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Die Anmeldung betrifft neue Pigmente, welche als Hauptkomponente die natürlich vorkommenden Schichtsilikate Palygorskit oder Sepiolith beinhalten, welche wiederum mit einer Reihe von natürlich vorkommenden Aminosäuren und Ninhydrin durch Hitzeeinwirkung verbunden wurden und dadurch in Abhängigkeit der eingesetzten Aminosäure verschiedene rot-, pink, braun-, purpur- oder violett-farbene Farbtöne aufweisen.
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Natürliche Aminosäuren können aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden und erfüllen dadurch das Kriterium der Nachhaltigkeit.
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Palygorskit (auch bekannt als Attapulgit, Fullererde oder veraltet Bergleder, Bergholz, Bergfleisch) ist ein natürlich vorkommendes Schichtsilikat der Zusammensetzung (Mg,Al)2Si4O10(OH)·4(H2O) welches in kristalliner oder faseriger Form vorkommt (H. Strunz, E. H. Nickel, Strunz Mineralogical Tables. 9. Auflage. E. Schweizerbart'sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 2001). Palygorskit-Präparate werden zum Beispiel zur Behandlung von Durchfall eingesetzt.
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Palygorskit ist ebenfalls ein Hauptbestandteil des mittelamerikanischen Indianerfarbstoffs Maya-Blau, welcher durch Erhitzen von Palygorskit vermischt mit einem kleinen Prozentsatz Indigo hergestellt werden kann (Reinen et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 97-103; Van Olphen, Science 1966, 154, 645-646). Maya-Blau zeichnet sich durch eine hohe Stabilität bei großer Hitzeeinwirkung (250 °C) oder bei Behandlung mit heißen Mineralsäuren aus. In ähnlicher Weise wurde der Indianerfarbstoff Maya-Gelb als Mischung aus Palygorskit und Isatin identifiziert (Domenech et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5741-5744).
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Sepiolith (auch bekannt als Meerschaum) ist ein natürlich vorkommendes Schichtsilikat der Zusammensetzung (Mg,Al)2Si12O30Mg8(OH)4(H2O)4·8(H2O), welches in seinen strukturellen Eigenschaften Palygorskit ähnelt (E. Galan und A. Singer, Developments in Palygorskite-Sepiolite Research, Elsevier, Oxford, 2011).
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Es folgen Ausführungen zum Farbstoff. Der deutsch-britische Chemiker Siegfried Ruhemann (1859 - 1943) beschäftigte sich als Erster mit den Reaktionen von Ninhydrin (1,2,3-Triketohydroindan-2-hydrat) und publizierte 1910 die Entdeckung von Ruhemanns Purpur aus der Reaktion von Ninhydrin mit Aminen (Jaenicke, BIOspektrum 2007, 4, 456-458; Ruhemann, Trans. Chem. Soc. 1910, 98, 1438-1449; Ruhemann, Trans. Chem. Soc. 1910, 97, 2025). Schon früh wurde das Potential dieser Reaktion erkannt welche vor allem in der Analytik von Aminosäuren und Proteinen, bei Peptidsynthesen (Kaiser-Test) aber auch in der Forensik zur Detektion von Fingerabdrücken angewendet wurde und wird (Friedman, J. Agric. Food Chem. 2004, 52, 385-406; Joullie et al., Tetrahedron 1991, 47, 8791-8830).
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Auch in der Synthese von Heterocyclen und biologisch aktiven Metallkomplexes findet Ninhydrin Verwendung (Joullie et al., Tetrahedron 1991, 47, 8791-8830; Ziarani et al., ARKIVOC 2015, vi, 1-139; Derebe et al., Bull. Chem. Soc. Ethiop. 2002, 16, 53-64).
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Zusammensetzungen von Farbstoffen und Palygorskit können zur Haar- und Körperfärbung, zur Veredelung und Imprägnierung von Holzteilen, Fasern und Ledern, zum Streichen von Bauteilen, für verschiedenste Lacke und Farben, für medizinische Anwendungen, als pH-Indikatoren und als Pigment-Additive (evtl. auch als Flammschutzadditive, biologisch aktive Additive oder Stabilisatoren) für verschiedenste Polymermischungen verwendet werden.
