NCO-Gruppen) vorhanden ist (max. 0,5%). Normalerweise steigt die Viskosität bei diesem Mischungsverhältnis so stark an, daß das Material nicht mehr wie ein Schmelzklebstoff gehandhabt werden kann. Wenn man aber nach Zugabe der Isocyanat-Monomere zusätzlich ein monomerfreies Isocya­ natprepolymer, das bei der Herstellung zuvor entmonomerisiert wurde, zugibt, so erhält man einen niedrigviskosen Schmelzklebstoff, der nur noch eine ge­ ringe Menge an monomeren Isocyanaten enthält.Hydroxyl polyester and non-isocyanate-reactive components (polymers, resins, Fillers, additives) are mixed with monomeric isocyanates (aromatic or aliphatic) so implemented that only a small excess of isocyanate group pen (NCO groups) is present (max. 0.5%). Usually it increases Viscosity at this mixture ratio increases so much that the material does not more like a hot melt adhesive can be handled. But if you after adding the isocyanate monomers, an additional monomer-free Isocya nat prepolymer that was previously demonomerized during production, so you get a low-viscosity hot melt adhesive that only one ge contains small amount of monomeric isocyanates.

Durchführungexecution

37,5 g Polyester 1 Dynacoll® 7250 (Degussa AG) (OHZ: 21 mg KOH/g) und
37,5 g Polyester 2 Dynacoll® 7360 (Degussa AG) (OHZ: 32 mg KOH/g) und
25,0 g Harz Novarez® TM 80 (VFT AG)
werden mit 5,98 g Diisocyanat Lupranat® MCI (Elastogran) (33,6% NCO) in der Schmelze bei 140 bis 150°C umgesetzt. Der theoretische Isocyanatgehalt beträgt 0,49%.37.5 g polyester 1 Dynacoll® 7250 (Degussa AG) (OHZ: 21 mg KOH / g) and
37.5 g polyester 2 Dynacoll® 7360 (Degussa AG) (OHZ: 32 mg KOH / g) and
25.0 g Novarez® TM 80 resin (VFT AG)
are reacted with 5.98 g of diisocyanate Lupranat® MCI (Elastogran) (33.6% NCO) in the melt at 140 to 150 ° C. The theoretical isocyanate content is 0.49%.

Anschließend verdünnt man das Ganze mit 31,8 g eines monomerfreien Iso­ cyanatprepolymers Vorastar® B1500 (Dow) (NCO-Gehalt 3,0%).The whole is then diluted with 31.8 g of a monomer-free iso cyanate prepolymer Vorastar® B1500 (Dow) (NCO content 3.0%).

Man erhält eine niedrigviskose Polyurethan-Zusammensetzung nach der vor­ liegenden Erfindung, die weniger als 0,1% monomeres Diisocyanat (MDI) enthält und sich insbesondere als Klebstoff (Hotmelt) eignet.A low-viscosity polyurethane composition is obtained according to the above lying invention containing less than 0.1% monomeric diisocyanate (MDI) contains and is particularly suitable as an adhesive (hot melt).

