DE102022121145A1

DE102022121145A1 - Dispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Klebstoff für Holzwerkstoffe

Info

Publication number: DE102022121145A1
Application number: DE102022121145.2A
Authority: DE
Inventors: Tobias Krenn
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2022-08-22
Filing date: 2022-08-22
Publication date: 2024-02-22
Anticipated expiration: 2042-08-23
Also published as: WO2024042055A1; DE102022121145B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dispersion enthaltend mindestens ein protein- und/oder stärkehaltiges Bindemittel und mindestens ein hydrophobierendes Agens ausgewählt aus Tallölderivaten, Tallharz, Balsamharz oder Mischungen daraus, ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersion, ein Holzwerkstoff verklebt mit dieser Dispersion und die Verwendung dieser Dispersion als Klebstoff für Holzwerkstoffe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dispersion enthaltend mindestens ein protein- und/oder stärkehaltiges Bindemittel und mindestens ein hydrophobierendes Agens ausgewählt aus Tallölderivaten, Tallharz, Balsamharz oder Mischungen daraus, ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersion, ein Holzwerkstoff verklebt mit dieser Dispersion und die Verwendung dieser Dispersion als Klebstoff für Holzwerkstoffe.
Technischer Hintergrund
Für die Herstellung von Holzwerkstoffen werden große Mengen an Klebstoffen benötigt. Den Großteil dieser Klebstoffe bilden dabei Kondensationsharze auf Basis von Harnstoff Formaldehyd Verbindungen (UF-Harze). Für eine Verbesserung der Festigkeiten und Wasserbeständigkeit können Anteile an Phenol, Melamin und Resorcinol an der Bindemittelflotte beteiligt sein. Das Ergebnis sind Bindemittel mit einer guten Haltbarkeit, Verarbeitungsdauer und Verklebungseigenschaften.
Die negative Seite dieser Bindemittel sind die negativen Auswirkungen ihrer Emissionen während ihrer Gebrauchsdauer auf die menschliche Gesundheit. Formaldehyd und Phenol sind Stoffe mit toxischen und karzinogenen Eigenschaften. Insbesondere Formaldehyd wurde in den vergangenen Jahren mit strengeren Auflagen versehen. Die Industrie steht in der Pflicht genaueste Nachweise über die Gasemissionswerte ihrer Produkte zu liefern.
Darüber hinaus wird Formaldehyd als Nebenprodukt er Erdöl-basierten Wirtschaft gewonnen und stammt daher nicht aus nachwachsenden Quellen. Da auch Harnstoff ein chemisches Nebenprodukt darstellt, ist die Bindemittelsynthese aus diesen beiden Produkten vor allem aus finanzieller Sicht lohnend und es werden vielfältige Versuche unternommen die Formaldehydemissionen aus Holzwerkstoffen durch Einsatz von Formaldehyd-bindenden Zusatzstoffen in der Bindemittelflotte, sowie die Optimierung der Prozessführung, zu senken. Während das reine UF-Harz oder mit Melamin-Zuschlag versehene MUF-Harz vor allem für Spanplatten und mitteldichte Faserplatten zum Einsatz kommt, werden Phenol-FormaldehydHarze in erster Linie für die Herstellung von Furnier-basierten Holzwerkstoffen eingesetzt, da hier die hohe Wasserbeständigkeit mehr Anwendungsbereiche nach DIN EN 314-2 eröffnet. Eine Alternative können Bindemittel auf natürlicher Basis darstellen, wie Stärke und Proteine, die vor dem Aufschwung der Petrochemie auch in Anwendung waren, sich aber durch höhere Kosten und erhöhte Ansprüche an die Verklebungsgüte nicht durchsetzen konnten. Im Zuge des Anstrebens einer umweltfreundlichen und CO₂-armen Wirtschaft sind biobasierte Klebstoffe wieder vermehrt Basis wissenschaftlicher Untersuchungen. Es stellte sich jedoch stets heraus, dass insbesondere die Wasserbeständigkeit der erzeugten Verklebungen einer wirtschaftlichen Anwendung im Wege war.
Im Bereich der Proteinklebstoffe wurde versucht die Wasserbeständigkeit durch eine Festigkeitssteigerung zu erhöhen. Zu den gängigsten Methoden zählen verschiedene Arten der Protein-Modifikation. Ein teilweises Denaturieren der Peptidverbindungen löst die Quartärstruktur der Proteine auf, sie entfalten sich, Untereinheiten trennen sich voneinander und erhöhen so die für Bindungen zur Verfügung stehende Oberfläche der Moleküle. Eine solche Modifikation kann durch verschiedene Vorbehandlungen und deren Kombination erreicht werden. Hierzu zählen:

- Vorbehandlung der Proteinlösung mit Lauge, meist Natriumhydroxid
- Vorbehandlung der Proteinlösung mit Säure
- Thermische Vorbehandlung der Proteinlösung

Da Proteine hoch hygroskopische Verbindungen sind, ist das Erreichen eines hohen Feststoffgehalts bei gleichzeitig verarbeitungsfähiger Viskosität ein weiteres Problem.
Der Einsatz von Protein-Vernetzern kann die Festigkeit der Verklebung steigern und so ein Anlösen der Proteine unter Wassereinfluss erschweren. Auch bei diesen Vernetzern, bspw. Glyoxal, Glutaraldehyd, Epichlorohydrine und Polyamide, handelt es sich jedoch um toxische oder karzinogene Verbindungen auf nicht nachwachsender Basis.
Ein leistungsstarkes, wirtschaftliches und umweltfreundliches Verfahren zur Erzeugung wasserresistenter Proteinbindemittel ist somit noch nicht am Markt vorhanden.
Die vorliegende Erfindung dient dazu diesen Mangel zu beheben und ein leistungsstarkes, wirtschaftliches und umweltfreundliches Verfahren zur Erzeugung wasserresistenter Bindemittel auf Basis nachwachsender Rohstoffe zur Verfügung zu stellen.
Hierbei wurde überraschend festgestellt, dass ein protein- und/oder stärkehaltiges Bindemittel und ein hydrophobierendes Agens ausgewählt aus Rohtallöl,Tallölkomponenten, Tallharz, Balsamharz oder Mischungen daraus zusammen in eine stabile und lagerfähige Dispersion gebracht werden können, die als wasserresistentes Bindemittel oder Klebstoff für Holzwerkstoffe eingesetzt werden kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dispersion, geeignet als Klebstoff für Holzwerkstoffe, enthaltend:

