DE10208800A1

DE10208800A1 - Haftsensor zur berührungsfreien Messung der Haftungseigenschaften von Oberflächen

Info

Publication number: DE10208800A1
Application number: DE10208800A
Authority: DE
Inventors: Harald Fuchs; Andre Schirmeisen; Domenique Weiner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2003-09-18

Description

Stand der Technik

Die Haftung zwischen zwei Oberflächen ist in vielen Bereichen des alltäglichen Lebens eine interessante Fragestellung. Als Beispiel seien hier der Autoreifen auf dem Asphalt der Strasse und die Metall-Metall-Haftung des Zugrades auf den Schienen genannt.
Insbesondere ist die Haftung von Aluminium auf einem Polymer für industrielle Anwendungen von großem Interesse, weil auf diese Weise z. B. Scheinwerferreflektoren, Massenspeicher, Elektronikbauteile oder auch Verpackungen hergestellt werden. Man unterscheidet im Wesentlichen drei Varianten, die üblicherweise zur Messung des Haftungsvermögens benutzt werden.
Bei der ersten Methode handelt es sich um den Bolzenzug-Test (engl.: Stud-Pull-Test). Hierbei wird ein Bolzen mit einem Epoxydharz auf die Aluminiumschicht geklebt. Nach einer entsprechenden Aushärtedauer wird zur Überprüfung an dem Bolzen gezogen, bis er von der Aluminiumschicht abreißt. Man misst die benötigte Kraft mit einem mechanischen Kraftmesser. Die Grenzschicht zwischen Aluminium und Polymer wird anschließend untersucht, um Aussagen über die Haftungseigenschaften machen zu können [1, 2].
Die zweite Variante der Haftungstests ist der Klebestreifen-Abzieh-Test (engl.: Tape-Pull- Test). Bei dieser Methode wird ein Streifen Tesafilm® auf die Aluminiumschicht geklebt und unter einem Winkel von 90° oder 180° zur Oberfläche mit konstanter Geschwindigkeit wieder abgezogen. Es wird die Menge des Aluminiums bestimmt, die an dem Klebestreifen verbleibt. Zusätzlich wird die Zugkraft gemessen [1].
Eine Abwandlung dieses Verfahrens ist der Gitterschnitt-Test [3]. Bei diesem Test wird mit einem Messer ein Gitter in die Aluminiumschicht des metallisierten Polymers geritzt. Ein aufgeklebter Streifen Klebeband wird anschließend unter einem Winkel von 180° mit konstanter Kraft wieder abgezogen. Anhand der Anzahl der am Klebeband verbleibenden Aluminiumquadrate können mehr oder weniger quantitative Aussagen über das Haftungsvermögen des Metalls auf dem Polymer gemacht werden. Alle in diesem Haftungstest benutzten Proben sind allerdings zerstört und somit nach der Messung unbrauchbar.
Die Schwierigkeit dieser genannten Methoden liegt darin, dass sie nur schlechte quantitative Aussagen über die Haftung zwischen Metall und Polymer zulassen. Interessante physikalische Größen, wie etwa die Haftungskraft pro Fläche, können durch diese Haftungstests nicht ermittelt werden. Ob die Oberfläche zum Beispiel rauh oder glatt ist, wird bei der Auswertung nicht berücksichtigt. Desweiteren wird die Metall-Kunststoff-Grenzfläche sogar dauerhaft zerstört, wenn die Haftung zwischen beiden Stoffen versagt.