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Palygorskit wurde bereits mit verschiedenen Farbstoffen zu Pigmenten umgesetzt wie z.B. zu „Maya-Pink“ (
Rondao and de Melo, J. Phys. Chem. 2013, 117, 603-614), „Maya-Violett" (Zhang et al., J. Colloid Interface Sci. 205, 457, 254-263) und „Maya-Rot“ (
Fan et al., RSC Adv. 2014, 4, 63485; Giusetto and Wahyudi, Microporous Mesoporous Mat 20122, 142, 221-235). Eine Anzahl weiterer Mischungen mit unterschiedlichen aromatischen Verbindungen/Farbstoffen wurden von der USamerikanischen Firma Mayan Pigments Inc. patentiert (Chianelli et al.,
WO 2008/097837, 2008 ). Ebenso wurden auf Sepiolith basierte Pigmente hergestellt und untersucht (
Ouellet-Plamondon et al., RSC Adv. 2015, 5, 98834). Diese publizierten Pigmente basieren jedoch auf anderen Farbstoffen als in dieser Anmeldung.
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Mischungen aus faserigen Schichtsilikaten, Farbstoffen, Bleichstoffen und weiteren PolymerMaterialien wurden zum Zwecke der Haarfärbung von L'Oréal offengelegt (
WO/2016/207347 ). Allerdings beinhalten diese Mischungen relativ wenig Schichtsilikat (bevorzugt Sepiolith bei bevorzugten 5-60% oder 5-40%, w/w). Auch werden hier keine Synthesen oder Aufreinigungen von Palygorskit-Pigmenten beschrieben.
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Die Synthese und Reinigung der erfindungsgemäßen Pigmente auf Palygorskit- oder auf Sepiolith-Basis (vereinfachend als BP-Farbstoffe = Abkürzung für „Bayreuther Purpur“ bezeichnet) werden nachfolgend ohne Einschränkung der Allgemeinheit anhand von Beispielen erklärt (verwendete Ausgangsstoffe und der Farbstoff Ruhemanns Purpur siehe ). Es gilt zu beachten dass während der Reaktion von Ninhydrin mit Aminosäuren letztere abgebaut werden und entsprechende mehr oder weniger flüchtige Aldehydverbindungen entstehen (z. B. Formaldehyd oder Acetaldehyd beim Abbau von Glycin oder Alanin).
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Herstellung der Pigmente:
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BP-MG (2%)
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Ninhydrin (178 mg), Glycin (37 mg) und Palygorskit (9.8 g) wurden in einem Mörser vermischt und das erhaltene farblose Pulver wurde 22 Stunden lang bei 150°C erhitzt. Das farblose Pulver verfärbte sich während des Erhitzens rot-braun. Das erhaltene Pulver wurde mit heißem Aceton (4 × 7 h) via Soxhlet-Extraktion gewaschen. Das erhaltene Pigment wurde an der Luft getrocknet. Ausbeute: 9.8 g; hellrot-pinkfarbenes Pulver.
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BP-MG (10%)
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Ninhydrin (850 mg), Glycin (177 mg) und Palygorskit (9.0 g) wurden in einem Mörser vermischt und das erhaltene farblose Pulver wurde 22 Stunden lang bei 150°C erhitzt. Das farblose Pulver verfärbte sich während des Erhitzens braun-violett. Das Pulver wurde mit heißem Aceton (4 × 7 h) via Soxhlet-Extraktion gewaschen. Das erhaltene Pigment wurde an der Luft getrocknet. Ausbeute: 9.8 g; rot-violettes, fleischfarbenes Pulver.
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BP-MP(10%)
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Ninhydrin (784 mg), L-Prolin (250 mg) und Palygorskit (9.0 g) wurden gründlich in einem Mörser vermischt und das erhaltene farblose Pulver wurde 22 Stunden lang bei 150°C erhitzt. Das farblose Pulver verfärbte sich braun-violett während des Erhitzens. Das Pulver wurde mit heißem Aceton (4 × 7 h) via Soxhlet-Extraktion gewaschen. Das erhaltene Pigment wurde an der Luft getrocknet. Ausbeute: 9.8 g; braunes Pulver.