(A) mindestens ein protein- und/oder stärkehaltiges Bindemittel,
(B) mindestens ein hydrophobierendes Agens ausgewählt aus Rohtallöl, Tallölkomponenten, Tallharz, Balsamharz oder Mischungen daraus,
(C) eine Lauge,
(D) ein hydrophiles Lösungsmittel geeignet zur Lösung des protein- und/oder stärkehaltigen Bindemittels (A), und
(E) optional ein organisches Lösungsmittel geeignet zur Lösung des hydrophobierenden Agens (B).

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zu Herstellung der Dispersion wie hierin beschrieben, enthaltend die folgenden Schritte:

a) Erstellen einer alkalischen Lösung aus der Lauge (C) und dem hydrophilen Lösungsmittel (D);
b) Zugabe des hydrophobierenden Agens (B) in die alkalische Lösung;
c) Zugabe des protein- und/oder stärkehaltigen Bindemittels (A) zu der alkalischen Lösung.

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung einen Holzwerkstoff verklebt mit der Dispersion hierin beschrieben.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Dispersion wie hierin beschrieben als Klebstoff für Holzwerkstoffe.
Definitionen
Tallöl ist ein öliges Stoffgemisch, das als Nebenprodukt der Zellstoffproduktion mittels Sulfataufschluss anfällt. Die Hauptbestandteile sind Cellulose, Hemicellulose, Lignin und Harze. Rohtallöl besteht üblicherweise je nach Herkunft aus 20 bis 65 Prozent Harzsäuren, 15 bis 55 Prozent Fettsäuren und 5 bis 30 Prozent unverseifbaren Anteilen. Zur Herstellung von Tallöldestillaten wird Rohtallöl üblicherweise durch Säure ausgefällt, abgetrennt und nach der Zellstoffgewinnung unter Destillation fraktioniert. Tallharz wird üblicherweise durch Destillation bei ca. 200 bis 285°C hergestellt. Tallharz enthält üblicherweise einen Harzanteil von 10 bis 30 Gewichtsprozent. Durch anschließende Raffination können Tallölderivate mit geringerem Harzanteil von 1 bis 10 Gewichtsprozent hergestellt werden. Es fallen zwischen 20 bis 40 kg Rohtallöl pro t Zellstoff an. Das weltweite Marktvolumen von Rohtallöl beträgt 2,1 Mio. t.
Balsamharz wird aus Baumharzung gewonnen.
Tallharz und Balsamharz sind beide unter dem Begriff Kolophonium bekannt. Tallöl ist auch als flüssiges Kolophonium bekannt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Dispersion, geeignet als Klebstoff für Holzwerkstoffe, enthaltend:

(A) mindestens ein protein- und/oder stärkehaltiges Bindemittel,
(B) mindestens ein hydrophobierendes Agens ausgewählt aus Tallölkomponenten, Tallharz, Balsamharz oder Mischungen daraus,
(C) eine Lauge,
(D) ein hydrophiles Lösungsmittel geeignet zur Lösung des protein- und/oder stärkehaltigen Bindemittels (A), und
(E) optional ein organisches Lösungsmittel geeignet zur Lösung des hydrophobierenden Agens (B).