Lösungsansatz

Das Ziel ist es Aussagen über die Haftungseigenschaften zu machen, indem man die wirkenden Kräfte zwischen einer funktionallisierten Spitze und einer Polymeroberfläche ermittelt. Es wird ein genaues Verständnis der Adhäsion auf kleiner Skala im Bereich von wenigen Nanometern möglich. Aus diesem Grund müssen sämtliche Messungen unter definierten Umgebungsbedingungen durchgeführt werden. Mögliche Kontaminationen aus der Gasphase der Atmosphäre würden die Untersuchungen verfälschen. Eine Ultrahochvakuum (UHV)-Anlage erfüllt die genannten Bedingungen sehr gut und wird im vorliegenden Fall benutzt.
Als Hilfsmittel zur Detektion von Adhäsionskräften dient dabei ein Rasterkraftmikroskop (RKM, engl.: Scanning Force Microscope, SFM, oder Atomic Force Microscope, AFM), das nach dem Vorbild des im Jahre 1986 von Binnig, Quate und Gerber [4] entwickelten Prinzips funktioniert. Eine scharfe Spitze tastet dabei eine Oberfläche ab. Durch die Krafteinwirkung zwischen beiden Wechselwirkungsflächen verändert die Sonde ihre Position senkrecht zur Probenoberfläche. Diese Abstandsänderung wird detektiert und zur Abbildung der Oberflächen-Topographie und lokaler Materialeigenschaften des vorliegenden Festkörpers verwendet, wobei die Auflösung bis auf die molekulare bzw. atomare Ebene hinunter reicht. Mit Hilfe der dynamischen Kraftspektroskopie [5] sollen Aussagen über auftretende Adhäsionskräfte gemacht werden.
Im Modus der dynamischen Kraftmikroskopie wird der Cantilever über ein an seiner Halterung befestigtes Piezoelement zu einer resonanten Schwingung angeregt (Frequenzmodulationstechnik). Diese Schwingung wird senkrecht zur Oberfläche erzeugt.
In einem selbsterregenden Schwingkreis wird die Frequenz im Wesentlichen durch den Cantilever bestimmt. Hierbei wird das Schwingungssignal des Cantilevers über das Lichtzeigerprinzip mit einem positionsempfindlichen Detektor (engl.: position sensitive detection, PSD) in ein Spannungssignal gewandelt. Dieses Signal wird geeignet verstärkt, phasenverschoben und anschließend zur Anregung des Piezoelements am Cantilever verwendet (Abb. 1).
Ein Proportional-Integral-Regler (P-I-Regler) stellt den Verstärkungsfaktor und damit die Anregungsamplitude A_exc so ein, dass die Schwingungsamplitude A einen voreingestellten Wert erreicht. Somit wird die Schwingung ständig aufrechterhalten und bleibt stabil. Die Phasenverschiebung variiert um π/2 zwischen A und A_exc, damit die Resonanzbedingung zu jedem Zeitpunkt erfüllt ist. Durch die wirkenden Kräfte zwischen Spitze und Probe wird die Resonanzfrequenz verändert, wodurch eine Messung der Frequenz zur Abstandskontrolle verwendet werden kann. Die zweite Größe, die gemessen wird, ist die Anregungsamplitude (Rückkoppelfaktor R).
Die Abnahme der Resonanzfrequenz ist ein Resultat attraktiver Kräfte, eine Erhöhung der Resonanzfrequenz vollzieht sich im Bereich repulsiver Kräfte.
Der Cantilever schwingt mit seiner Resonanzfrequenz und wird dann zur Aufnahme eines Spektrums an die Probe herangefahren. Bei der Kraftspektroskopie wird die Spitze in einem frei wählbaren Punkt über der Probe angehalten. Zu diesem Zweck wird der Vorgang des Scannens unterbrochen und umgehend ein sogenanntes Single-Point-Spectrum aufgenommen. Der mittlere Abstand der Spitze zur Oberfläche ist über die vorgegebene Frequenzverschiebung festgelegt und hängt zusätzlich noch von anderen Parametern ab, wie beispielsweise dem Radius der Spitze und dem Probenmaterial. Es handelt sich folglich um eine zeitliche und räumliche Mittelung.
In einem weiteren Schritt fährt der Piezo die Spitze um einen frei wählbaren Wert in Nanometern von der Oberfläche weg und danach um eine ebenfalls beliebige Strecke an die Oberfläche heran. Die Werte für diesen mittleren Abstand des Cantilevers von der Oberfläche reichen von ca. -2 nm bis +3 nm.
Die Gesamtdauer der Aufnahme eines Spektrums beträgt einige Sekunden und lässt sich in weiten Grenzen variieren. Typische Werte für die Zeitspannen eines einzelnen Teilschritts der Gesamtmessung sind 10 ms.
Simultan zu den Abstandsänderungen der Spitze wird die Krafteinwirkung auf sie anhand der Frequenzänderung des Cantilevers detektiert und vom Computer graphisch gegen die z- Position des Piezos dargestellt. Die z-Entfernung entspricht der mittleren Strecke zwischen Spitze und Probe.