Claims (34)

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethan-Zusammensetzung mit ei­ nem geringen Anteil an Diisocyanatmonomeren, bei dem
in einem ersten Verfahrensschritt (a) mindestens ein isocyanatreakti­ ves Polymer mit mindestens einem monomeren Diisocyanat in der Schmelze umgesetzt wird, wobei die Umsetzung in Schritt (a) derart durchgeführt wird, daß in der nach Durchführung von Schritt (a) vor­ handenen Mischung höchstens 0,5 Gew.-% freie Isocyanatgruppen vorhanden sind,
in einem zweiten Verfahrensschritt (b) anschließend das oder die in Schritt (a) erhaltenen Umsetzungsprodukte mit mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das oder die in Schritt (a) erhaltenen Umset­ zungsprodukte, mindestens eines isocyanatterminierten Prepolymers mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von bis zu 25 Gew.-%, das höchstens 0,1 Gew.-% monomeres Diisocyanat, bezogen auf das iso­ cyanatterminierte Prepolymer, enthält, vermischt werden in der Weise, daß die resultierende Gesamtzusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-% monomeres Diisocyanat enthält.1. A process for producing a polyurethane composition with a small proportion of diisocyanate monomers, in which
in a first process step (a) at least one isocyanate-reactive polymer is reacted with at least one monomeric diisocyanate in the melt, the reaction in step (a) being carried out in such a way that in the mixture present after step (a), at most 0 , 5% by weight of free isocyanate groups are present,
in a second process step (b) then the reaction product or products obtained in step (a) with at least 20% by weight, based on the reaction product or products obtained in step (a), of at least one isocyanate-terminated prepolymer containing free NCO -Groups of up to 25% by weight containing at most 0.1% by weight of monomeric diisocyanate, based on the isocyanate-terminated prepolymer, are mixed in such a way that the resulting total composition is less than 0.1% by weight. % contains monomeric diisocyanate. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das isocyanat­ reaktive Polymer mindestens zwei isocyanatreaktive Gruppen, vorzugs­ weise isocyanatreaktive H-Atome pro Molekül besitzt.2. The method according to claim 1, characterized in that the isocyanate reactive polymer at least two isocyanate-reactive groups, preferably has isocyanate-reactive H atoms per molecule. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das isocyanat­ reaktive Polymer Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Mercapto-, Silyl- und/oder Carbonamidgruppen aufweist.3. The method according to claim 2, characterized in that the isocyanate reactive polymer hydroxyl, amino, carboxyl, carboxylic anhydride, Has mercapto, silyl and / or carbonamide groups. 4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Umsetzung des isocyanatreaktiven Polymers mit dem monomeren Diisocyanat in Schritt (a) bei Temperaturen zwischen 50 und 160°C, vorzugsweise zwischen 100 und 150°C, erfolgt. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the reaction of the isocyanate-reactive polymer with the monomeric diisocyanate in step (a) at temperatures between 50 and 160 ° C, preferably between 100 and 150 ° C, takes place.   5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Umsetzung des isocyanatreaktiven Polymers mit dem monomeren Diisocyanat in Schritt (a) in Gegenwart eines geringen Über­ schusses an Diisocyanat erfolgt.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the reaction of the isocyanate-reactive polymer with the monomeric diisocyanate in step (a) in the presence of a slight excess shot of diisocyanate. 6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das isocyanatreaktive Polymer ein mittleres Molekularge­ wicht von mehr als 1.000 g/mol, insbesondere von 2.000 bis 8.000 g/mol, vorzugsweise von 2.000 bis 5.000 g/mol, aufweist.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the isocyanate-reactive polymer has an average molecular weight weight of more than 1,000 g / mol, in particular from 2,000 to 8,000 g / mol, preferably from 2,000 to 5,000 g / mol. 7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sich das isocyanatreaktive Polymer ableitet von isocyanat­ reaktiven Polymeren und/oder Copolymeren und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe von isocyanatreaktiven Polyestern, Polycaprolacton­ polyestern, Polyethern, Polyurethanen, Polyamiden, Polytetrahydrofura­ nen, Polyacrylaten und Polymethacrylaten sowie deren Copolymeren und Mischungen, jeweils mit isocyanatreaktiven Gruppen, insbesondere Hy­ droxylfunktionen.