Die Dispersion enthält ein oder mehrere, so wie 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, stärker bevorzugt 1 oder 2, am stärksten bevorzugt 1 proteinhaltiges Bindemittel, stärkehaltiges Bindemittel oder Mischungen aus proteinhaltigen und stärkehaltigen Bindemitteln.
Vorzugsweise enthält die Dispersion entweder proteinhaltige Bindemittel oder stärkehaltiges Bindemittel, besonders bevorzugt proteinhaltige Bindemittel.
Das proteinhaltige Bindemittel enthält vorzugsweise tierische Proteine, pflanzlichen Proteine oder Mischungen aus tierischen und pflanzlichen Proteinen.
Geeignete tierische Proteine sind beispielsweise Casein, Albumin, Hämoglobin oder Mischungen daraus. Bevorzugt ist Hämoglobin.
Geeignete pflanzliche Proteine sind beispielsweise Proteine aus Agrarnutzpflanzen wie Puffbohne, Feuerbohne, Buschbohne, Limabohne (Mondbohne), Teparybohne, Urdbohne, Mungbohne (Lunjabohne), Mottenbohne, Adzukibohne, Augenbohne (Kuhbohne), Reisbohne, Helmbohne, Pferdebohne, Erbsenbohne, Jackbohne, Schwertbohne, Goabohne, Samtbohne (Mucuna argyrophylla), Afrikanische Johannisbrotbohne, Mexikanische Chia, Lupine, Sojabohne, Gartenerbse, Linse, Kichererbse, Juckbohne, Maramabohne, Erdnuss, Erderbse, Erdbohne, Kartoffel oder Mischungen daraus. Bevorzugt sind Proteine aus heimischen Agrarnutzpflanzen wie Kartoffel, Lupine, Sojabohne, Gartenerbse, Linse, Kichererbse oder Mischungen daraus.
Vorzugsweise sind die Peptidverbindungen des proteinhaltigen Bindemittels (A) zumindest teilweise denaturiert sind.
Das stärkehaltige Bindemittel enthält vorzugsweise pflanzliche Stärke bevorzugt aus Agrarnutzpflanzen.
Geeignete Agrarnutzpflanzen sind beispielsweise Kartoffel, Maniok, Knollenbohne, Batate, Yamswurzel, Knollen-Platterbse, Arakacha, Knolliger Sauerklee, Knollige Kapuzinerkresse, Ulluco, Ostindische Pfeilwurz, Pfeilwurz, Achira, Taro, Tannia, Chayote, Yacön, Sagopalme, Weizen, Dinkel, Emmer, Einkorn, Kamut, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Mais, Hirse, Buchweizen, Amarant, Quinoa, Stachelseerose, Buchweizen, Amarant, Quinoa, Stachelseerose oder Mischungen daraus. Bevorzugt ist Stärke aus heimischen Agrarnutzpflanzen wie Kartoffel, Weizen, Dinkel, Gerste, Roggen, Hafer, Mais oder Mischungen daraus.
Das mindestens eine protein- und/oder stärkehaltiges Bindemittel (A) liegt in der Dispersion vorzugsweise in einem Gewichtsanteil im Bereich von 5 bis 45 Gew-%, bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt von 15 bis 35 Gew-%, am stärksten bevorzugt von 20 bis 30 Gew-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Dispersion, vor.
Hohe Anteile an proteinhaltigem Bindemittel (A) kann eine thermische Vorbehandlung des proteinhaltigen Bindemittels (A), beispielsweise in einem Temperaturbereich von 40 bis 70°C, vorzugsweise von 50 bis 60°C, erfordern, um eine ausreichende Löslichkeit des proteinhaltigen Bindemittels (A) zu gewährleisten.
Die Dispersion enthält ein oder mehrere, so wie 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, stärker bevorzugt 1 oder 2, am stärksten bevorzugt 1 hydrophobierendes Agens (B) ausgewählt aus Rohtallöl, Tallölkomponenten, Tallharz, Balsamharz oder Mischungen daraus.
Rohtallöl, Tallölkomponenten, Tallharz, Balsamharz oder Mischungen daraus enthalten vorzugsweise Fettsäuren und/oder Harzsäuren.
Die Fettsäuren und/oder Harzsäuren liegen in dem hydrophobierenden Agens (B) vorzugsweise in einem Gewichtsanteil im Bereich von 1 bis 70 Gew-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Dispersion, vor.
Rohtallöl enthält üblicherweise einen Gewichtsanteil an Fettsäuren und Harzsäuren im Bereich von 30 bis 70 Gew-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Rohtallöls.
Tallharz enthält üblicherweise einen Gewichtsanteil an Fettsäuren und Harzsäuren im Bereich von 20 bis 30 Gew-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Tallharzes.
Balsamharz enthält üblicherweise einen Gewichtsanteil an Fettsäuren und Harzsäuren im Bereich von 20 bis 30 Gew-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Balsamharzes. Tallölkomponenten enthalten üblicherweise einen Gewichtsanteil an Fettsäuren und Harzsäuren im Bereich von 1 bis 15 Gew-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Tallölkomponenten.
Geeignete Tallölkomponenten sind üblicherweise Destillate oder Extrakte, vorzugsweise Destillate aus Röhtallöl. Die Destillate unterscheiden sich üblicherweise durch ihren Fettsäureanteil und/oder Harzsäureanteil.