Zur Messung der Haftungseigenschaften von Aluminium auf Polymeroberflächen wird die Spitzensonde mit Aluminium bedampft. Erst durch diese Modifizierung ist es möglich auf direkte Weise die Wechselwirkung von der Polymeroberfläche und der Aluminiumschicht zerstörungsfrei und quantitativ zu bestimmen. Durch die Rastereinrichtung am AFM kann die Haftungsinformation als Bild mit einer Auflösung von bis zu 10 nm dargestellt werden. Somit sind sowohl chemische Eigenschaften der Grenzfläche als auch topographische Rauhigkeitseigenschaften erstmals zugänglich.
Das Aluminium ist ein technisch relevantes Metall, welches in der Industrie eine weit verbreitete Anwendung findet. Zum Aufdampfen wird eine in die UHV-Kammer integrierte Knudsenzelle (Tectra GmbH, Typ WKC-3, mit Bornitrid-Tiegel) verwendet, die bei einer bestimmten Thermospannung eine genau definierte Schichtdicke auf die Spitze verdampft. Der geringe Druck in der UHV-Anlage verhindert eine Kontamination der metallisierten Spitze durch Restgasteilchen.
Die verwendeten Proben sind speziell auf Messungen unter UHV-Bedingungen abgestimmt. In der UHV-Anlage kann eine mögliche Kontamination der Oberfläche durch Restgasteilchen verhindert werden. Das Polymer wird in runde Stücke gestanzt, die einen Durchmesser von ca. 5 mm und eine Dicke von 1 mm haben. Diese Proben werden zum Transfer in der UHV-Kammer auf einen Probenhalter geklebt. Zum Kleben wird ein UHV-Kleber (Torr Seal der Firma Varian, Darmstadt) benutzt. Der Kleber trocknet etwa eine Stunde lang an Luft. Danach sind die PC-Proben zum Transfer in die UHV-Anlage bereit.
Die Polymerproben werden darüberhinaus durch eine Plasmaätzung aktiviert. Dieses ist ein gängiger industrieller Prozess zur Adhäsionsverbesserung von Polymeroberflächen. Es wird zur Aktivierung der Oberfläche eine Plasmaquelle (Typ MPDR® 610i der Firma Wavemat, USA) verwendet, die nach dem ECR-Prinzip arbeitet. Diese Plasmaquelle ist auch in die UHV-Kammer integriert worden, um eine sofortige Messung nach der Behandlung zu gewährleisten und einen Kontakt der Oberfläche mit der Atmosphäre zu vermeiden. Die Mikrowellenleistung wird als Differenz zwischen eingekoppelter und reflektierter Leistung gemessen und liegt in den vorgestellten Messungen bei etwa 50 W. Durch eine geeignete Wahl der Ätzdauer kann eine Aktivierung der Oberfläche und eine erhöhte Krafteinwirkung auf den Cantilever erzielt werden.
In dem genutzten dynamischen Modus werden kommerzielle Silizium-Spitzen der Firma NanoSensors GmbH, Wetzlar, verwendet. Diese Spitzen sind auf einem Cantilever-Plättchen aus Silizium befestigt, welches seinerseits auf einen Spitzenhalter geklebt wird (Torr Seal der Firma Varian, Darmstadt). Die benutzten Cantilever haben eine Federkonstante von ca. 55 N/m und weisen damit eine hohe Steifigkeit auf. Ihre Resonanzfrequenz liegt typischerweise bei ungefähr 350 kHz. Der Güte-Faktor beträgt etwa 20000, was eine hohe Sensitivität bedeutet. Die Spitzen sind chemisch inert (SiO₂-Schicht auf der Oberfläche durch Kontakt mit der Umgebungsluft) und hoch dotiert, um statische Aufladung abzuleiten. Die Silizium- Spitzen werden auf dem unteren Teil des Spitzenhalters befestigt, der um 8° gegenüber der Horizontalen geneigt ist, damit nur der vorderste Teil des Cantilevers, also die Spitze, an die Probe angenähert wird.
Die Spitzenmodifizierung wird durch einen Sputterprozess realisiert. Als Sputtern wird generell das Abtragen von Atomen oder Atomgruppen des Festkörpers von dessen Oberfläche durch Ionenbeschuss bezeichnet. Im vorliegenden Fall werden hochenergetische Argonionen aus einer Sputterquelle (Typ AS10, Version C der VSW Scientific Instruments LTD, England) auf die Spitze des Cantilevers geschossen. Man kann in diesem Zusammenhang von einem Reinigungsprozess sprechen, bei dem eine saubere Silizium-Spitze zurückbleibt. Es ist davon auszugehen, dass sich auf der Spitze eine Silizium-Oxidschicht ausgebildet hat, weil die Spitzenpräparation unter Atmosphärendruck vorgenommen wurde. Die Sputterzeit und die Elektronenenergie werden in dem vorgestellten Fall sehr gering gehalten (t = 1 min und E = 500 eV), um nur die Oxidschicht auf der Silizium-Spitze zu entfernen, aber ihre Geometrie kaum zu verändern.