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BP-MT (10%)
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Ninhydrin (655 mg), L-Tryptophan (370 mg) und Palygorskit (9.0 g) wurden gründlich in einem Mörser vermischt und das erhaltene farblose Pulver wurde 22 Stunden lang bei 150°C erhitzt. Das farblose Pulver verfärbte sich während des Erhitzens braun-violett. Das Pulver wurde mit heißem Aceton (4 × 7 h) via Soxhlet-Extraktion gewaschen. Das erhaltene Pigment wurde an der Luft getrocknet. Ausbeute: 9.8 g; braun-violettes Pulver.
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BP-MA (10%)
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Ninhydrin (810 mg), L-Alanin (200 mg) und Palygorskit (9.0 g) wurden gründlich in einem Mörser vermischt und das erhaltene farblose Pulver wurde 22 Stunden lang bei 150°C erhitzt. Das Pulver verfärbte sich während des Erhitzens rot-braun. Das Pulver wurde mit heißem Aceton (4 × 7 h) via Soxhlet-Extraktion gewaschen. Das erhaltene Pigment wurde an der Luft getrocknet. Ausbeute: 9.8 g; hellrot-violettes Pulver.
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BP-ML (10%)
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Ninhydrin (744 mg), L-Leucin (270 mg) und Palygorskit (9.0 g) wurden gründlich in einem Mörser vermischt und das farblose Pulver wurde 22 Stunden lang bei 150°C erhitzt. Das farblose Pulver verfärbte sich während des Erhitzens tief-rot. Das Pulver wurde mit heißem Aceton (4 × 7 h) via Soxhlet-Extraktion gewaschen. Das erhaltene Pigment wurde an der Luft getrocknet. Ausbeute: 9.8 g; purpurrotes Pulver.
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BP-MI (10%)
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Ninhydrin (744 mg), L-Isoleucin (270 mg) und Palygorskit (9.0 g) wurden gründlich in einem Mörser vermischt und das farblose Pulver wurde 22 Stunden lang bei 150°C erhitzt. Das farblose Pulver verfärbte sich während des Erhitzens tief-rot. Das Pulver wurde mit heißem Aceton (4 × 7 h) via Soxhlet-Extraktion gewaschen. Das erhaltene Pigment wurde an der Luft getrocknet. Ausbeute: 9.8 g; purpurrotes Pulver.
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BP-MV (10%)
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Ninhydrin (767 mg), L-Valin (250 mg) und Palygorskit (9.0 g) wurden gründlich in einem Mörser vermischt und das farblose Pulver wurde 22 Stunden lang bei 150°C erhitzt. Das farblose Pulver verfärbte sich während des Erhitzens rot. Das Pulver wurde mit heißem Aceton (4 × 7 h) via Soxhlet-Extraktion gewaschen. Das erhaltene Pigment wurde an der Luft getrocknet. Ausbeute: 9.8 g; purpurrotes Pulver.
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BP-MS (10%)
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Ninhydrin (783 mg), DL-Serin (230 mg) und Palygorskit (9.0 g) wurden gründlich in einem Mörser vermischt und das erhaltene farblose Pulver wurde 22 Stunden lang bei 150°C erhitzt. Das farblose Pulver verfärbte sich während des Erhitzens pink. Das Pulver wurde mit heißem Aceton (4 × 7 h) via Soxhlet-Extraktion gewaschen. Das erhaltene Pigment wurde an der Luft getrocknet. Ausbeute: 9.8 g; pink-farbenes Pulver.
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BP-SG (10%)
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Ninhydrin (425 mg), Glycin (89 mg) und Sepiolith (4.5 g) wurden gründlich in einem Mörser vermischt und das erhaltene farblose Pulver wurde 22 Stunden lang bei 150°C erhitzt. Das farblose Pulver verfärbte sich während des Erhitzens violett. Das Pulver wurde mit heißem Aceton (4 × 7 h) via Soxhlet-Extraktion gewaschen. Das erhaltene Pigment wurde an der Luft getrocknet. Ausbeute: 4.4 g; rot-violettes Pulver.