Das hydrophobierende Agens (B) enthält vorzugsweise keine veresterten Bestandteile, wie beispielsweise veresterte Fettsäuren und/oder veresterte Harzsäuren.
Die Fettsäuren und/oder Harzsäuren des hydrophobierenden Agens (B) sind vorzugsweise zumindest teilweise verseift.
Das mindestens eine hydrophobierende Agens (B) liegt in der Dispersion vorzugsweise in einem Gewichtsanteil im Bereich von 1 bis 30 Gew-%, bevorzugt von 2 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt von 5 bis 20 Gew-%, am stärksten bevorzugt von 7 bis 17 Gew-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Dispersion, vor.
Das Gewichtsverhältnis von protein- und/oder stärkehaltigen Bindemittel (A) zu hydrophobierendem Agens (B) in der Dispersion liegt bevorzugt in Bereich von 10.0 : 1.0 bis 1.0 : 1.0, stärker bevorzugt von 7.5 : 1.0 bis 1.3 : 1.0, noch stärker bevorzugt von 5.0 : 1.0 bis 1.5 : 1.0, am stärksten bevorzugt von 3.5 : 1.0 bis 1.8 : 1.0.
Die zumindest teilweise Verseifung der Fettsäuren und/oder Harzsäuren des hydrophobierenden Agens (B) erfolgt vorzugsweise durch die Zugabe der Lauge (C) zur Dispersion.
Die Lauge (C) liegt in der Dispersion vorzugsweise in einem Gewichtsanteil im Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew-%, bevorzugt von 0,5 bis 7,5 Gew.-%, stärker bevorzugt von 1,0 bis 5,0 Gew-%, am stärksten bevorzugt von 1,5 bis 3,5 Gew-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Dispersion, vor.
Die Lauge (C) ist vorzugsweise ausgewählt aus Metallhydroxiden, bevorzugt aus Alkalihydroxiden, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, stärker bevorzugt Natriumhydroxid.
Die Lauge (C) wird vorzugsweise in dem hydrophilen Lösungsmittel (D) vorgelegt.
Das hydrophile Lösungsmittel (D) kann jedes Lösungsmittel sein, das geeignet ist, das protein- und/oder stärkehaltige Bindemittel (A) in Lösung zu bringen.
Besonders geeignet ist Wasser.
Das hydrophile Lösungsmittel (D) liegt in der Dispersion vorzugsweise in einem Gewichtsanteil im Bereich von 20 bis 70 Gew-%, bevorzugt von 25 bis 65 Gew.-%, stärker bevorzugt von 30 bis 60 Gew-%, am stärksten bevorzugt von 35 bis 55 Gew-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Dispersion, vor.
Optional kann die Dispersion ein organisches Lösungsmittel (E) enthalten. Als organisches Lösungsmittel (E) eignet sich jedes organische Lösungsmittel, das geeignet ist das hydrophobierende Agens (B) in Lösung zu bringen.
Organische Lösungsmittel sind generell kohlenstoffhaltige Lösungsmittel.
Als organisches Lösungsmittel (E) geeignet sind beispielsweise Alkohole, Ether und Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Alkohole, besonders bevorzugt Ethanol.
Das organische Lösungsmittel (E) liegt in der Dispersion vorzugsweise in einem Gewichtsanteil im Bereich von 0 bis 40 Gew-%, bevorzugt von 0 bis 35 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0 bis 32 Gew-%, am stärksten bevorzugt von 0 bis 30 Gew-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Dispersion, vor.
Hohe Anteile an organischen Lösungsmittel (E) kann eine thermische Vorbehandlung des proteinhaltigen Bindemittels (A), beispielsweise in einem Temperaturbereich von 40 bis 70°C, vorzugsweise von 50 bis 60°C, erfordern, um eine ausreichende Löslichkeit des proteinhaltigen Bindemittels (A) zu gewährleisten.
In einer Ausführungsform wird das hydrophobierende Agens (B) in dem organischen Lösungsmittel (E) gelöst, bevor die Lösung in die Dispersion eingebracht wird.
In dieser Ausführungsform liegt das organische Lösungsmittel (E) in der Dispersion vorzugsweise in einem Gewichtsanteil im Bereich von 5 bis 40 Gew-%, bevorzugt von 10 bis 35 Gew.-%, stärker bevorzugt von 12 bis 32 Gew-%, am stärksten bevorzugt von 15 bis 30 Gew-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Dispersion, vor.
In einer anderen Ausführungsform liegt das hydrophobierende Agens (B) in Form vor, die eine gleichmäßige und stabile Verteilung des hydrophobierenden Agens (B) in der Dispersion ermöglicht, beispielsweise in Form eines feinen Pulvers oder in flüssiger Form. In diesem Fall kann auf das organische Lösungsmittel (E) in der Dispersion verzichtet werden. Der Gewichtsanteil des organischen Lösungsmittels (E) in der Dispersion liegt in dieser Ausführungsform bei 0.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält, vorzugsweise besteht die Dispersion aus