Spektroskopie

Zur Bestimmung der Adhäsionskräfte zwischen der Spitze (unbehandelt oder bedampft) und der Probe (unbehandelt oder plasmageätzt) werden also Spektren (s. o.) aufgenommen und ausgewertet. Dabei wird die Frequenzverschiebung in Abhängigkeit von der Entfernung der Spitze von der Probenoberfläche detektiert.
Man erwartet für solche Frequenz-Abstands-Kurven einen typischen, in Abb. 2 zu sehenden, Verlauf. Dieser charakteristische Kurvenverlauf lässt ein Minimum erkennen, welches je nach Größe der Kraftwechselwirkung höher oder tiefer verläuft.
Es zeigt sich, dass bei unterschiedlicher Vorbehandlung der Spitze und der Probe deutliche Unterschiede in den Spektren zu erkennen sind.
Zur genauen Auswertung der Frequenz-Abstands-Spektren wird die Frequenz mit Hilfe eines Simulationsprogramms [5] in eine Kraft umgerechnet. Daraus lassen sich Kraft-Abstands- Kurven darstellen, die Auskunft über die Bindungsenergie zwischen beiden Oberflächen geben. Diese Bindungsenergie ist ein direktes Maß für das Haftungsvermögen der beiden Wechselwirkungsflächen.
Abb. 2 zeigt fünf Spektren für Messungen mit unterschiedlich funktionalisierter Spitze und unbehandelter bzw. plasmageätzter Probe.
Man kann den Kurven entnehmen, dass bei metallisierter Spitze und unbehandelter bzw. plasmageätzter Polymeroberfläche die Haftung deutlich voneinander abweicht. Das Aluminium haftet auf der plasmabehandelten Oberfläche besser als auf der unbehandelten Polymeroberfläche. Dieses wird aus dem tiefer verlaufenden Minimum im Falle der Kurve mit dreieckigen Symbolen gegenüber der Kurve mit Kreissymbolen deutlich.
Es konnte also gezeigt werden, dass bei maximaler Aktivierung von Spitze und Probe die Adhäsionskraft ihren grössten Wert erreicht. Die Haftung zwischen dem Aluminium und der plasmabehandelten Polymeroberfläche ist in diesem Vergleich am stärksten.
Somit wurde ein Haftungstest vorgenommen, der vollkommen zerstörungsfrei die Haftungseigenschaften von einem Metall auf einem Polymer mit einer lateralen Auflösung von weniger als 10 nm darstellt. Literaturverzeichnis [1] B. A. Ratchev, G. S. Was, J. H. Booske, Ion beam modification of metal-polymer interfaces for improved adhesion, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, Vol. 106, 1995, pp. 68-73
[2] E. Dayss, G. Leps, J. Meinhardt, Surface modification for improved adhesion of a polymer-metal compound, Surface and Coatings Technology, Vol. 116-119, 1999, pp. 986-990
[3] M. M. Schäfer, Plasmaätzung von Polycarbonat - Einfluss auf Wassergehalt und Haftungseigenschaften von Aluminium -, Diplomarbeit, WWU Münster, 2001
[4] G. Binnig, C. F. Quate, C. Gerber, Atomic Force Microscopy, Physical Review Letters, vol. 56, no. 9, 3 March 1986, pp. 930-3, USA
[5] B. Gotsmann, Dynamische Kraftspektroskopie, Dissertation, WWU Münster, 2000