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BP-SP (10%)
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Ninhydrin (392 mg), L-Prolin (125 mg) und Sepiolith (4.5 g) wurden gründlich in einem Mörser vermischt und das farblose Pulver wurde 22 Stunden lang bei 150°C erhitzt. Das farblose Pulver verfärbte sich während des Erhitzens violett. Das Pulver wurde mit heißem Aceton (4 × 7 h) via Soxhlet-Extraktion gewaschen. Das erhalten Pigment wurde an der Luft getrocknet. Ausbeute: 4.4 g; dunkelrosa Pulver.
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BP-ST (10%)
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Ninhydrin (328 mg), L-Tryptophan (185 mg) und Sepiolith (4.5 g) wurden gründlich in einem Mörser vermischt und das erhaltene farblose Pulver wurde 22 Stunden lang bei 150°C erhitzt. Das farblose Pulver verfärbte sich während des Erhitzens violett. Das Pulver wurde mit heißem Aceton (4 × 7 h) via Soxhlet-Extraktion gewaschen. Das erhaltene Pigent wurde an der Luft getrocknet. Ausbeute: 4.4 g; rot-violettes Pulver.
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BP-SA (10%)
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Ninhydrin (405 mg), L-Alanin (100 mg) und Sepiolith (4.5 g) wurden gründlich in einem Mörser vermischt und das farblose Pulver wurde 22 Stunden lang bei 150°C erhitzt. Das farblose Pulver verfärbte sich während des Erhitzens violett. Das Pulver wurde mit heißem Aceton (4 × 7 h) via Soxhlet-Extraktion gewaschen. Das erhalten Pigment wurde an der Luft getrocknet. Ausbeute: 4.4 g; rot-violettes Pulver.
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BP-SL (10%)
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Ninhydrin (372 mg), L-Leucin (135 mg) und Sepiolith (4.5 g) wurden gründlich in einem Mörser vermischt und das farblose Pulver wurde 22 Stunden lang bei 150°C erhitzt. Das farblose Pulver verfärbte sich während des Erhitzens tief-rot. Das Pulver wurde mit heißem Aceton (4 × 7 h) via Soxhlet-Extraktion gewaschen. Das erhaltene Pigment wurde an der Luft getrocknet. Ausbeute: 4.4 g; purpurrotes Pulver.
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BP-SI (10%)
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Ninhydrin (372 mg), L-Isoleucin (135 mg) und Sepiolith (4.5 g) wurden gründlich in einem Mörser gemischt und das farblose Pulver wurde 22 Stunden lang bei 150°C erhitzt. Das farblose Pulver verfärbte sich während des Erhitzens tief-rot. Das Pulver wurde mit heißem Aceton (4 × 7 h) via Soxhlet-Extraktion gewaschen. Das erhaltene Pigment wurde an der Luft getrocknet. Ausbeute: 4.4 g; purpurrotes Pulver.
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BP-SV (10%)
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Ninhydrin (384 mg), L-Valin (125 mg) und Sepiolith (4.5 g) wurden gründlich in einem Mörser vermischt und das farblose Pulver wurde 22 Stunden lang bei 150°C erhitzt. Das farblose Pulver verfärbte sich während des Erhitzens rot. Das Pulver wurde mit heißem Aceton (4 × 7 h) via Soxhlet-Extraktion gewaschen. Das erhaltene Pigment wurde an der Luft getrocknet. Ausbeute: 4.4 g; purpurrotes Pulver.
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BP-SS (10%)
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Ninhydrin (392 mg), DL-Serin (115 mg) und Sepiolith (4.5 g) wurden gründlich in einem Mörser vermischt und das farblose Pulver wurde 22 Stunden lang bei 150°C erhitzt. Das farblose Pulver verfärbte sich während des Erhitzens pink. Das Pulver wurde mit heißem Aceton (4 × 7 h) via Soxhlet-Extraktion gewaschen. Das erhaltene Pigment wurde an der Luft getrocknet. Ausbeute: 4.4 g; pinkfarbenes Pulver.