(A) 15 bis 35 Gew-% des protein- und/oder stärkehaltigen Bindemittels,
(B) 5 bis 20 Gew-% des hydrophobierenden Agens,
(C) 1,0 bis 5,0 Gew-% Lauge,
(D) 30 bis 60 Gew-% hydrophiles Lösungsmittel, und
(E) 0 bis 32 Gew-% organisches Lösungsmittel, basierend auf dem Gesamtgewicht der Dispersion.

Die Dispersion besteht aus einem flüssigen Anteil und einem Feststoffanteil.
Der Feststoffanteil enthält üblicherweise protein- und/oder stärkehaltiges Bindemittel (A) und hydrophobierendes Agens (B).
Der Feststoffanteil der Dispersion liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 55 Gew-%, stärker bevorzugt von 25 bis 50 Gew-%, am stärksten bevorzugt von 30 bis 45 Gew-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Dispersion.
Der Feststoffanteil der Dispersion besteht vorzugsweise ausschließlich aus nachwachsenden Rohstoffen.
Die Dispersion enthält vorzugsweise keine erdölbasierenden Bestandteile.
Weiterhin ist die Dispersion vorzugsweise frei von Formaldehyd.
Zudem ist die Dispersion vorzugsweise frei von Phenolen, die nicht aus nachwachsenden Rohstoffen entstammen.
Phenole aus nachwachsenden Rohstoffen sind beispielsweise Lignane, Silbene und Tannine sowie Abbauprodukte des Lignins, die gegebenenfalls als Bestandteil des hydrophobierenden Agens (B) in der Dispersion auffindbar sind.
Schließlich ist die Dispersion vorzugsweise frei von Proteinvernetzern, wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Epichlorohydrine und Polyamide.
In der vorliegenden Erfindung ist es überraschenderweise gelungen eine stabile Dispersion von mindestens einem protein- und/oder stärkehaltiges Bindemittel (A) und mindestens einem hydrophobierenden Agens (B) in einem hydrophilen Lösungsmittel (D) herzustellen. Dieses eignet sich insbesondere als Bindemittel oder Klebstoff für Holzwerkstoffe.
Hierbei dient das protein- und/oder stärkehaltiges Bindemittel (A) als Verbindungs- oder Klebemittel, während das hydrophobierenden Agens (B) dafür sorgt, dass an der Klebestelle ein hydrophobes Milieu herrscht. Der Grund hierfür ist, dass Proteine und Kohlenhydrate wie Stärke generell hygroskopisch sind und somit dazu neigen, Wasser aufzunehmen. Eingelagertes Wasser kann zum einen zu einem Anlösen der Klebestelle und zum anderen zu einem Quellen des Holzanteils der Holzwerkstoffe führen und sollte daher vermieden werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine ein Verfahren zu Herstellung der Dispersion wie hierin beschrieben, enthaltend die folgenden Schritte:

Alle Ausführungsformen der Dispersion und Bestandteile der Dispersion wie hierin beschrieben finden vorzugsweise Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die alkalische Lösung aus Lauge (C) und hydrophilem Lösungsmittel (D) hat vorzugsweise eine Konzentration von 1 bis 10 %, bevorzugt 2 bis 7 %, besonders bevorzugt um die 5 %. Hierzu werden die entsprechenden Mengen an Lauge (C) und hydrophilem Lösungsmittel (D) zusammengeführt.
Das hydrophobierende Agens (B) wird zu der alkalischen Lösung zugegeben. Das hydrophobierende Agens (B) ist üblicherweise nicht löslich in der alkalischen Lösung, so dass eine alkalische Dispersion des hydrophobierenden Agens (B) vorliegt.
Die Einleitung erfolgt vorzugsweise unter Agitation, wie beispielsweise Rühren.
Die alkalische Umgebung der alkalischen Dispersion des hydrophobierenden Agens (B) führt vorzugsweise zu einer zumindest teilweisen Verseifung von Bestandteilen des hydrophobierenden Agens (B), wie beispielsweise eine zumindest teilweise Verseifung der Fettsäuren und/oder Harzsäuren des hydrophobierenden Agens (B). Die verseiften Fettsäuren und/oder Harzsäuren des hydrophobierenden Agens (B) werden vorzugsweise zumindest teilweise in der alkalischen Lösung gelöst.
Das hydrophobisierende Agens (B) kann in einer Form vorliegen, die eine gleichmäßige und stabile Verteilung des hydrophobisierenden Agens (B) in der alkalischen Dispersion erlaubt. Eine solche Form wäre beispielsweise ein feines Pulver oder ein flüssiges hydrophobisierenden Agens (B).
Zur Herstellung eines feinen Pulvers kann das hydrophobisierende Agens (B) mit geeigneten Mitteln wie beispielsweise einer Mühle zerrieben werden.
Das hydrophobisierende Agens (B) kann durch Erhitzen verflüssigt werden.
In einer geeigneten Form wie beispielsweise einem feinen Pulver oder in flüssiger Form kann das hydrophobisierende Agens (B) direkt in die alkalische Lösung gegeben werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird das hydrophobisierende Agens (B) vor dem Einleiten in die alkalische Lösung in dem organischen Lösungsmittel (E) gelöst.
Die organische Lösung des hydrophobisierenden Agens (B) wird dann zu der alkalischen Lösung zugegeben.
Die alkalische Dispersion des hydrophobierenden Agens (B) ohne protein- und/oder stärkehaltigen Bindemittel (A) ist vorzugsweise bei Raumtemperatur lagerfähig.
Das protein- und/oder stärkehaltigen Bindemittel (A) wird zu der alkalischen Lösung zugegeben.
Üblicherweise wird das protein- und/oder stärkehaltigen Bindemittel (A) als Feststoff, wie beispielsweise in Pulverform, zugegeben.
Die Zugabe erfolgt vorzugsweise unter Agitation, wie beispielsweise Rühren.
Bei Verwendung eines proteinhaltigen Bindemittels (A) führt die alkalische Umgebung der Dispersion vorzugsweise zu einer zumindest teilweisen Denaturierung der Peptidverbindungen des proteinhaltigen Bindemittels (A) in der Dispersion.
Eine teilweise Denaturierung der Peptidverbindungen bis zu einem bestimmten Grad ist wünschenswert zur Auflösung der Quartärstruktur der Proteine. Hierdurch können sich die Proteine entfalten und die Proteinuntereinheiten trennen. Dabei entsteht eine vergrößerte Oberfläche der Proteine in der Dispersion, die dann in dem Bindemittel oder Klebstoff für Bindungen zu dem Holwerkstoff zur Verfügung stehen. Eine zumindest teilweise Denaturierung der Proteine erhöht somit die Binde- bzw. Klebewirkung des Bindemittels oder Klebstoffs. Eine zu hohe Denaturierung dagegen kann zu einer weitergehenden Auflösung von den mehrdimensionalen Strukturen des Proteins führen, wodurch die Binde- oder Klebeleistung der Dispersion beeinträchtigt wird.
Die Zugabe des protein- und/oder stärkehaltigen Bindemittel (A) zu der alkalischen Lösung erfolgt somit vorzugsweise in zeitlicher Nähe zur Verwendung der Dispersion, wie beispielsweise in Bereich von 1 min bis 24 h, bevorzugt 2 min bis 12 h, stärker bevorzugt 5 min bis 6 h vor Verwendung der Dispersion.
In einer Ausführungsform wird zunächst das hydrophobierende Agens (B) zu der alkalischen Lösung zugegeben und eine alkalische Dispersion des hydrophobierenden Agens (B) hergestellt. In einem nächsten Schritt wird dann das protein- und/oder stärkehaltigen Bindemittel (A) zu der alkalischen Dispersion des hydrophobierenden Agens (B) zugegeben und die Dispersion erhalten.
In einer zweiten Ausführungsform wird zunächst das protein- und/oder stärkehaltige Bindemittel (A) zu der alkalischen Lösung zugegeben und eine alkalische Lösung des protein- und/oder stärkehaltigen Bindemittel (A) hergestellt. In einem nächsten Schritt wird dann das hydrophobierende Agens (B) zu der alkalischen Lösung des protein- und/oder stärkehaltigen Bindemittel (A) zugegeben und die Dispersion erhalten.
Vorzugsweise wird die Dispersion vor Verwendung in ständiger Agitation, wie beispielsweise Rühren, gehalten. Hierdurch kann ein Verklumpen des Feststoffanteils in der Dispersion vermieden werden.
Vorzugsweise können die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 10 bis 70°C, vorzugsweise von 15 bis 60°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Bei einer Temperatur über 40°C kann es zu einer zusätzlichen Denaturierung von Proteinen (falls vorhanden) aufgrund der Wärmebehandlung kommen.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Holzwerkstoff verklebt mit der Dispersion wie hierin beschrieben.
Alle Ausführungsformen der Dispersion und Bestandteile der Dispersion und des Verfahrens wie hierin beschrieben finden vorzugsweise Anwendung für den erfindungsgemäßen verklebten Holzwerkstoff.
Geeignete Holzwerkstoffe sind Furnierschichtwerkstoffe, Faserplatten, Spanplatten und/oder Grobspanplattten (OSB-Platten). Besonders geeignet sind Furnierschichtwerkstoffe.
Die Auftragung der Dispersion als Klebemittel auf den Holzwerkstoff erfolgt vorzugsweise mit den für den entsprechenden Holzwerkstoff üblichen Methoden. Eine besondere Behandlung der Dispersion ist üblicherweise nicht notwendig.
Beispielsweise kann die Auftragung der Dispersion zur Verklebung von Furnierschichtwerkstoffen mittels Walzenauftrag erfolgen.
Der erfindungsgemäße verklebte Holzwerkstoff zeigt vorzugsweise eine große Zugfestigkeit auch nach Wässerung und Wärmebehandlung. Dies lässt auf eine hohe Klebeleistung und eine hohe Wasserbeständigkeit der Klebeschicht auf Basis der erfindungsgemäßen Dispersion schließen.
Der verklebte Holzwerkstoff auf Furnierbasis weist nach 6-stündiger Kochung und anschließender 1-stündiger Kaltwasserlagerung vorzugsweise eine Zugfestigkeit von mindestens 0.75 N/mm², bevorzugt von mindestens 1,00 N/mm², gemessen nach DIN EN 314-1 auf.
In Form eines verklebten Fumierschichtwerkstoffs ist der verklebte Holzwerkstoff vorzugsweise geeignet als Furnierschichtwerkstoff der Nutzungsklasse 2 nach DIN EN 314-2.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Dispersion wie hierin beschrieben als Klebstoff für Holzwerkstoffe, vorzugsweise Funierschichtwerkstoff, Faserplatten, Spanplatten und/oder Grobspanplattten (OSB-Platten).
Alle Ausführungsformen der Dispersion und Bestandteile der Dispersion, des Verfahrens und des verklebten Holzwerkstoffs wie hierin beschrieben finden vorzugsweise Anwendung für die erfindungsgemäße Verwendung.
Im Weiteren wird die Erfindung durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Erfindung beschränkt sich dabei jedoch nicht auf die in den Beispielen aufgeführten Ausführungsformen.
Beispiele
1. Kolophoniumlösung und Hämoglobin
In dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 wurden 1000 g einer Dispersion aus in Ethanol gelöstem Kolophonium und Hämoglobin als proteinhaltiges Bindemittel hergestellt.
Hierzu wurden 109 g Kolophonium mit 218 g Ethanol unter ständiger Agitation in Lösung gebracht.
393 g Wasser wurden mit 22 g Natriumhydroxid versetzt, um unter Agitation eine 5 prozentige Natriumhydroxidlösung zu erzeugen.
Die gelbliche Kolophoniumlösung wurde kontrolliert in die Natriumhydroxidlösung eingeleitet. Zunächst entstand eine milchig weiß-gelbe Dispersion, die sich bei weiterer Zugabe von Kolophoniumlösung umkehrte und eine dunkle rot-braune Farbe annahm. In diesem Schritt wurden die Harzsäuren aus dem Kolophonium teilweise mit den Natriumionen verseift, was die Harzsäuren wasserlöslich machte. Unverseifbare Bestandteile des Kolophoniums wurden weiterhin durch das Ethanol in Lösung gehalten. In diesem Stadium war die Lösung stabil und lagerfähig.
Zu dieser Lösung wurden als zweite Komponente 256 g Hämoglobin, in Pulverform hinzugegeben. Ein stetiger Einfüllprozess und ständige Agitation verhinderten eine Verklumpung des Proteins. Die erzeugte Proteindispersion war mehrere Stunden einsetzbar, bevor die Klebstoffleistung, durch eine fortschreitende Denaturierung durch die freien Hydroxidionen, abnahm.
In diesem Schritt kann durch Anpassung des Wasseranteils die Viskosität des Bindemittels angepasst werden. Für eine Verklebung von Holzfurnieren mittels Walzenauftrag war die beschriebene Bindemittelflotte geeignet.