Claims

1. Verfahren zur berührungsfreien lokalen Ermittlung der Haftungseigenschaften von Oberflächen mit Hilfe eines dynamischen Kraftmikroskops, im folgenden Haftsensor genannt, derart dass eine oszillierende Messsonde kontrolliert in die Nähe einer Oberfläche gebracht wird und aus der Änderung des Schwingungsverhaltens der Sonde auf das Haftungsvermögen der Oberfläche geschlossen wird, wobei einer der Haftpartner die zu untersuchende Oberfläche ist und der andere durch die Spitzensonde dargestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Kombination mit einer Rastereinrichtung die Haftungseigenschaften der Oberfläche mit einer lateralen Auflösung von besser als 10 Mikrometer als bildgebende Information gesammelt und dargestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Änderung des Schwingungsverhaltens der Messsonde durch die Methode der Laserstrahlreflexion an einem mikrostrukturiertem Federbalken detektiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung der Änderung des Schwingungsverhaltens der Messsonde durch einen Stimmgabelschwingquartz realisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung der Änderung des Schwingungsverhaltens der Messsonde durch einen Nadelsensorquartz realisiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Messsonde ein mikrostrukturierter Federbalken verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Messsondenpitze chemisch funktionalisiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine kugelförmige Messsondenspitze mit Durchmesser < 10 Mikrometer verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die auf Haftungseigenschaften untersuchte Oberfläche durch das Verfahren der Plasmaätzung behandelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die auf Haftungseigenschaften untersuchte Oberfläche durch das Verfahren der Beflammung behandelt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die auf Haftungseigenschaften untersuchte Oberfläche mit Methoden der mechanischen Aufrauung behandelt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die auf Haftungseigenschaften untersuchte Oberfläche mit chemischen Verfahren behandelt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die auf Haftungseigenschaften untersuchte Oberfläche biologisch belegt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die auf Haftungseigenschaften untersuchte Oberfläche durch Behandlung mit Enzymen aufgerauht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die auf Haftungseigenschaften untersuchte Oberfläche durch das Verfahren der Laserablation aufgerauht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch Funktionalisierung der Sonde und Wahl der Oberfläche die Haftungseigenschaften von Lacken auf Metallen untersucht werden.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch Funktionalisierung der Sonde und Wahl der Oberfläche die Haftungseigenschaften von Metallen auf Polymeren untersucht werden.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Funktionalisierung der Sonde und Wahl der Oberfläche die Haftungseigenschaften von Polymeren auf Polymeren untersucht werden.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch Funktionalisierung der Sonde und Wahl der Oberfläche die Haftungseigenschaften von Gläsern auf Polymeren untersucht werden.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch Funktionalisierung der Sonde und Wahl der Oberfläche die Haftungseigenschaften von Metallen auf Gläsern untersucht werden.

21. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die kugelförmige Sonde aus einer Latexkugel besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Latexkugel mit einer Metallschicht der Dicke unter 1 Mikrometer bedampft wird.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Latexkugel mit organischen Substanzen belegt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Latexkugel mit Antikörpern/Antigenen belegt wird.