In Tabelle 1 sind nochmal die hergestellten neuen Pigmente und ihre Farben zusammengefasst. Tabelle 1. Auflistung der neuen Pigmente und deren Farben
Pigment | Farbe | Pigment | Farbe |
BP-MG (2%) | hellrot | | |
BP-MG (10%) | rot-violett | BP-SG | rot-violett |
BP-MP | braun | BP-SP | dunkelrosa |
BP-MT | braun-violett | BP-ST | rot-violett |
BP-MA | hellrot-violett | BP-SA | rot-violett |
BP-ML | purpur-rot | BP-SL | purpur-rot |
BP-MI | purpur-rot | BP-SI | purpur-rot |
BP-MV | purpur-rot | BP-SV | purpur-rot |
BP-MS | pink | BP-SS | pink |
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Die erhaltenen neuen Pigmente sind frei von Schwermetallen. Durch die Variation der verwendeten Ausgangsstoff-Konzentrationen können je nach Bedarf Pigmente mit hellerer oder kräftigerer Färbung hergestellt werden. Es wurde außerdem beobachtet, dass die Färbung des Endprodukts stark von der verwendeten Aminosäure abhängt. Vor allem Aminosäuren mit hydrophoben Alkylresten bewirkten eine schöne purpur-rote Färbung. Hier gilt die Regel je hydrophober oder länger die Alkylkette umso deutlicher die Purpur-Färbung. Prolin und Tryptophan zeigten eine mehr oder weniger braune Verfärbung nach dem Waschen mit Aceton. Außerdem ist die Art des verwendeten anorganischen Trägermaterials von Bedeutung. Nur Palygorskit und Sepiolith erbrachten zufriedenstellende Ergebnisse. Hectorit entfärbte sich beim Waschvorgang fast komplett, während bei Kaolinit und Hydrotalcit keine Färbungen des anorganischen Materials durch Erhitzen beobachtbar waren.
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Die farblosen und noch nicht erhitzten Mischungen können außerdem als Beimischungen von verschiedenen Materialien für thermisch-induzierte Färbungen, Druckverfahren und ähnliche Anwendungen eingesetzt werden.
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Es wurde bereits erwähnt dass durch den Abbau der genannten Aminosäuren während der Pigmentherstellung entsprechende Aldehyde entstehen, welche, sofern sie flüchtig sind, durch Kondensation aufgefangen werden können und diese isolierten Nebenprodukte als Chemikalien für verschiedene Zwecke weiter verwendet werden können.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2008/0978372008 [0009]
- WO 2016/207347 [0010]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Reinen et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 97-103; Van Olphen, Science 1966, 154, 645-646 [0004]
- Domenech et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5741-5744 [0004]
- E. Galan und A. Singer, Developments in Palygorskite-Sepiolite Research, Elsevier, Oxford, 2011 [0005]
- Jaenicke, BIOspektrum 2007, 4, 456-458; Ruhemann, Trans. Chem. Soc. 1910, 98, 1438-1449; Ruhemann, Trans. Chem. Soc. 1910, 97, 2025 [0006]
- Friedman, J. Agric. Food Chem. 2004, 52, 385-406; Joullie et al., Tetrahedron 1991, 47, 8791-8830 [0006]
- Joullie et al., Tetrahedron 1991, 47, 8791-8830; Ziarani et al., ARKIVOC 2015, vi, 1-139; Derebe et al., Bull. Chem. Soc. Ethiop. 2002, 16, 53-64 [0007]
- Rondao and de Melo, J. Phys. Chem. 2013, 117, 603-614), „Maya-Violett“ (Zhang et al., J. Colloid Interface Sci. 205, 457, 254-263 [0009]
- Fan et al., RSC Adv. 2014, 4, 63485; Giusetto and Wahyudi, Microporous Mesoporous Mat 20122, 142, 221-235 [0009]
- Ouellet-Plamondon et al., RSC Adv. 2015, 5, 98834 [0009]