Tabelle 1 zeigt die Mengen und Gewichtsanteile der Bestandteile der Dispersion sowie den Feststoffgehalt. Tabelle 1: Bestandteile und Feststoffgehalt der Dispersion

Rezeptur	g	Gew-%		g	Gew-%
Komponente A			Komponente B
Wasser	393,59	39%
NaOH	21,87	2%
Ethanol	218,66	22%
Kolophonium	109,33	11%	Protein	256,56	26%
Feststoffgehalt		38,78%

Die Dispersion wurde als Klebstoff für Furniersperrholz eingesetzt. Hierzu wurde die Dispersion mit einer Auftragsmenge 250 g/m² bei einseitigem Auftrag mittels Walzenauftrag auf mehrere Furniersperrholz aufgetragen und die Furniersperrhölzer verklebt.
Für die Verarbeitung sind Pressparameter von 110 °C bis 150 °C Presstemperatur und ein spezifischer Druck von 2 N/mm² bis 3 N/mm² einzustellen.
Die Zugabe von Füllstoffen, beispielsweise Holzmehl, für eine vergrößerte Oberfläche in der Leimfuge, um das Wegschlagen des wässrigen Lösemittels in das Holz zu verhindern, ist für Furnierwerkstoffe möglich.
Aus den so verklebten Furniersperrhölzern wurden Zugfestigkeits-Probekörper gemäß DIN EN 314-1 hergestellt.
Diese Probekörper wurden nach 6-stündiger Kochung in Wasser und anschließender 1-stündiger Kaltwasserlagerung einer Zugfestigkeitsprüfung nach DIN EN 314-1 unterzogen. Die so vorbehandelten Probekörper wiesen eine Zugfestigkeit von 1,27 N/mm² auf.
Bei dem vorliegenden Holzfaserbruchanteil lag der Grenzwert der Norm bei 1 N/mm². Die erhöhte Wasserbeständigkeit und Eignung für die Herstellung für Furnierschichtwerkstoffe der Nutzungsklasse 2 nach DIN EN 314-2 ist so unter Beweis gestellt.
2. Hämoglobin ohne Kolophonium
Die für Beispiel 1 aufgeführten Schritte zur Herstellung einer Dispersion wurden wiederholt ohne die Zugabe der Kolophoniumlösung.
Die mit der Dispersion des Vergleichsbeispiels 2 verklebten Zugfestigkeits-Probekörper delaminierten während des Kochvorgangs.
3. Flüssige Tallöldestillate und Hämoglobin
In dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 wurden 1000 g einer Dispersion aus flüssigem Tallöldestillat mit einem Fettsäure- und Harzsäureanteil von 5 Gew-% und Hämoglobin als proteinhaltiges Bindemittel hergestellt.
50 g Tallöldestillat wurden soweit bei 200 °C unter Agitation thermisch behandelt, bis sämtliche leicht flüchtigen Bestandteile entfernt waren. Diese könnten andernfalls für eine Gasentwicklung während des Pressvorgangs sorgen. Eine Delamination bei Druckentlastung wäre die Folge.
260 g Proteinlösung, die durch thermische Behandlung bei 60 °C und mit 5-prozentiger Natriumhydroxidlösung (35 g NaOH in 660 g Wasser) in der Lösung vormodifiziert wurde, wurde vorgelegt. Mittels eines Dispergiergeräts oder Homogenisators kann das ölige Tallderivat in die Proteinlösung eingebracht werden. Das Bindemittel selbst kann hierbei als Emulgator dienen.
4. Kristallines Kolophonium und Hämoglobin
In dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 wurden 1000 g einer Dispersion aus kristallinem Kolophonium und Hämoglobin als proteinhaltiges Bindemittel hergestellt. 109 g kristallines Kolophonium wurden zu Pulver zermahlen. Eine Lösung von 256 g Hämoglobin in basischer Lösung von 612 g Wasser mit 21 g Natriumhydroxid wurde unter Agitation thermisch bei 60 °C vorbehandelt um eine bessere Viskosität zu erreichen, bevor das vorbereitete Kolophoniumpulver dazugegeben wurde. Der Feststoff wurde durch Agitation unter Bildung eines feinen Schaums in Dispersion gebracht und gleichmäßig im Gemisch verteilt. Nach einseitigem Auftrag wurden die fünflagigen mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel beaufschlagten Furnierschichtplatten bei 200 °C für 10 Minuten verpresst. Prüfkörper der ausgekühlten Platten sind in der durchgeführten Kochprüfung nicht delaminiert.
5. Kolophoniumlösung und Kartoffelprotein
Im erfindungsgemäßen Beispiel 5 wurden 1000 g einer Dispersion mittels einer Kolophoniumlösung als hydrophobierendem Agens und einer Lösung von Kartoffelprotein hergestellt. Die Herstellung der Kolophoniumlösung verläuft analog zu Beispiel 1. Das hygroskopische Verhalten des verwendeten Kartoffelproteins setzt eine Verringerung des Feststoffgehaltes voraus, damit eine verarbeitbare Viskosität der Dispersion erreicht wird. Agitiert wurden 675 g Wasser in denen 15 g Natriumhydroxid gelöst wurden. Die entsprechend des erfindungsgemäßen Beispiels 1 hergestellte Kolophoniumlösung von 172 g wurde in das basische Lösungsmittel eingeleitet. Diese Lösung konnte 136 g Kartoffelprotein (ca. 2% Stärkereste) in Dispersion halten. Ohne die Auftragsmenge im Vergleich zu den übrigen Beispielen zu variieren wurde bei 200 °C für 10 Minuten verpresst. Prüfkörper der erfindungsgemäß hergestellten Furnierschichtplatten konnten eine Kochprüfung laminierungsfrei überstehen.
6. Kartoffelprotein ohne Kolophoniumlösung
Im Vergleichsbeispiel 6 wurde in Anlehnung an das erfindungsgemäße Beispiel 5 eine Dispersion von Kartoffelprotein ohne den Zusatz von Kolophoniumlösung hergestellt. Um den Feststoffgehalt und die Viskosität vergleichbar zu halten wurde die entsprechend fehlende Menge Ethanol durch Wasser ersetzt. Probekörper von Furnierschichtplatten, die nach dem in Beispiel 5 genannten Verfahren mit der in Beispiel 6 beschriebenen Dispersion hergestellt wurden, delaminierten in einer anschließenden Kochung.