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the isocyanate-reactive polymer is derived from isocyanate reactive polymers and / or copolymers and in particular selected is from the group of isocyanate-reactive polyesters, polycaprolactone polyesters, polyethers, polyurethanes, polyamides, polytetrahydrofura NEN, polyacrylates and polymethacrylates and their copolymers and Mixtures, each with isocyanate-reactive groups, especially Hy droxylfunktionen. 8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das isocyanatreaktive Polymer ausgewählt ist aus der Grup­ pe von hydroxylfunktionalisierten Polymeren, insbesondere hydroxyl­ funktionalisierten Polyestern und/oder hydroxylfunktionalisierten Poly­ ethern, vorzugsweise mit mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the isocyanate-reactive polymer is selected from the group pe of hydroxyl-functionalized polymers, especially hydroxyl functionalized polyesters and / or hydroxyl-functionalized poly ethers, preferably with at least two hydroxyl groups per molecule. 9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Umsetzung des isocyanatreaktiven Polymers mit dem monomeren Diisocyanat in Schritt (a) und/oder die in Schritt (b) durchge­ führte Vermischung des in Schritt (a) erhaltenen Umsetzungsproduktes mit dem isocyanatterminierten Prepolymer in Gegenwart nichtisocyanat­ reaktiver Bestandteile erfolgt, die insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe von nichtisocyanatreaktiven Polymeren, Harzen, Wachsen, Füll­ stoffen, Additiven und/oder Lösemitteln und die vorzugsweise homogen über das oder die Umsetzungsprodukte und/oder das isocyanatterminierte Prepolymer verteilt oder hiermit vermischt sind. 9. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the reaction of the isocyanate-reactive polymer with the monomeric diisocyanate in step (a) and / or in step (b) led mixing of the reaction product obtained in step (a) with the isocyanate-terminated prepolymer in the presence of non-isocyanate reactive components that are selected in particular from the Group of non-isocyanate-reactive polymers, resins, waxes, fillers substances, additives and / or solvents and which are preferably homogeneous about the reaction product or products and / or the isocyanate-terminated Prepolymer are distributed or mixed with it.   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtisocya­ natreaktiven Harze ausgewählt sind aus der Gruppe von aliphatischen, cyclischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffharzen, Terpen­ phenolharzen, Cumaron-Indenharzen, α-Methylstyrolharzen, polymeri­ sierten Tallharzestern oder Ketonaldehydharzen, insbesondere wobei die Harze eine niedrige Säurezahl, vorzugsweise mit Werten kleiner als 1 mg KOH/g, aufweisen.10. The method according to claim 9, characterized in that the non-isocya natreactive resins are selected from the group of aliphatic, cyclic or cycloaliphatic hydrocarbon resins, terpene phenolic resins, coumarone indene resins, α-methylstyrene resins, polymeri based tall resin esters or ketone aldehyde resins, in particular where the Resins have a low acid number, preferably with values less than 1 mg KOH / g. 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtisocyanatreaktiven Polymere ausgewählt sind aus der Gruppe von (i) Ethylen/Vinylacetat-Polymeren oder -Copolymeren, insbesondere solchen mit Vinylacetat-Gehalten zwischen 12 und 40 Gew.-%, insbesondere 18 bis 28 Gew.-%, und/oder mit Schmelzindices (MFIs, DIN 53735) von 8 bis 800, insbesondere 150 bis 500; (ii) Polyolefinen, insbesondere mit mittleren Molekulargewichten von 5.000 bis 25.000 g/mol, vorzugsweise 10.000 bis 20.000 g/mol, und/oder mit Erweichungsbereichen nach Ring und Kugel zwischen 80 und 170°C, vorzugsweise zwischen 80 und 130°C; und (iii) (Meth-)Acrylaten wie Styrol(meth-)acrylaten sowie Mischungen dieser Verbindungen.11. The method according to claim 9 or 10, characterized in that the non-isocyanate-reactive polymers are selected from the group of (i) Ethylene / vinyl acetate polymers or copolymers, especially those with vinyl acetate contents between 12 and 40% by weight, in particular 18 up to 28% by weight, and / or with melt indexes (MFIs, DIN 53735) of 8 up to 800, in particular 150 to 500; (ii) polyolefins, especially with average molecular weights of 5,000 to 25,000 g / mol, preferably 10,000 to 20,000 g / mol, and / or with Ring softening ranges and sphere between 80 and 170 ° C, preferably between 80 and 130 ° C; and (iii) (meth) acrylates such as styrene (meth) acrylates as well Mixtures of these compounds. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtisocyanatreaktiven Wachse ausgewählt sind aus der Gruppe von Polyolefinwachsen, insbesondere Polyethylen- und Polypropylen­ wachsen, sowie auf dieser Basis modifizierten Wachsen.12. The method according to any one of claims 9 to 11, characterized in that the non-isocyanate-reactive waxes are selected from the group of polyolefin waxes, especially polyethylene and polypropylene grow, as well as modified waxes on this basis. 13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das monomere Diisocyanat ein aliphatisches und/oder aro­ matisches Diisocyanat, insbesondere mit freien endständigen NCO-Grup­ pen, ist.13. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the monomeric diisocyanate is an aliphatic and / or aro Matic diisocyanate, especially with free terminal NCO groups pen, is. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocya­ nat ausgewählt ist aus der Gruppe von Diisocyanatodiphenylmethanen (MDIs), insbesondere 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2,4'-Diiso­ cyanatodiphenylmethan, sowie Mischungen verschiedener Diisocyanato­ diphenylmethane; 1,5-Diisocyanatonaphthalin (NDI); Diisocyanatotolu­ olen (TDIs), insbesondere 2,4-Diisocyanatotoluol, sowie TDI-Urethdio­ nen, insbesondere dimerem 1-Methyl-2,4-phenylen-diisocyanat (TDI-U), und TDI-Harnstoffen; 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl­ cyclohexan (IPDI) und dessen Isomeren und Derivaten, insbesondere Di-, Tri- und Polymerisaten, sowie IPDI-Isocyanurat (IPDI-T); 3,3'-Dimethyl­ biphenyl-4,4'-diisocyanat (TODI); 3,3'-Diisocyanato-4,4'-dimethyl-N,N'- diphenylharnstoff (TDIH); sowie Mischungen und Prepolymeren der zu­ vor genannten Verbindungen.14. The method according to claim 13, characterized in that the diisocya nat is selected from the group of diisocyanatodiphenylmethanes (MDIs), especially 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 2,4'-diiso cyanatodiphenylmethane, as well as mixtures of various diisocyanato diphenylmethane; 1,5-diisocyanatonaphthalene (NDI); Diisocyanatotolu olen (TDIs), in particular 2,4-diisocyanatotoluene, and TDI urethio  nen, in particular dimeric 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate (TDI-U), and TDI ureas; 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl cyclohexane (IPDI) and its isomers and derivatives, especially di-, Tri- and polymers, as well as IPDI isocyanurate (IPDI-T); 3,3'-dimethyl biphenyl 4,4'-diisocyanate (TODI); 3,3'-diisocyanato-4,4'-dimethyl-N, N'- diphenylurea (TDIH); as well as mixtures and prepolymers of before mentioned connections. 15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat ein unsymmetrisch substituiertes Diisocyanat ist, das zwei NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität aufweist.15. The method according to claim 13 or 14, characterized in that the Diisocyanate is an asymmetrically substituted diisocyanate, the two Has NCO groups of different reactivity. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat ein Gemisch aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ist, vorzugsweise mit einem Gehalt an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan von mehr als 20 Gew.-%, insbeson­ dere mehr als 30 Gew.-%, bevorzugt mehr als 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Diisocyanatgemisch.16. The method according to any one of claims 13 to 15, characterized in that the diisocyanate is a mixture of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane, preferably containing of 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane of more than 20% by weight, in particular more than 30% by weight, preferably more than 40% by weight, very particularly preferably more than 50% by weight, based on the diisocyanate mixture. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ist.17. The method according to any one of claims 13 to 15, characterized in that the diisocyanate is 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat ein maskiertes oder blockiertes Diisocyanat ist, wel­ ches insbesondere unter Wärme- und/oder Feuchtigkeitseinwirkung die blockierenden oder maskierenden Gruppen abspaltet.18. The method according to any one of claims 13 to 17, characterized in that the diisocyanate is a masked or blocked diisocyanate, wel ches especially under the influence of heat and / or moisture splits off blocking or masking groups. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat ein verkapseltes oder oberflächendesaktiviertes Iso­ cyanat ist, insbesondere wobei die Verkapselung oder Oberflächendesak­ tivierung vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur aufbricht.19. The method according to any one of claims 13 to 18, characterized in that the diisocyanate is an encapsulated or surface deactivated iso is cyanate, especially where the encapsulation or surface disak Activation preferably at temperatures above room temperature breaks. 20. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Umsetzung in Schritt (a) in Gegenwart mindestens eines Katalysators abläuft. 20. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the reaction in step (a) in the presence of at least one Catalyst expires.   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysa­ tor ausgewählt ist aus der Gruppe von in der Polyurethanchemie gängigen und bekannten Katalysatoren, nämlich organischen Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat (DBTL), Alkylmercaptidverbindungen des Dibutyl­ zinns oder aber organischen Eisen-, Blei-, Cobalt-, Wismuth-, Antimon-, Zinkverbindungen und Mischungen der zuvor genannten Verbindungen sowie Katalysatoren auf Aminbasis wie tertiären Aminen, 1,4-Diazabi­ cyclo[2.2.2]octan und Dimorpholinodiethylether sowie deren Mischun­ gen, insbesondere wobei der Gehalt an Katalysator 0,01 bis 5 Gew.-%, be­ zogen auf die Polyurethan-Zusammensetzung, beträgt.21. The method according to claim 20, characterized in that the catalytic converter gate is selected from the group of commonly used in polyurethane chemistry and known catalysts, namely organic tin compounds such as Dibutyltin dilaurate (DBTL), alkyl mercaptide compounds of dibutyl tin or organic iron, lead, cobalt, bismuth, antimony, Zinc compounds and mixtures of the aforementioned compounds as well as amine-based catalysts such as tertiary amines, 1,4-diazabi cyclo [2.2.2] octane and dimorpholinodiethyl ether and their mixture gene, in particular where the catalyst content 0.01 to 5 wt .-%, be pulled on the polyurethane composition. 22. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das isocyanatterminierte Prepolymer in Schritt (b) erhältlich ist durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanats mit mindestens einem isocyanatreaktiven Polymer, gefolgt von einer Entfernung des nichtrea­ gierten Di- oder Polyisocyanats, vorzugsweise durch Verdampfen/Ab­ dampfen des nichtreagierten Di- oder Polyisocyanats oder durch Strippen mit mono- oder difunktionellen isocyanatreaktiven Additiven wie Ami­ nen, Alkoholen oder Mercaptanen.22. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the isocyanate-terminated prepolymer is obtainable in step (b) is by reacting a di- or polyisocyanate with at least one isocyanate-reactive polymer, followed by removal of the non-rea gated di- or polyisocyanate, preferably by evaporation / Ab vaporize the unreacted di- or polyisocyanate or by stripping with mono- or difunctional isocyanate-reactive additives such as Ami nen, alcohols or mercaptans. 23. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das isocyanatterminierte Prepolymer ganz frei ist von mono­ merem Diisocyanat.23. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the isocyanate-terminated prepolymer is completely free of mono merem diisocyanate. 24. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Viskosität des isocyanatterminierten Prepolymers bei 20°C mindestens 1.500 mPas, insbesondere mindestens 3.000 mPas, vor­ zugsweise mindestens 8.000 mPas, besonders bevorzugt mindestens 10.000 mPas, beträgt.24. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the viscosity of the isocyanate-terminated prepolymer 20 ° C at least 1,500 mPas, in particular at least 3,000 mPas preferably at least 8,000 mPas, particularly preferably at least 10,000 mPas. 25. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das isocyanatterminierte Prepolymer einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-%, vorzugs­ weise 10 Gew.-%, enthält. 25. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the isocyanate-terminated prepolymer has a free content NCO groups of up to 3% by weight, in particular 5% by weight, are preferred as 10 wt .-%, contains.   26. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das isocyanatterminierte Prepolymer ausgewählt ist aus der Gruppe von MDI-Prepolymeren, TDI-Prepolymeren und MDI/TDI-Pre­ polymeren.26. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the isocyanate-terminated prepolymer is selected from the Group of MDI prepolymers, TDI prepolymers and MDI / TDI-Pre polymers. 27. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in Schritt (b) das oder die in Schritt (a) erhaltenen Umset­ zungsprodukte mit mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% des monomerfreien isocyanatterminierten Prepolymers, bezogen auf das Umsetzungsprodukt, vermischt werden.27. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that in step (b) the conversion (s) obtained in step (a) tion products with at least 25% by weight, preferably at least 30% by weight of the monomer-free isocyanate-terminated prepolymer on the reaction product. 28. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die in Schritt (b) erhaltene Gesamtzusammensetzung, freie NCO-Gruppen enthält, wobei hiervon höchstens 0,1 Gew.-% durch mono­ meres Diisocyanat zur Verfügung gestellt werden.28. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the composition at least 1 wt .-%, in particular at least 2% by weight, preferably at least 3% by weight or more, based on the total composition obtained in step (b), free Contains NCO groups, of which at most 0.1 wt .-% by mono More diisocyanate are made available. 29. Polyurethan-Zusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28.29. Polyurethane composition, obtainable by a method according to one of claims 1 to 28. 30. Polyurethan-Zusammensetzung mit geringem Anteil an Diisocyanatmo­ nomeren, enthaltend:
Umsetzungsprodukt(e) aus der in der Schmelze durchgeführten Reaktion von mindestens einem isocyanatreaktiven Polymer mit mindestens einem monomeren Diisocyanat, wobei das oder die Um­ setzungsprodukte höchstens 0,5 Gew.-% freie Isocyanatgruppen ent­ halten, und
mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das oder die Umsetzungspro­ dukte, mindestens eines isocyanatterminierten Prepolymers mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von bis zu 25 Gew.-%, das höchstens 0,1 Gew.-% monomeres Diisocyanat, bezogen auf das iso­ cyanatterminierte Prepolymere, enthält,
wobei die Gesamtzusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-% monomeres Diisocyanat, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthält. 30. Polyurethane composition with a small proportion of diisocyanate monomers, containing:
Reaction product (s) from the melt reaction of at least one isocyanate-reactive polymer with at least one monomeric diisocyanate, the reaction product or products containing at most 0.5% by weight of free isocyanate groups, and
at least 20% by weight, based on the reaction product or products, of at least one isocyanate-terminated prepolymer with a free NCO group content of up to 25% by weight and at most 0.1% by weight of monomeric diisocyanate, based on which contains iso-cyanate-terminated prepolymers,
wherein the total composition contains less than 0.1% by weight of monomeric diisocyanate, based on the total composition. 31. Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeich­ net, daß die Zusammensetzung nichtisocyanatreaktive Bestandteile ent­ hält, die insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe von nichtisocya­ natreaktiven Polymeren, Harzen, Wachsen, Füllstoffen, Additiven und/­ oder Lösemitteln.31. Polyurethane composition according to claim 30, characterized net that the composition ent non-isocyanate-reactive components holds, which are particularly selected from the group of nichtisocya natreactive polymers, resins, waxes, fillers, additives and / or solvents. 32. Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 30 oder 31, gekennzeich­ net durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils eines oder mehrerer der Ansprüche 2, 3 sowie 7 bis 28.32. Polyurethane composition according to claim 30 or 31, characterized net by the characteristics of the characteristic part of one or more of claims 2, 3 and 7 to 28. 33. Verwendung einer Polyurethan-Zusammensetzung nach einem der An­ sprüche 29 bis 32 in einem Klebeverfahren, insbesondere einem Schmelz­ klebeverfahren, oder zu Beschichtungszwecken.33. Use of a polyurethane composition according to one of the An Proverbs 29 to 32 in an adhesive process, especially a melt adhesive process, or for coating purposes. 34. Klebstoff oder Beschichtungsmasse, enthaltend eine Polyurethan-Zusam­ mensetzung nach einem der Ansprüche 29 bis 32.34. adhesive or coating composition containing a polyurethane composition composition according to one of claims 29 to 32.
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