Claims

Dispersion, geeignet als Klebstoff für Holzwerkstoffe, enthaltend: (A) mindestens ein protein- und/oder stärkehaltiges Bindemittel, (B) mindestens ein hydrophobierendes Agens ausgewählt aus Rohtallöl, Tallölkomponenten, Tallharz, Balsamharz oder Mischungen daraus, (C) eine Lauge, (D) ein hydrophiles Lösungsmittel geeignet zur Lösung des protein- und/oder stärkehaltigen Bindemittels (A), und (E) optional ein organisches Lösungsmittel geeignet zur Lösung des hydrophobierenden Agens (B).
Die Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei das proteinhaltige Bindemittel (A) tierische Proteine wie Casein, Albumin, Hämoglobin oder Mischungen daraus, pflanzliche Proteine aus Agrarnutzpflanzen wie Puffbohne, Feuerbohne, Buschbohne, Limabohne (Mondbohne), Teparybohne, Urdbohne, Mungbohne (Lunjabohne), Mottenbohne, Adzukibohne, Augenbohne (Kuhbohne), Reisbohne, Helmbohne, Pferdebohne, Erbsenbohne, Jackbohne, Schwertbohne, Goabohne, Samtbohne (Mucuna argyrophylla), Afrikanische Johannisbrotbohne, Mexikanische Chia, Lupine, Sojabohne, Gartenerbse, Linse, Kichererbse, Juckbohne, Maramabohne, Erdnuss, Erderbse, Erdbohne, Kartoffel oder Mischungen daraus, oder Mischungen aus tierischen und pflanzlichen Proteinen enthält.
Die Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das proteinhaltige Bindemittel (A) Hämoglobin oder Kartoffelprotein enthält.
Die Dispersion gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Peptidverbindungen des proteinhaltigen Bindemittels (A) zumindest teilweise denaturiert sind.
Die Dispersion gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das stärkehaltige Bindemittel (A) pflanzliche Stärke aus Agrarnutzpflanzen wie Kartoffel, Maniok, Knollenbohne, Batate, Yamswurzel, Knollen-Platterbse, Arakacha, Knolliger Sauerklee, Knollige Kapuzinerkresse, Ulluco, Ostindische Pfeilwurz, Pfeilwurz, Achira, Taro, Tannia, Chayote, Yacön, Sagopalme, Weizen, Dinkel, Emmer, Einkorn, Kamut, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Mais, Hirse, Buchweizen, Amarant, Quinoa, Stachelseerose, Buchweizen, Amarant, Quinoa, Stachelseerose oder Mischungen daraus enthält.
Die Dispersion gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Tallölkomponenten ausgewählt sind aus Tallöldestillaten mit unterschiedlichem Fettsäureanteil und/oder Harzsäureanteil.
Die Dispersion gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das hydrophobierende Agens (B) keine veresterten Bestandteile enthält.
Die Dispersion gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Fettsäuren und/oder Harzsäuren des hydrophobierenden Agens (B) zumindest teilweise verseift sind.
Die Dispersion gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Lauge (C) ausgewählt ist aus Metallhydroxiden, vorzugsweise aus Alkalihydroxiden, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, bevorzugt Natriumhydroxid.
Die Dispersion gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das organische Lösungsmittel (E) ausgewählt ist aus Alkoholen, Ethern und Kohlenwasserstoffen, bevorzugt aus Alkoholen, besonders bevorzugt Ethanol.
Die Dispersion gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das hydrophile Lösungsmittel (D) Wasser ist.
Die Dispersion gemäß einem der vorherigen Ansprüche enthaltend, vorzugsweise bestehend aus (A) 15 bis 35 Gew-% des protein- und/oder stärkehaltigen Bindemittels, (B) 5 bis 20 Gew-% des hydrophobierenden Agens, (C) 1,0 bis 5,0 Gew-% Lauge, (D) 30 bis 60 Gew-% hydrophiles Lösungsmittel, und (E) 0 bis 32 Gew-% organisches Lösungsmittel.
Die Dispersion gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Feststoffanteil der Dispersion im Bereich von 20 bis 55 Gew-% liegt.
Die Dispersion gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Feststoffanteil der Dispersion ausschließlich aus nachwachsenden Rohstoffen besteht.
Die Dispersion gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Dispersion keine erdölbasierenden Bestandteile enthält.
Die Dispersion gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Dispersion frei von Formaldehyd ist.
Die Dispersion gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Dispersion frei von Proteinvernetzern ist.
Ein Verfahren zur Herstellung der Dispersion gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, enthaltend die folgenden Schritte: a) Erstellen einer alkalischen Lösung aus der Lauge (C) und dem hydrophilen Lösungsmittel (D); b) Zugabe des hydrophobierenden Agens (B) in die alkalische Lösung; c) Zugabe des protein- und/oder stärkehaltigen Bindemittels (A) zu der alkalischen Lösung.
Das Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei das hydrophobisierende Agens (B) vor dem Einleiten in die alkalische Lösung des hydrophobierenden Agens (B) in dem organischen Lösungsmittel (E) gelöst wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 18 oder 19, wobei die Fettsäuren und/oder Harzsäuren des hydrophobierenden Agens (B) durch die Lauge in der alkalischen Lösung zumindest teilweise verseift sind.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei die Peptidverbindungen des proteinhaltigen Bindemittels (A) durch die Lauge in der alkalischen Lösung zumindest teilweise denaturiert sind.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 18 bis 21, wobei eine alkalische Dispersion aus alkalischer Lösung und hydrophobierenden Agens (B) ohne protein- und/oder stärkehaltiges Bindemittel (A) lagerfähig ist bei Raumtemperatur.
Ein Holzwerkstoff, vorzugsweise Furnierschichtwerkstoffe, Faserplatten, Spanplatten und/oder Grobspanplattten (OSB-Platten) verklebt mit der Dispersion gemäß einem der vorangegangen Ansprüche.
Der verklebte Holzwerkstoff nach Anspruch 23, der nach 6-stündiger Kochung und anschließender 1-stündiger Kaltwasserlagerung eine Zugfestigkeit von mindestens 0.75 N/mm², bevorzugt von mindestens 1,00 N/mm², gemessen nach DIN EN 314-1 aufweist.
Der verklebte Holzwerkstoff nach Anspruch 23 oder 24, der geeignet ist als Furnierschichtwerkstoff der Nutzungsklasse 2 nach DIN EN 314-2.
Die Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 22 als Klebstoff für Holzwerkstoffe, vorzugsweise Funierschichtwerkstoff, Faserplatten, Spanplatten und/oder Grobspanplattten (OSB-Platten).